JPH06287407A

JPH06287407A - 水性架橋性樹脂組成物

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Publication number: JPH06287407A
Application number: JP8053393A
Authority: JP
Inventors: Toyoji Tomita; 豊二富田; Masahiro Aoki; 正博青木; Takeo Tsukamoto; 健夫塚本; Takeshi Awata; 武志粟田; Ryutaro Hayashi; 隆太郎林
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1994-10-11
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JP2656711B2

Abstract

(57)【要約】【目的】室温で容易に架橋反応し、架橋後は、耐水
性、耐水白化性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐溶剤
性、接着性及び硬度に優れた皮膜を与え、その皮膜の表
面乾燥性を適度に調節でき良好な作業性を有し、かつゲ
ル化することなく取り扱いの容易な水性架橋性樹脂組成
物を提供する。【構成】（Ａ）少なくとも最外層にカルボニル基を含
有する２層以上の構造の樹脂粒子からなるカルボニル基
含有樹脂水性分散液、（Ｂ）分子中に少くとも２個のヒ
ドラジノ基を有するヒドラジン誘導体及び（Ｃ）エポキ
シ基を分子中に少くとも２個含有するエポキシ基含有化
合物からなる水性架橋性樹脂組成物であって、該カルボ
ニル基含有樹脂水性分散液の樹脂粒子の最外層の５重量
％以上が可溶化しており、かつ粒子全体の４〜５０重量
％が可溶化していることを特徴とする水性架橋性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温で容易に架橋反応
し、架橋後は、耐水性、耐水白化性、耐ブロッキング
性、耐熱性、耐溶剤性、接着性及び硬度に優れた皮膜を
与え、その皮膜の表面乾燥性を適度に調節でき良好な作
業性を有し、かつゲル化することなく取り扱いの容易な
外部用クリアーニス、石材調仕上げバインダーそのトッ
プコート、ＯＰニス等の塗料、印刷インキ、接着剤、繊
維加工剤等として有利に使用できる水性架橋性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボニル基含有共重合体樹脂水性分散
液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する
ヒドラジン誘導体を配合してなる水性架橋性樹脂組成物
は知られている（たとえば特開昭５７−３８５０号公
報、特開昭６４−４８８０１号公報等）。

【０００３】かかる水性架橋性樹脂組成物は、室温で容
易に架橋し、諸物性に優れた皮膜を形成し得るが、該樹
脂組成物の塗布後の表面乾燥速度が速すぎる為に、塗り
継ぎムラや乾燥塗膜に収縮クラックが発生し易いという
問題がある。これらの欠点を改良するために、多量の乳
化剤を使用したり、湿潤剤、水溶性樹脂の添加等が試み
られている。しかしながら、いずれの場合も皮膜の耐水
性を低下させることになり、実用に供さない。

【０００４】一方、耐水性を向上させるために、エポキ
シ基含有化合物をさらに添加する方法や、樹脂水性分散
液を構成する単量体としてエポキシ基含有単量体を用い
る方法があるが、これら方法では、皮膜の耐水性は向上
するもののエポキシ基を用いるためゲル化が起こりやす
く、通常２液とする必要があり、取扱いが煩雑となると
いう問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のヒド
ラジン誘導体を配合したカルボニル基含有共重合体樹脂
水性分散液の上記の欠点を改良しようとするものであ
り、換言すれば、室温で容易に架橋反応し、架橋後は耐
水性、耐水白化性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐溶剤
性、接着性及び硬度に優れた皮膜を与え、その皮膜の表
面乾燥性を適度に調節でき良好な作業性を有し、かつゲ
ル化することなく取り扱いの容易な水性架橋性樹脂組成
物を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、以下の構成
を採ることにより、上記目的を達成することができた。
すなわち、本願発明の水性架橋性樹脂組成物は、（Ａ）
少なくとも最外層にカルボニル基を含有する２層以上の
構造の樹脂粒子からなるカルボニル基含有樹脂水性分散
液、（Ｂ）分子中に少くとも２個のヒドラジノ基を有す
るヒドラジン誘導体及び（Ｃ）エポキシ基を分子中に少
くとも２個含有するエポキシ基含有化合物からなる水性
架橋性樹脂組成物であって、該カルボニル基含有樹脂水
性分散液の樹脂粒子の最外層の５重量％以上が可溶化し
ており、かつ粒子全体の４〜５０重量％が可溶化してい
ることを特徴とする。

【０００７】本発明におけるカルボニル基含有樹脂水性
分散液（Ａ）の樹脂は少なくとも２層構造であり、その
最外層にカルボニル基を含有するものであればよく、特
に単量体の種類及び使用量に制限はないが、（ａ）分子
中に少なくとも１個のアルド基又はケト基と１個の重合
可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニル基含有単
量体、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｃ）２０
℃における水への溶解度が８ｇ／１００ｍｌ以下の単量
体、（ｄ）その他の不飽和単量体を適宜組み合わせたも
のが、可溶化による諸物性の向上と耐水性等の物性バラ
ンスを高度に保つ点で好ましい。

【０００８】樹脂水性分散液（Ａ）を調製するための前
記単量体（ａ）としては、たとえばアクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個
の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチル
ケトンなど）、一般式

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²はＨ又
は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ³は炭素数１〜３個
のアルキル基、Ｒ⁴は炭素数１〜４個のアルキル基を示
す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシ
アルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセ
トニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、
ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテ
ート等があげられる。特に好ましいその単量体はジアセ
トンアクリルアミド、アクロレイン及びビニルメチルケ
トンである。これらの単量体は、２種以上併用してもよ
い。

【００１１】前記単量体（ａ）は、本樹脂水性分散液
（Ａ）の調製に必須の成分であり、その使用量は樹脂粒
子を構成する全単量体のうち、好ましくは０．５重量％
以上、さらに好ましくは２〜３０重量％である。単量体
（ａ）の使用割合が少なすぎるとヒドラジン誘導体によ
る架橋反応が十分行われず、耐水性の向上が望めず、同
単量体の使用割合が多くなりすぎると、その量に見合っ
た物性の向上がみられないばかりか、本組成物から得ら
れる皮膜がもろくなり実用に供さない。

【００１２】単量体（ａ）は本発明の樹脂水性分散液の
樹脂粒子の内外どちらの層に含有されてもかまわない
が、最外層には必らず必要であり、さらには内外両層に
含有されている方が皮膜の耐水性の点からは好ましい。
最外層においては、最外層を構成する全単量体の０．５
重量％以上が好ましく、２〜２０重量％が特に好まし
い。また、内層においては、内層を構成する全単量体の
０．５重量％以上が好ましく、１〜１５重量％が特に好
ましい。

【００１３】樹脂水性分散液（Ａ）を調製するための前
記単量体（ｂ）は、モノカルボン酸であっても、多価カ
ルボン酸であってもよいが、好ましくは３〜５個の炭素
原子を有するモノ又はジオレフィン性不飽和カルボン酸
である。特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
が好ましい。単量体（ｂ）の使用量は、最外層において
は最外層を構成する全単量体の０．５重量％以上、好ま
しくは２〜４０重量％であり、最外層を除く内層におい
ては内層を構成する全単量体のうち、４重量％未満であ
るのが好ましい。

【００１４】最外層における同単量体の量が少なすぎる
と、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加による可溶化処
理をした場合に充分な可溶化（水溶化）を行わせること
ができず、皮膜の充分な平滑性や密着性、光沢、耐水白
化性が得られない。又、同単量体の量が多すぎると、皮
膜の耐水性が低下する為、被塗布体に対する密着性が低
下してしまう。また、最外層を除く内層を構成する全単
量体における同単量体の量が多すぎると、耐水性の低下
という問題が生じるので好ましくない。

【００１５】樹脂水性分散液（Ａ）を調製するための前
記単量体（ｃ）は、単量体（ａ），（ｂ）と共重合可能
な単量体であって、２０℃における水中への溶解度が８
ｇ／１００ｍｌ水以下の単量体である。その具体例とし
ては、たとえば炭素数１〜１０の飽和アルカノールのア
クリル酸又はメタクリル酸エステル、たとえばメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート；スチレンなどのビニル芳
香族化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン化ビニル；エチレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水
素；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
グリシジルメタクリレートなどがあげられる。

【００１６】単量体（ｃ）の使用量は、最外層において
は最外層を構成する全単量体の３０〜９９重量％、好ま
しくは５５〜９４重量％であり、最外層を除く内層にお
いては、内層を構成する全単量体の８０〜９９．５重量
％であることが好ましい。最外層における同単量体の量
が少なすぎると耐水性が低下したり皮膜が脆くなり、又
同単量体の量が多すぎると、耐水性の低下や基材密着性
が低下してしまう。最外層を除く内層を構成する全単量
体における同単量体の量が少なすぎると、耐水性が低下
したり皮膜が脆くなる。

【００１７】樹脂水性分散液（Ａ）を調製するための前
記単量体（ｄ）は、前記の（ａ）〜（ｃ）の各単量体以
外の他の単量体であって、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミドなどの不飽和アミド；ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどの
水酸基含有単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、及びこれらの塩などのスルホン化単量体；その他
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあげられる。
（ｄ）他の不飽和単量体の量は、樹脂粒子を構成する全
不飽和単量体量の０〜６９重量％、好ましくは０〜１５
重量％である。

【００１８】単量体（ｄ）は、最外層及び内層ともに必
須成分ではなく、その使用量が上記割合より多くなりす
ぎると得られる樹脂粒子の親水性が高くなり過ぎる結
果、本組成物から得られる皮膜の耐水性が低下する。以
上の各単量体混合物を用いて少くとも２層構造を有する
樹脂粒子の樹脂水性分散液（Ａ）の製造方法としては、
内層を構成させる単量体混合物を予じめ水中で重合させ
てエマルジョン状態にしておき、その後最外層を構成さ
せる単量体混合物を添加、乳化重合させる。

【００１９】各層を構成する単量体混合物の乳化重合に
は、乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤により重合を
行なわせる方法や、ソープフリー重合により重合を行な
わせる方法等が用いられる。その乳化剤としては、各種
のアニオン性、カチオン性及びノニオン性の乳化剤、さ
らには高分子乳化剤があげられる。特に好ましい乳化剤
は、本発明者ら（一部）の発明に係る特許出願の公開公
報である特開昭６４−４８８０１号公報に記載されてい
るカルボニル基含有高分子乳化剤である。

【００２０】乳化重合において用いる重合開始剤は、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
無機過酸化物が好ましい。これらの無機過酸化物には、
還元剤を併用してレドックス開始剤として用いてもよ
い。乳化重合における単量体の供給方法は、種々の方法
を用いることができる。たとえば一括仕込法、モノマー
添加法、エマルジョン添加法等の種々の方法を用いるこ
とができる。また、添加する単量体の組成を逐次に変化
させるシード重合法、又はパワーフイード重合法等も用
いることができ、このような方法を用いると、生成共重
合体樹脂粒子の中心部と外部との共重合組成が変化し
て、可溶化の程度を調節することができる。

【００２１】また、乳化重合の際には、連鎖移動剤を用
いるのが好ましい。これは、一般に乳化重合によって得
られる共重合体樹脂は高分子量のものであるために、ア
ルカリ及び／又は有機溶剤の添加等によって水可溶化さ
せる際に、充分な可溶化をさせにくいが、連鎖移動剤を
用いると、生成共重合体樹脂の分子量を低下させること
ができ、前記の可溶化が容易となる、からである。

【００２２】したがって、最外層成分を重合する時に添
加することが有効である。連鎖移動剤の使用量は、その
層の全単量体量に対して１００重量部に対して０．０１
〜３重量部が好ましい。その用いられる連鎖移動剤は、
ビニル系単量体等の重合及び共重合に通常用いられる連
鎖移動剤であれば、いかなるものでもよい。その具体例
としては、たとえばメチルメルカプタン、ｔ−ブチルメ
ルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメル
カプタン類；メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、アリ
ルアルコール等のアルコール類；エチルベンゼン、クメ
ン等の炭化水素類；クロルエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類等があげ
られる。

【００２３】以上詳述した乳化重合によって調製された
樹脂水性分散液（Ａ）の樹脂粒子の最外層は、アルカリ
及び／又は有機溶剤の添加によってその樹脂の可溶化率
が５重量％以上、好ましくは１５重量％以上になるよう
に可溶化処理されているものであって、かつ、粒子全体
の４〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％が可溶化
しているものである。

【００２４】尚、樹脂粒子が３層構造以上の場合、最も
外側の層を最外層と呼び、それ以外の内側の２層以上を
内層と呼ぶ。内層の可溶化率は、最外層の可溶化率を５
重量％以上とし、粒子全体の可溶化率を４〜５０重量％
としながら、３０重量％未満、好ましくは０．３〜２５
重量％とするのが望ましい。

【００２５】粒子全体の可溶化率が小さすぎると、本組
成物から得られる塗膜の基材に対する付着性や光沢が低
下するし、逆に粒子全体の可溶化率が大きすぎると得ら
れる塗膜の耐水性が低下する。その可溶化処理（すなわ
ち、アルカリ及び／又は有機溶剤の添加）は、樹脂水性
分散液を製造するための重合開始前であってもよいし、
その重合時であってもよい。そして、そのいずれの場合
であっても、本明細書に記載した「可溶化率」とは、下
記の方法で測定した可溶化率をいう。

【００２６】ヒドラジン誘導体等を添加しない他は実際
に行なう可溶化処理と全く同一の条件で可溶化処理をし
て樹脂水性分散液を調製し、得られた樹脂水性分散液を
不揮発分が１５重量％になるように水で希釈した後に、
その希釈液を遠心加速度１．８×１０⁵ｇで６０分間遠
心処理し、得られた上澄液中の不揮発分量を測定してｗ
重量部とし、また遠心分離に使用した前記の希釈液中の
不揮発分量を測定してＷ重量部としたときの下記式で表
わされる可溶化率をいう。

【００２７】可溶化率＝ｗ／Ｗ×１００（重量％）従って、例えば樹脂水性分散液を製造するための重合
前、又は重合中の重合系にアルカリ及び／又は有機溶剤
を添加して共重合を行なわせたような場合であって、そ
の重合によって得られた生成共重合体樹脂を含有する重
合生成物が、そのままで既に可溶化率が５重量％以上に
なっているときには、改めて可溶化処理のためのアルカ
リ及び／又は有機溶剤の添加を行なわなくてもよい。
又、最外層あるいは最外層成分を除いた内層の各層の可
溶化率は、本発明で用いる樹脂水性分散液（Ａ）の樹脂
粒子を調製するのと同様な条件で各層を構成する単量体
混合物のみを重合させ、先に詳述した方法により定めら
れる。

【００２８】その可溶化処理に使用されるアルカリとし
ては、無機の水溶性アルカリ、たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなど；又は水に溶解してアルカリ性
を示す無機塩類、たとえば炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムなど；その他アンモニア水や有機アミン
などが挙げられる。アルカリの添加は、前述のとおり、
必ずしも樹脂水性分散液の重合後である必要がなく、場
合によっては重合前の単量体にアルカリを添加して中和
させてから、共重合を行なわせてもよい。使用されるア
ルカリの量は、共重合体樹脂中のカルボキシル基を完全
に中和する量であってもよいし、部分的に中和する量で
あってもよい。

【００２９】可溶化処理に使用される有機溶剤は、アル
カリ添加のみでは充分に水可溶化できない場合に補助的
に添加してもよいし、有機溶剤のみの添加で可溶化させ
てもよい。使用される有機溶剤としては、特に限定され
ないが、テキサノール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び
それらのアセテート、ベンジルアルコール、ブチルカル
ビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールなどが挙げられる。

【００３０】本発明の組成物は前記の如くして調製され
た樹脂水性分散液（Ａ）に分子中に少くとも２個のヒド
ラジノ基を有するヒドラジン誘導体及びエポキシ基を分
子中に少くとも２個含有するエポキシ基含有化合物を添
加してなるものである。前記分子中に少なくとも２個の
ヒドラジノ基を有するヒドラジンとしては、たとえば２
〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を有するジカルボン
酸ジヒドラジド（たとえば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸
ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジ
ド、イタコン酸ジヒドラジド）、２〜４個の炭素原子を
有する脂肪族水溶性ジヒドラジン（たとえばエチレン−
１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラ
ジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなど）があげら
れる。

【００３１】また、一般式、

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、Ｘは水素原子又はカルボキシル基
であり、Ｙは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であ
り、Ｂはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル又は無水マレイン酸
と共重合可能な単量体の単位である。また、ｋ，ｍ及び
ｎは下記の各式２モル％≦ｋ≦１００モル％０モル％≦（ｍ＋ｎ）≦９８モル％（ｋ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％を満足する数を示す。）で表わされるポリマーも、その
ヒドラジン誘導体として使用できる。かかるポリマー
は、たとえば特開昭５５−６５３５号公報に詳述されて
いる。

【００３４】また、前記エポキシ基を分子中に少くとも
２個含有するエポキシ基含有化合物としては、たとえ
ば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、プロピレンジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコール類
のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル脂環式エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹
脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂等があげられる。

【００３５】本発明の水性架橋性樹脂組成物は前記した
（Ａ）カルボニル基含有樹脂水性分散液、（Ｂ）ヒドラ
ジン誘導体及び（Ｃ）エポキシ基含有化合物からなる
が、それぞれの割合は、（Ａ）成分の固形分１００重量
部に対して、（Ｃ）成分は０．１〜１００重量部、好ま
しくは０．３〜６０重量部である。（Ｃ）成分の割合が
少なすぎると得られる塗膜の物性の改良が充分でなく、
多すぎるとべたついたりゲル化したりして取り扱い性が
低下する。

【００３６】（Ｂ）成分は組成物中に含まれるヒドラジ
ノ基に対するアルド基、ケト基及びエポキシ基の比が、
モル比で０．２〜８モル、好ましくは０．５〜４モルの
割合である。ヒドラジン誘導体の割合が少なすぎると、
樹脂相互間の架橋が充分に行なわれないために耐水性の
向上が望めず、また、その割合が多すぎても、それに見
合うだけの耐水性の向上効果が得られないばかりでな
く、皮膜が不透明で、かつもろくなりやすくなるし、架
橋効果が逆に低下する。

【００３７】本発明には必要に応じて各種合成樹脂エマ
ルジョンや合成ゴムラテックス、各種粘着付与剤等の変
性剤、無機フィラー等の増量剤、増粘剤又は粘性調整
剤、消泡剤等も添加出来る。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて詳述す
る。これらの例において記載した「部」及び「％」は重
量基準による。実施例１温度調節器、いかり型攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内を窒素置換し
たのち、これに下記の組成物を装入した。

【００３９】水３５部エチレンオキサイド２０モル付加ｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステルナトリウム塩（「アニオン性乳化剤Ａ」という）の３５％水溶液１．８部エチレンオキサイド２５モル付加ｐ−ノニルフェノール（「非イオン性乳化剤Ｂ」という）の２０％水溶液２部別に供給物Ｉ，IIおよびIII として下記の混合物を用意
した。

【００４０】供給物Ｉ水３５部上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液３．７部上記の非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液３．５部スチレン３７．５部アクリル酸ブチル３７．１部ジアセトンアクリルアミド４．０部アクリル酸０．４部供給物II 水８部上記のアニオン性乳化剤Ａの３５％水溶液０．８部上記の非イオン性乳化剤Ｂの２０％水溶液１．０５部スチレン１．５部メタクリル酸メチル３．６部アクリル酸ブチル１３．９部ジアセトンアクリルアミド１．０部アクリル酸１．０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部供給物III 水１２部過硫酸カリウム０．５部

【００４１】反応容器内に供給物Ｉの１０％を加え、８
５℃に加熱し、次いで供給物III の１０％を反応容器に
注入した。１０分間保持した後供給物Ｉを３時間かけて
添加し、１時間の間隔を置いて供給物IIを１時間かけて
添加した。供給物III は供給物Ｉの添加開始から供給物
IIの添加終了まで連続して一様に供給した。添加終了後
さらに１．５時間９０℃に保持した後、乳化重合を終了
し、不揮発分約５０％の水性樹脂分散液を得た。得られ
た分散液にアンモニア水を添加しｐＨ９．３に調整し、
さらにその中に有機溶剤のベンジルアルコール６部及
び、アジピン酸ジヒドラジドの２０％溶液２５．７部、
エチレングリコールグリシジルエーテル２．６部を加
え、さらに粘度が５，０００〜８，０００ｃｐｓになる
ように水を加えて水性架橋性樹脂組成物を得た。なお、
外層成分の可溶化率は９５％であり、粒子全体の可溶化
率は１１．３％であった。

【００４２】実施例２〜６及び比較例１〜６単量体組成、アルカリ、溶剤、ヒドラジン誘導体、エポ
キシ基含有化合物の種類及び添加量を表１〜２に示す様
に変更した他は、実施例１と同様にして水性樹脂組成物
を調製した。なお、供給物における水及び各乳化剤量
は、単量体混合物の重量に応じて内層、外層各々に配分
することとした。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】＊１ＡＤＨ…アジピン酸ジヒドラジドの
２０％水溶液［物性評価］各実施例及び比較例により得られた水性樹
脂組成物を以下の方法により評価した。

【００４６】皮膜フィルムの外観：２０℃・６０％ＲＨ
の恒温室内で、ガラス板上にドクターナイフで膜厚が２
００μとなる様に塗布し、風の当たらない場所で５日間
乾燥させ、その皮膜を目視及び指触によって異常の有無
を判定した。鏡面で、かつ無色透明、表面に抽出物のな
い状態を正常とし、その他を異常とし、その場合は状態
を記した。

【００４７】耐水白化性：上記外観測定用の試料片と同
様の試料片を作成し、２０℃及び４０℃の恒温水槽に上
向き７０°傾斜に立て７日間浸漬して皮膜の白化状態を
色調変化で評価した。なお評価水準は、無色→淡青→青
白→白と白くなるものは不良である。

【００４８】トルエン膨潤率：テフロン敷きのガラス板
上に乾燥後の膜厚が約５００μとなる様に流し込み、２
０℃で７日間乾燥させた。尚、途中５日目にテフロンよ
り剥し裏返し乾燥させた。この皮膜を５ｃｍ×５ｃｍ角
に打ち抜き試験片とした。試験片を２０℃のトルエンの
中に浸漬し、２４時間浸漬後取出して辺の長さをノギス
で測定し、次式より求めた。トルエン膨潤率（％）＝｛（浸漬後−浸漬前）寸法÷浸
漬前辺寸法｝×１００

【００４９】吸水率：上記トルエン膨潤率測定用の試料
片と同様の試験片を作成し、２０℃の恒温水槽に２日間
浸漬した後、速やかに表面の水分を除去し、精秤して吸
水率を求めた。

【００５０】結果は、表３〜４に示した。また、さらに
本発明の水性架橋性樹脂組成物の固形分１００重量部に
対し、消泡剤０．５部（サンノプコ株式会社製商品名
ＦｏａｍａｓｔｅｒＡＰ）、陶砂３２０部（１００ｍ
ｅｓｈ）及び寒水８０部（銅和鉱業株式会社製商品名
ＫＤ５０ｍｅｓｈ）を加えて塗料を作成し、それにつ
いても下記の方法で評価を行った。その結果も表３〜４
に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】〔塗料の評価〕ローラ塗継ぎ性；予め３００×４５０ｍｍのフレキシブ
ル板に溶剤系のシーラー（菊水化学工業株式会社商品
名キクスイプライマーＢＳ）を１００ｇ／ｍ²（湿潤）
になるように塗布し、乾燥したパネルを用意し外装材用
縞模様ローラーで配合した塗料を１．５ｋｇ／ｍ²に塗
布した。さらに５分間乾燥した後、再度同一のローラー
で１／３面塗り直し、縞模様をそろえ塗上げた。ローラ
ーへの塗材の過剰な巻込み状態、塗継ぎ部での目立った
模様の不揃い（ささくれ、断層等）状態を○、○〜△、
△の３段階で判定した。

【００５４】指触乾燥時間；上記塗布面の乾燥状態を２
分毎に指触により表面の濡れ消失時間（分）を判定し
た。

【００５５】塗面の外観；上記塗板を２０℃で７日間乾
燥させ、指触と目視により外観を評価した。ぬめり、乾
燥収縮クラック等の発生がないものを正常とし、それ以
外を異常とし、異常なものは状態を記した。

【００５６】耐温水白化性；７０×１５０ｍｍのフレキ
シブル板に予め溶剤系のシーラー（菊水化学工業株式会
社商品名キクスイプライマーＢＳ）を１００ｇ／ｍ²
（湿潤）になるように塗布されたものを用意し、該板に
厚さ２ｍｍの枠を取付け、配合した塗料をへら、鏝で均
一に厚さ２ｍｍ（湿潤）になるように塗布し２０℃で５
日間乾燥し試験片とした。乾燥４日目に裏面、側面等を
ワックスにてシール処理を施し、４０℃の恒温水槽に７
日間浸漬し白化状態を評価した。評価基準は物性評価の
耐水白化性と同様とした。

【００５７】耐温水軟化性；上記耐温水白化性測定に用
いる試料片と同様の試験片を作成し、４０℃の恒温水槽
に７日間浸漬後、爪で引掻き、評価した。「○」爪が立たない。「○〜△」爪が入るが簡
単には崩れない。「△」脆い

【００５８】耐ブロッキング性；上記耐温水白化性測定
に用いる試験片と同様の試験片を作成し、５０℃の恒温
槽に入れた。試験片の上に４０ｍｍφ×５００ｇの分銅
でグラフト紙をはさみ２４時間加圧処理した。処理後は
分銅を除去し、２０℃で３時間放置した後、グラフト紙
の剥れ方で判定した。「○」 … 殆んど音もなく剥れる。「○〜△」 … 半分以上付着しているが剥すのに力が
いらず、音も少い。「△」 … 全面に付着し、剥すのに力がいり音も
大きい。

【００５９】

【発明の効果】本発明の水性架橋性樹脂組成物は、室温
で容易に架橋反応し、架橋後は、耐水性、耐水白化性、
耐ブロッキング性、耐熱性、耐溶剤性、接着性及び硬度
に優れた皮膜を与え、その皮膜の表面乾燥性を適度に調
節でき良好な作業性を有し、かつゲル化することなく取
り扱いが容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 201/02 ＪＢＣ 7415−4Ｊ (72)発明者粟田武志三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーディッシェ株式会社内 (72)発明者林隆太郎三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーディッシェ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも最外層にカルボニル基
を含有する２層以上の構造の樹脂粒子からなるカルボニ
ル基含有樹脂水性分散液、（Ｂ）分子中に少くとも２個
のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体及び（Ｃ）エ
ポキシ基を分子中に少くとも２個含有するエポキシ基含
有化合物からなる水性架橋性樹脂組成物であって、該カ
ルボニル基含有樹脂水性分散液の樹脂粒子の最外層の５
重量％以上が可溶化しており、かつ粒子全体の４〜５０
重量％が可溶化していることを特徴とする水性架橋性樹
脂組成物。
【請求項２】カルボニル基含有樹脂水性分散液の樹脂
粒子の最外層を除く内層の可溶化率が３０重量％未満で
あることを特徴とする請求項１記載の水性架橋性樹脂組
成物。