JPH06279380A - 芳香族アミド類の製造法 - Google Patents
芳香族アミド類の製造法Info
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- JPH06279380A JPH06279380A JP25059893A JP25059893A JPH06279380A JP H06279380 A JPH06279380 A JP H06279380A JP 25059893 A JP25059893 A JP 25059893A JP 25059893 A JP25059893 A JP 25059893A JP H06279380 A JPH06279380 A JP H06279380A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
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Abstract
(57)【要約】
【構成】不活性溶媒中で硫黄分の含量が０．８％以下の
カルボン酸クロリドをｏ−アミノフェノールの塩酸塩と
アミド化縮合させることによるシアンカプラー芳香族ア
ミド化合物の製造法。 【効果】本発明の方法によれば、酢酸溶媒やキノリンを
用いることなく簡便な方法で品質の優れたシアンカプラ
ー芳香族アミド化合物が収率よく得られる。
カルボン酸クロリドをｏ−アミノフェノールの塩酸塩と
アミド化縮合させることによるシアンカプラー芳香族ア
ミド化合物の製造法。 【効果】本発明の方法によれば、酢酸溶媒やキノリンを
用いることなく簡便な方法で品質の優れたシアンカプラ
ー芳香族アミド化合物が収率よく得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真薬シアンカ
プラーとして用いられる芳香族アミド類の製造法に関す
る。
プラーとして用いられる芳香族アミド類の製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】カラー写真薬シアンカプラーとして使用
される芳香族アミド類の製造法としては、Ｏ−アミノフ
ェノール類を酢酸中で、酢酸ソーダの存在下、酸クロリ
ド類と縮合反応させる方法（特開昭62-73258号公報) あ
るいはｏ−アミノフェノール類の塩酸塩をアセトン溶媒
中、キノリンの存在下に酸クロリド類と反応させる方法
（米国特許公報第２８０１１７１号公報）が知られてい
る。
される芳香族アミド類の製造法としては、Ｏ−アミノフ
ェノール類を酢酸中で、酢酸ソーダの存在下、酸クロリ
ド類と縮合反応させる方法（特開昭62-73258号公報) あ
るいはｏ−アミノフェノール類の塩酸塩をアセトン溶媒
中、キノリンの存在下に酸クロリド類と反応させる方法
（米国特許公報第２８０１１７１号公報）が知られてい
る。
【０００３】しかながらこれらの方法では、縮合アミド
化反応に酢酸のような酸性の溶媒やキノリンと言った汎
用性の比較的低い試剤が必要とされ、尚かつ得られる芳
香族アミド類の収率が十分なものではないと言う問題点
があった。
化反応に酢酸のような酸性の溶媒やキノリンと言った汎
用性の比較的低い試剤が必要とされ、尚かつ得られる芳
香族アミド類の収率が十分なものではないと言う問題点
があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】高品質の写真薬カプラ
ーを工業的に有利に得るための方法について検討した結
果、本発明者らは、酢酸やキノリンと言った試剤を用い
ることなく中性の有機溶媒を用いて硫黄分の含量（カル
ボン酸クロリド重量基準）が０．８％以下のカルボン酸
クロリドをｏ−フェノール類の塩酸塩とアミド化縮合反
応させることにより収率よく芳香族アミド化合物が得ら
れることを見いだし本発明を完成した。
ーを工業的に有利に得るための方法について検討した結
果、本発明者らは、酢酸やキノリンと言った試剤を用い
ることなく中性の有機溶媒を用いて硫黄分の含量（カル
ボン酸クロリド重量基準）が０．８％以下のカルボン酸
クロリドをｏ−フェノール類の塩酸塩とアミド化縮合反
応させることにより収率よく芳香族アミド化合物が得ら
れることを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表わす）
（１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表わす）
【０００６】で示されるｏ−アミノフェノール類の塩酸
塩を、式（２） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子または低級アルキル基を
表わす）
塩を、式（２） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子または低級アルキル基を
表わす）
【０００７】で示される硫黄分含量が０．８％以下（酸
クロリド類の重量基準）の酸クロリド類と不活性溶媒中
で縮合反応させることを特徴とする式（３) （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じ意味を表わす）で示さ
れる芳香族アミド類の製造法に関する。
クロリド類の重量基準）の酸クロリド類と不活性溶媒中
で縮合反応させることを特徴とする式（３) （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じ意味を表わす）で示さ
れる芳香族アミド類の製造法に関する。
【０００８】まず、この工程で用いられる式（１）で表
されるｏ−アミノフェノール類の塩酸塩について説明す
る。式（１）のｏ−アミノフェノール類の塩酸塩の置換
基であるＲ1 としては例えば、メチル、エチル、n-プロ
ピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチルなどの低級
アルキル基が挙げられる。具体化合物としては、例えば
２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノ−
ル、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノ
−ル、２−アミノ−４，６−ジクロロー５−ｎ−プロピ
ルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−イ
ソプロピルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジクロロ
−５−ｎ−ブチルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジ
クロロ−５−sec −ブチルフェノ−ルの塩酸塩が例示さ
れる。これらの化合物は、通常の還元方法で対応するニ
トロ化合物を還元して得られるｏ−アミノフェノール類
を常法に従って塩酸塩化して得られる。
されるｏ−アミノフェノール類の塩酸塩について説明す
る。式（１）のｏ−アミノフェノール類の塩酸塩の置換
基であるＲ1 としては例えば、メチル、エチル、n-プロ
ピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチルなどの低級
アルキル基が挙げられる。具体化合物としては、例えば
２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−メチルフェノ−
ル、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノ
−ル、２−アミノ−４，６−ジクロロー５−ｎ−プロピ
ルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−イ
ソプロピルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジクロロ
−５−ｎ−ブチルフェノ−ル、２−アミノ−４，６−ジ
クロロ−５−sec −ブチルフェノ−ルの塩酸塩が例示さ
れる。これらの化合物は、通常の還元方法で対応するニ
トロ化合物を還元して得られるｏ−アミノフェノール類
を常法に従って塩酸塩化して得られる。
【０００９】次に、硫黄分含量が０．８％以下の式
（２）の酸クロリド類について説明する。本発明のアミ
ド化縮合反応では、硫黄分の酸クロリド重量基準でみた
量が多くなるとアミド化反応の収率が低下するため硫黄
含量が０．８％以下、より好ましくは０．５％以下の式
（２）のカルボン酸クロリド類がアミド化縮合反応に用
いられる。
（２）の酸クロリド類について説明する。本発明のアミ
ド化縮合反応では、硫黄分の酸クロリド重量基準でみた
量が多くなるとアミド化反応の収率が低下するため硫黄
含量が０．８％以下、より好ましくは０．５％以下の式
（２）のカルボン酸クロリド類がアミド化縮合反応に用
いられる。
【００１０】かかるカルボン酸クロリド類は、例えば硫
黄分を含まないホスゲンや塩化オキザリル等をカルボン
酸に反応せしめる方法等でも得られる。また、酸クロリ
ド類（１）としては、カルボン酸に塩化チオニルを反応
させて得られた酸クロリド類の硫黄分を上記の水準まで
減らすため蒸留精製して硫黄分含量が０．８％以下、よ
り好ましくは０．５％以下としたものを用いてもよい。
黄分を含まないホスゲンや塩化オキザリル等をカルボン
酸に反応せしめる方法等でも得られる。また、酸クロリ
ド類（１）としては、カルボン酸に塩化チオニルを反応
させて得られた酸クロリド類の硫黄分を上記の水準まで
減らすため蒸留精製して硫黄分含量が０．８％以下、よ
り好ましくは０．５％以下としたものを用いてもよい。
【００１１】さらに本発明では、より好ましくは、上記
のような酸クロリド類の蒸留を行うことなく例えば、式
（４） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子または低級アルキル基を
表わす）
のような酸クロリド類の蒸留を行うことなく例えば、式
（４） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子または低級アルキル基を
表わす）
【００１２】で示されるカルボン酸類に塩化チオニルを
反応せしめ、得られた反応混合物を硫黄分含量が０．８
％以下または０．５％以下となるよう濃縮して得られる
式（２）のカルボン酸クロリド類を式（１）のｏ−アミ
ノフェノール類の塩酸塩と反応させる態様でも本発明は
実施することができる。この態様では、蒸留工程を省略
できるので簡便で蒸留による酸クロリド類の収率ロスも
なくなることから蒸留酸クロリド類を使用する場合より
有利である。
反応せしめ、得られた反応混合物を硫黄分含量が０．８
％以下または０．５％以下となるよう濃縮して得られる
式（２）のカルボン酸クロリド類を式（１）のｏ−アミ
ノフェノール類の塩酸塩と反応させる態様でも本発明は
実施することができる。この態様では、蒸留工程を省略
できるので簡便で蒸留による酸クロリド類の収率ロスも
なくなることから蒸留酸クロリド類を使用する場合より
有利である。
【００１３】この原料となる式（４）のカルボン酸類の
置換基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ
ｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、
３−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等の低級アルキル基ま
たは水素原子があげられる。
置換基Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ
ｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、
３−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基等の低級アルキル基ま
たは水素原子があげられる。
【００１４】具体的カルボン酸類としては、２−エチル
フェノキシ酢酸、４−エチルフェノキシ酢酸、α−（２
−イソプロピルフェノキシ）酪酸、α−（３，５−ジイ
ソプロピルフェノキシ）酪酸、α−（２−ｔ−アミル−
４−メチルフェノキシ）酪酸、α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）酪酸、α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）吉草酸等が例示される。
フェノキシ酢酸、４−エチルフェノキシ酢酸、α−（２
−イソプロピルフェノキシ）酪酸、α−（３，５−ジイ
ソプロピルフェノキシ）酪酸、α−（２−ｔ−アミル−
４−メチルフェノキシ）酪酸、α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）酪酸、α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）吉草酸等が例示される。
【００１５】カルボン酸類に塩化チオニルを反応させカ
ルボン酸クロリド類を得る反応において、カルボン酸に
対する塩化チオニルの使用量は１〜６モル倍であり、好
ましくは１〜２モル倍である。反応溶媒としては、通常
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が使用され、
その使用量はカルボン酸に対して０．１〜５重量倍であ
るが、反応溶媒の使用は必ずしも必須ではない。反応は
通常窒素等の不活性ガス雰囲気下、４０〜８０℃で実施
され、反応促進のためピリジン、ピコリン、キノリン等
のアミン類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類を添加して行うこともでき
る。その使用量は原料カルボン酸に対して５モル％まで
である。
ルボン酸クロリド類を得る反応において、カルボン酸に
対する塩化チオニルの使用量は１〜６モル倍であり、好
ましくは１〜２モル倍である。反応溶媒としては、通常
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が使用され、
その使用量はカルボン酸に対して０．１〜５重量倍であ
るが、反応溶媒の使用は必ずしも必須ではない。反応は
通常窒素等の不活性ガス雰囲気下、４０〜８０℃で実施
され、反応促進のためピリジン、ピコリン、キノリン等
のアミン類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類を添加して行うこともでき
る。その使用量は原料カルボン酸に対して５モル％まで
である。
【００１６】かかる反応条件でカルボン酸類に塩化チオ
ニルを作用せしめ、得られた酸クロリドを濃縮すること
によって硫黄分の含量が調整され、例えば、６５℃で３
０ｍｍＨｇの減圧下またはそれ以上の温度、減圧度まで
濃縮することにより最終的にはカルボン酸類（４）から
所望の酸クロリド類が高収率で得られる。ここで酸クロ
リド類と塩化チオニルとの反応に溶媒を使用した場合
は、濃縮後の反応溶媒の残存量は通常濃縮前の５０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下に調整される。
ニルを作用せしめ、得られた酸クロリドを濃縮すること
によって硫黄分の含量が調整され、例えば、６５℃で３
０ｍｍＨｇの減圧下またはそれ以上の温度、減圧度まで
濃縮することにより最終的にはカルボン酸類（４）から
所望の酸クロリド類が高収率で得られる。ここで酸クロ
リド類と塩化チオニルとの反応に溶媒を使用した場合
は、濃縮後の反応溶媒の残存量は通常濃縮前の５０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下に調整される。
【００１７】式（２）の酸クロリド類の置換基Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル
基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル
基、ｔ−ヘキシル基等の低級アルキル基または水素原子
があげられる。
3 、Ｒ4 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル
基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル
基、ｔ−ヘキシル基等の低級アルキル基または水素原子
があげられる。
【００１８】具体的酸クロリド類としては、２−エチル
フェノキシ酢酸クロリド、４−エチルフェノキシ酢酸ク
ロリド、α−（２−イソプロピルフェノキシ）酪酸クロ
リド、α−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）酪酸
クロリド、α−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキ
シ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）吉草酸クロリド等のα−置換脂肪族カルボ
ン酸クロリド類が例示される。
フェノキシ酢酸クロリド、４−エチルフェノキシ酢酸ク
ロリド、α−（２−イソプロピルフェノキシ）酪酸クロ
リド、α−（３，５−ジイソプロピルフェノキシ）酪酸
クロリド、α−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキ
シ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）酪酸クロリド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）吉草酸クロリド等のα−置換脂肪族カルボ
ン酸クロリド類が例示される。
【００１９】次に、上記の式（２）の酸クロリド類を式
（１）のｏ−アミノフェノール類の塩酸塩とアミド化縮
合反応させる工程について以下説明する。酸クロリド類
の使用量は、式（２）のｏ−アミノフェノールの塩酸塩
に対して通常、１〜１．５モル倍であり、より好ましく
は１〜１．３５モル倍である。
（１）のｏ−アミノフェノール類の塩酸塩とアミド化縮
合反応させる工程について以下説明する。酸クロリド類
の使用量は、式（２）のｏ−アミノフェノールの塩酸塩
に対して通常、１〜１．５モル倍であり、より好ましく
は１〜１．３５モル倍である。
【００２０】アミド化縮合 反応は不活性溶媒中で実施
され、不活性溶媒としてはアセトニトリルまたはプロピ
オニトリル等の低級アルキルニトリル類、トルエンまた
はキシレン等の芳香族炭化水素類あるいはアセトン等の
低級アルキルケトン類等の中性の不活性有機溶媒が例示
され、その使用量はｏ−アミノフェノール類の塩酸塩に
対して通常３〜３０重量倍、好ましくは３〜２５重量倍
である。
され、不活性溶媒としてはアセトニトリルまたはプロピ
オニトリル等の低級アルキルニトリル類、トルエンまた
はキシレン等の芳香族炭化水素類あるいはアセトン等の
低級アルキルケトン類等の中性の不活性有機溶媒が例示
され、その使用量はｏ−アミノフェノール類の塩酸塩に
対して通常３〜３０重量倍、好ましくは３〜２５重量倍
である。
【００２１】反応温度は通常４０℃〜１００℃である。
反応は通常、ｏ−アミノフェノール類の塩酸塩スラリー
の中に酸クロリドを滴下するか、４０℃以下で両試剤を
仕込んでから加熱昇温して実施される。アミド化縮合
は、通常、空気中で行うこともできるが、雰囲気中の酸
素が反応に影響を及ぼすため、芳香族アミド類をより収
率よく得るには、該反応は好ましくは酸素濃度５％以
下、さらにより好ましくは酸素濃度１％以下の窒素等の
不活性ガス雰囲気下で実施される。
反応は通常、ｏ−アミノフェノール類の塩酸塩スラリー
の中に酸クロリドを滴下するか、４０℃以下で両試剤を
仕込んでから加熱昇温して実施される。アミド化縮合
は、通常、空気中で行うこともできるが、雰囲気中の酸
素が反応に影響を及ぼすため、芳香族アミド類をより収
率よく得るには、該反応は好ましくは酸素濃度５％以
下、さらにより好ましくは酸素濃度１％以下の窒素等の
不活性ガス雰囲気下で実施される。
【００２２】この反応においては塩化水素が発生する
が、必ずしも脱酸剤を用いる必要はなく、両試剤だけで
も円滑に反応は進行する。脱酸剤を用いることにより反
応をより容易に行い、かつ溶媒量を削減することもでき
る。このときの溶媒量は、ｏ−アミノフェノール塩酸塩
に対して３〜２５倍量である。使用できる脱酸剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属重炭酸塩などの無機塩基類があげられる。その
使用量は、二酸塩基を用いたときはｏ−アミノフェノー
ル類の塩酸塩に対して通常１．５モル倍程度までであ
り、一酸塩基を用いたときは、３モル倍程度までであ
る。
が、必ずしも脱酸剤を用いる必要はなく、両試剤だけで
も円滑に反応は進行する。脱酸剤を用いることにより反
応をより容易に行い、かつ溶媒量を削減することもでき
る。このときの溶媒量は、ｏ−アミノフェノール塩酸塩
に対して３〜２５倍量である。使用できる脱酸剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属重炭酸塩などの無機塩基類があげられる。その
使用量は、二酸塩基を用いたときはｏ−アミノフェノー
ル類の塩酸塩に対して通常１．５モル倍程度までであ
り、一酸塩基を用いたときは、３モル倍程度までであ
る。
【００２３】縮合反応後の反応液を、必要により、洗
浄、分液または濾過した後、濃縮して芳香族アミド化合
物を取り出し、得られた粗芳香族アミド化合物を再結晶
することもできるが、本発明の方法では、上記のような
煩雑な操作を行うことなく、縮合反応後の反応液はその
ままあるいは脱酸剤を用いた場合は必要により洗浄、分
液または濾過操作の後、次の工程に供試することもでき
るし、晶析工程に供し目的物である高品質の芳香族アミ
ド化合物を収率よく取り出すこともできる。
浄、分液または濾過した後、濃縮して芳香族アミド化合
物を取り出し、得られた粗芳香族アミド化合物を再結晶
することもできるが、本発明の方法では、上記のような
煩雑な操作を行うことなく、縮合反応後の反応液はその
ままあるいは脱酸剤を用いた場合は必要により洗浄、分
液または濾過操作の後、次の工程に供試することもでき
るし、晶析工程に供し目的物である高品質の芳香族アミ
ド化合物を収率よく取り出すこともできる。
【００２４】晶析のために反応液の溶媒量と溶媒組成は
反応溶媒を適宜留去、添加するか、または必要により水
を添加することによって調節される。溶媒の量は、原料
であるｏ−アミノフェノール類の塩酸塩に対して通常３
〜１５重量倍であり、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒またはアセトニトリルを縮合アミド化工程で
用いた場合は溶媒量を上記の範囲内に調節するだけで晶
析を行うことができる。縮合工程でアセトン溶媒を用い
た場合は、縮合反応後の反応溶液に水を添加し、その溶
媒組成を１０〜４０％の含水アセトンとなるよう調節し
て晶析を行う。晶析は反応溶液の温度を通常４０〜１０
０℃から５〜１０℃に冷却して行われる。析出した結晶
は濾過、洗浄し乾燥することによって残存溶媒や水分の
除かれた芳香族アミド化合物として得られる。
反応溶媒を適宜留去、添加するか、または必要により水
を添加することによって調節される。溶媒の量は、原料
であるｏ−アミノフェノール類の塩酸塩に対して通常３
〜１５重量倍であり、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒またはアセトニトリルを縮合アミド化工程で
用いた場合は溶媒量を上記の範囲内に調節するだけで晶
析を行うことができる。縮合工程でアセトン溶媒を用い
た場合は、縮合反応後の反応溶液に水を添加し、その溶
媒組成を１０〜４０％の含水アセトンとなるよう調節し
て晶析を行う。晶析は反応溶液の温度を通常４０〜１０
０℃から５〜１０℃に冷却して行われる。析出した結晶
は濾過、洗浄し乾燥することによって残存溶媒や水分の
除かれた芳香族アミド化合物として得られる。
【００２５】かかる方法で得られる具体的芳香族アミド
化合物としては、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，
５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）
酢酸アミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２−ｔ−アミル−
４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４
−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、２
−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミド、２−（２−ｔ−アミル−４−メチ
ルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル
−２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２−ｔ
−アミル−４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジ
クロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸ア
ミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ
−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）吉草酸アミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）吉草酸アミド等が例示され
る。
化合物としては、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ブタンアミド、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，
５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェニル）
酢酸アミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２−ｔ−アミル−
４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４
−エチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド、２
−（２−ｔ−アミル−４−メチルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミド、２−（２−ｔ−アミル−４−メチ
ルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル
−２−ヒドロキシフェニル）酢酸アミド、２−（２−ｔ
−アミル−４−メチルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジ
クロロ−４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）酢酸ア
ミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ
−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）吉草酸アミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）吉草酸アミド等が例示され
る。
【００２６】以上、本発明の方法によりカルボン酸クロ
リド類とアミノフェノールの塩酸塩から式（４）の芳香
族アミド類が収率よく簡便な方法で得られ、その品質は
ＨＰＬＣ分析で純度99.6％以上と高く、該芳香族アミド
類は優れた画像を形成するシアンカップラーとなる。
リド類とアミノフェノールの塩酸塩から式（４）の芳香
族アミド類が収率よく簡便な方法で得られ、その品質は
ＨＰＬＣ分析で純度99.6％以上と高く、該芳香族アミド
類は優れた画像を形成するシアンカップラーとなる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。
【００２８】参考例１ α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸の合成 α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸エス
テルの合成 ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール 668.6ｇ、トルエン
1450.9ｇ、９５％苛性ソーダ 119.4ｇを５リットルの
フラスコに仕込み、共沸脱水により系内の水分を４００
ppm 以下にし、α−ブロモ酪酸エチルエステル５８５ｇ
を５０℃で３時間かけて滴下し、更に５０℃に９時間保
温することにより反応を完結せしめた。この反応液に４
０℃で濃塩酸 325.3ｇ及び水1337.2ｇを添加攪拌し、水
層を分液後、油層を水 668.6ｇで洗浄した。その後油層
を理論段数７段の充填塔を用い１００−３mmHgの減圧
下、温度６０−２５０℃にて蒸留精製し、純度９９％の
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸エチル
エステルを２，４−ジアミルフェノールに対して収率７
０％で得た。
テルの合成 ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール 668.6ｇ、トルエン
1450.9ｇ、９５％苛性ソーダ 119.4ｇを５リットルの
フラスコに仕込み、共沸脱水により系内の水分を４００
ppm 以下にし、α−ブロモ酪酸エチルエステル５８５ｇ
を５０℃で３時間かけて滴下し、更に５０℃に９時間保
温することにより反応を完結せしめた。この反応液に４
０℃で濃塩酸 325.3ｇ及び水1337.2ｇを添加攪拌し、水
層を分液後、油層を水 668.6ｇで洗浄した。その後油層
を理論段数７段の充填塔を用い１００−３mmHgの減圧
下、温度６０−２５０℃にて蒸留精製し、純度９９％の
α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸エチル
エステルを２，４−ジアミルフェノールに対して収率７
０％で得た。
【００２９】α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）酪酸の合成 上記α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸エ
チルエステル 317.9ｇ及び２７％苛性ソーダ水 401.4ｇ
を３リットルのフラスコに仕込み、９８℃に６時間保温
することにより加水分解反応を完結せしめた。反応後４
０％硫酸水 349.9ｇ及び水２５０ｇを添加してｐＨ２以
下にしてからトルエン 317.9ｇを添加して抽出操作を行
い、水層を分液後、トルエン層を水 317.9ｇで洗浄し
た。その後トルエン層の濃縮を常圧蒸留により行い、ト
ルエンを回収した。分析の結果、このトルエン濃縮液 3
57.6ｇ中には原料エステルに対して収率９９％相当の目
的とするカルボン酸が含まれていた。
シ）酪酸の合成 上記α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸エ
チルエステル 317.9ｇ及び２７％苛性ソーダ水 401.4ｇ
を３リットルのフラスコに仕込み、９８℃に６時間保温
することにより加水分解反応を完結せしめた。反応後４
０％硫酸水 349.9ｇ及び水２５０ｇを添加してｐＨ２以
下にしてからトルエン 317.9ｇを添加して抽出操作を行
い、水層を分液後、トルエン層を水 317.9ｇで洗浄し
た。その後トルエン層の濃縮を常圧蒸留により行い、ト
ルエンを回収した。分析の結果、このトルエン濃縮液 3
57.6ｇ中には原料エステルに対して収率９９％相当の目
的とするカルボン酸が含まれていた。
【００３０】実施例１ ２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例１−で得られたカルボン酸の濃縮液と同様の組
成の濃縮液85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.
08g を1 リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、
６８℃で塩化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さら
に同温度で4 時間保温して反応を完結せしめた。反応
後、３０mmHgの減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルお
よびトルエン溶液の一部を3.0 時間かけて留去した。得
られた酸クロリドの濃縮物74.51gは分析の結果、カルボ
ン酸からの酸クロリドの収率は99%であり、酸クロリド
を基準として0.07% の硫黄分を含んでいた。このように
して得られた酸クロリド３０．８ｇと６−アミノ−２，
４−ジクロロ−３−エチルフェノール塩酸塩２０．７ｇ
( 含量97.5%)およびアセトニトリル２０７ｇをフラスコ
中に仕込み、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下で３時間
加熱還流した。反応終了後、反応液を１０℃まで冷却
し、さらに10℃で１時間保温してアミド化合物を晶析し
た。結晶を濾過し、さらにアセトニトリルで洗浄後、乾
燥して目的物３９．９ｇを得た。（ｍｐ１４５−１４６
℃、純度99.8％、アミド化工程の収率94.1% )
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例１−で得られたカルボン酸の濃縮液と同様の組
成の濃縮液85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.
08g を1 リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、
６８℃で塩化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さら
に同温度で4 時間保温して反応を完結せしめた。反応
後、３０mmHgの減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルお
よびトルエン溶液の一部を3.0 時間かけて留去した。得
られた酸クロリドの濃縮物74.51gは分析の結果、カルボ
ン酸からの酸クロリドの収率は99%であり、酸クロリド
を基準として0.07% の硫黄分を含んでいた。このように
して得られた酸クロリド３０．８ｇと６−アミノ−２，
４−ジクロロ−３−エチルフェノール塩酸塩２０．７ｇ
( 含量97.5%)およびアセトニトリル２０７ｇをフラスコ
中に仕込み、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気下で３時間
加熱還流した。反応終了後、反応液を１０℃まで冷却
し、さらに10℃で１時間保温してアミド化合物を晶析し
た。結晶を濾過し、さらにアセトニトリルで洗浄後、乾
燥して目的物３９．９ｇを得た。（ｍｐ１４５−１４６
℃、純度99.8％、アミド化工程の収率94.1% )
【００３１】本実施例および以下の実施例と比較例も含
めてアミド化合物の純度は液体クロマトグラフィー分析
装置( ＬＣ６Ａ，島津製作所製）を用いた分析により得
られるクロマトグラムにおけるアミド化合物の面積百分
率である。なお分析条件はつぎのとおりである。カラ
ム：スミパックＯＤＳ Ａ２１２；移動相：０．１％ト
リフルオロ酢酸−１０％含水アセトニトリル；測定温度
４０℃。硫黄分の分析は、試料を酸素炎燃焼の前処理を
して硫酸イオンとした後、イオンクロマトグラフィーに
より定量した。得られたこの値を硫黄に換算して酸クロ
リド重量を基準とした値で表した。
めてアミド化合物の純度は液体クロマトグラフィー分析
装置( ＬＣ６Ａ，島津製作所製）を用いた分析により得
られるクロマトグラムにおけるアミド化合物の面積百分
率である。なお分析条件はつぎのとおりである。カラ
ム：スミパックＯＤＳ Ａ２１２；移動相：０．１％ト
リフルオロ酢酸−１０％含水アセトニトリル；測定温度
４０℃。硫黄分の分析は、試料を酸素炎燃焼の前処理を
して硫酸イオンとした後、イオンクロマトグラフィーに
より定量した。得られたこの値を硫黄に換算して酸クロ
リド重量を基準とした値で表した。
【００３２】実施例２ ２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例１−で得られたカルボン酸の濃縮液と同様の組
成の濃縮液85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.
08g を1 リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、
６８℃で塩化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さら
に同温度で4 時間保温して反応を完結せしめた。反応
後、３０mmHgの減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルお
よびトルエン溶液の一部を2 時間かけて留去した。得ら
れた酸クロリドの濃縮物75.26g中には分析の結果、カル
ボン酸からの酸クロリドの収率は99% であり、酸クロリ
ドを基準として0.13% の硫黄分を含んでいた。この酸ク
ロリド３１．１ｇ（硫黄分０．１３％）を用いる以外は
実施例１と同様に反応を行い、アミド化工程収率94.6%
で目的物を得た。( ｍｐ１４５−１４６℃、純度99.7
％)
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例１−で得られたカルボン酸の濃縮液と同様の組
成の濃縮液85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.
08g を1 リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、
６８℃で塩化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さら
に同温度で4 時間保温して反応を完結せしめた。反応
後、３０mmHgの減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルお
よびトルエン溶液の一部を2 時間かけて留去した。得ら
れた酸クロリドの濃縮物75.26g中には分析の結果、カル
ボン酸からの酸クロリドの収率は99% であり、酸クロリ
ドを基準として0.13% の硫黄分を含んでいた。この酸ク
ロリド３１．１ｇ（硫黄分０．１３％）を用いる以外は
実施例１と同様に反応を行い、アミド化工程収率94.6%
で目的物を得た。( ｍｐ１４５−１４６℃、純度99.7
％)
【００３３】実施例３ ２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例１−で得られたカルボン酸のトルエン濃縮液 3
00.6ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド0.25ｇを１Ｌ
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度６８℃に保温し
て塩化チオニル107.34ｇを１時間で滴下し、更に４時間
保温攪拌することにより反応を完結せしめた。反応後３
０−３００mmHgの減圧下温度を６５℃に加温して残存塩
化チオニル及びトルエン溶液の一部を留去した。分析の
結果、濃縮液２７０ｇ中には硫黄分が 0.4％、原料カル
ボン酸に対して収率９９％相当の目的とする酸クロリド
が含まれていた。この酸クロリド３３．８ｇ（硫黄分
０．４０％）を用いる以外は実施例１と同様に同様に反
応を行い目的物をアミド化工程収率93.5% で得た。( ｍ
ｐ１４５−１４６℃、純度99.6％）
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例１−で得られたカルボン酸のトルエン濃縮液 3
00.6ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド0.25ｇを１Ｌ
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度６８℃に保温し
て塩化チオニル107.34ｇを１時間で滴下し、更に４時間
保温攪拌することにより反応を完結せしめた。反応後３
０−３００mmHgの減圧下温度を６５℃に加温して残存塩
化チオニル及びトルエン溶液の一部を留去した。分析の
結果、濃縮液２７０ｇ中には硫黄分が 0.4％、原料カル
ボン酸に対して収率９９％相当の目的とする酸クロリド
が含まれていた。この酸クロリド３３．８ｇ（硫黄分
０．４０％）を用いる以外は実施例１と同様に同様に反
応を行い目的物をアミド化工程収率93.5% で得た。( ｍ
ｐ１４５−１４６℃、純度99.6％）
【００３４】実施例４ ２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸を含
有する上記参考例１−のトルエン濃縮液と同様の組成
の濃縮液 300.6ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド0.
25ｇを１リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、
温度６８℃に保温して塩化チオニル107.34ｇを１時間で
滴下し、更に４時間保温攪拌することにより反応を完結
せしめた。反応後３０−３００mmHgの減圧下温度を６５
℃に加温して残存塩化チオニル及びトルエン溶液の一部
を留去した。分析の結果、濃縮液２７０ｇ中には硫黄分
が 0.4％、原料カルボン酸に対して収率９９％相当の目
的とする酸クロリドが含まれていた。 このカルボン酸クロリドの濃縮液100gを減圧蒸留し、
精製品76.8g(bp.139〜140 ℃/ 1 mmHg) を得た。カルボ
ン酸クロリドの蒸留回収率は81.4% 、硫黄分は０．０１
％以下であった。
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）酪酸を含
有する上記参考例１−のトルエン濃縮液と同様の組成
の濃縮液 300.6ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド0.
25ｇを１リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、
温度６８℃に保温して塩化チオニル107.34ｇを１時間で
滴下し、更に４時間保温攪拌することにより反応を完結
せしめた。反応後３０−３００mmHgの減圧下温度を６５
℃に加温して残存塩化チオニル及びトルエン溶液の一部
を留去した。分析の結果、濃縮液２７０ｇ中には硫黄分
が 0.4％、原料カルボン酸に対して収率９９％相当の目
的とする酸クロリドが含まれていた。 このカルボン酸クロリドの濃縮液100gを減圧蒸留し、
精製品76.8g(bp.139〜140 ℃/ 1 mmHg) を得た。カルボ
ン酸クロリドの蒸留回収率は81.4% 、硫黄分は０．０１
％以下であった。
【００３５】２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニ
トロフェノール２０ｇ（純度９８．４％）をメタノール
８０ｇに溶解し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭
0.2ｇを加え、４０〜４５℃、水素圧４kg／cm2 にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応終了後、空気
中でラネーニッケルを除去し、塩酸１７．７ｇを滴下し
２０℃に冷却すると結晶が析出した。これを濾過しアセ
トン２８ｇで洗浄、乾燥し２，４−ジクロロ−３−エチ
ル−６−アミノフェノール塩酸塩１６．２ｇを得た。空
気中でこの塩酸塩に、上記の蒸留精製した酸クロリド２
３．４ｇを加えアセトニトリル１６２ｇ中、２時間加熱
還流した。反応終了後、反応液を１０℃まで冷却し、析
出した結晶を濾過した。さらにアセトニトリル１６ｇで
洗浄後、乾燥し、目的のアミド30.1ｇを得た。（ｍｐ
１４５−１４６℃、純度98.9％） ついでこの結晶全量をアセトニトリル150gで再結晶する
と純度99.3% の結晶28.2g が得られた。（アミド化工程
収率82.2% ）
トロフェノール２０ｇ（純度９８．４％）をメタノール
８０ｇに溶解し、これにラネーニッケル 0.8ｇ、活性炭
0.2ｇを加え、４０〜４５℃、水素圧４kg／cm2 にて水
素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応終了後、空気
中でラネーニッケルを除去し、塩酸１７．７ｇを滴下し
２０℃に冷却すると結晶が析出した。これを濾過しアセ
トン２８ｇで洗浄、乾燥し２，４−ジクロロ−３−エチ
ル−６−アミノフェノール塩酸塩１６．２ｇを得た。空
気中でこの塩酸塩に、上記の蒸留精製した酸クロリド２
３．４ｇを加えアセトニトリル１６２ｇ中、２時間加熱
還流した。反応終了後、反応液を１０℃まで冷却し、析
出した結晶を濾過した。さらにアセトニトリル１６ｇで
洗浄後、乾燥し、目的のアミド30.1ｇを得た。（ｍｐ
１４５−１４６℃、純度98.9％） ついでこの結晶全量をアセトニトリル150gで再結晶する
と純度99.3% の結晶28.2g が得られた。（アミド化工程
収率82.2% ）
【００３６】実施例５ （酸クロリド中の硫黄分 0.8％の場合） 参考例１−記載のα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）酪酸が含まれる濃縮液５７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド0.05ｇを１リットルのフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、温度６８℃に保温して塩化チオニル
20.36ｇを１時間で滴下し、更に４時間保温攪拌するこ
とにより反応を完結せしめた。反応後３００−５０mmHg
の減圧下温度を６５℃に加温して残存塩化チオニル及び
トルエン溶液の一部を留去した。分析の結果、濃縮液 5
1.98ｇ中には硫黄分が 0.8％、原料カルボン酸に対して
収率９９％相当の目的とする酸クロリドが含まれてい
た。
ノキシ）酪酸が含まれる濃縮液５７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド0.05ｇを１リットルのフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、温度６８℃に保温して塩化チオニル
20.36ｇを１時間で滴下し、更に４時間保温攪拌するこ
とにより反応を完結せしめた。反応後３００−５０mmHg
の減圧下温度を６５℃に加温して残存塩化チオニル及び
トルエン溶液の一部を留去した。分析の結果、濃縮液 5
1.98ｇ中には硫黄分が 0.8％、原料カルボン酸に対して
収率９９％相当の目的とする酸クロリドが含まれてい
た。
【００３７】実施例１において上記の硫黄分含量 0.8％
の酸クロリドを使用する以外は同様の操作を行った。そ
の結果、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−
Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ブタンアミド33.6ｇを得た。（ｍｐ １４５
−１４６℃、純度99.5％、アミド化工程収率79.0% ）
の酸クロリドを使用する以外は同様の操作を行った。そ
の結果、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−
Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
フェニル）ブタンアミド33.6ｇを得た。（ｍｐ １４５
−１４６℃、純度99.5％、アミド化工程収率79.0% ）
【００３８】実施例６ （酸素濃度５％の雰囲気での反応の場合） 酸素濃度５％の気流下で反応を行う以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド37.4ｇを
得た。（ｍｐ １４５−１４６℃、純度99.6％、アミド
化工程収率88.0% ）
様の操作を行った。その結果、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ブタンアミド37.4ｇを
得た。（ｍｐ １４５−１４６℃、純度99.6％、アミド
化工程収率88.0% ）
【００３９】実施例７ ２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ６−アミノ−２，４−ジクロロ−３−エチルフェノール
塩酸塩２０．７ｇ( 含量97.5%)およびアセトン１４０ｇ
および炭酸水素ナトリウム１４．０ｇをフラスコ中に仕
込み、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気に保った中に、実
施例３で得られた酸クロリド３３．８ｇ（硫黄分０．４
０％）を滴下し、２時間加熱還流した。反応終了後、反
応液中の不溶分を濾別し、不溶分を少量のアセトンで洗
浄した。集めた濾液およ洗液に水４．３ｇおよびアセト
ン２４．２ｇを加えてから３０℃まで冷却し、結晶が析
出した後さらにこの中に水３８．８ｇを滴下した。さら
に冷却し温度を１０℃まで下げ結晶を濾集した。濾集し
た結晶を２５％含水アセトン６４．４ｇで洗浄後、乾燥
して目的のアミド化合物３８．１ｇを得た。（ｍｐ１４
５−１４６℃、純度99.7％、アミド化工程収率89.6%))
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 ６−アミノ−２，４−ジクロロ−３−エチルフェノール
塩酸塩２０．７ｇ( 含量97.5%)およびアセトン１４０ｇ
および炭酸水素ナトリウム１４．０ｇをフラスコ中に仕
込み、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気に保った中に、実
施例３で得られた酸クロリド３３．８ｇ（硫黄分０．４
０％）を滴下し、２時間加熱還流した。反応終了後、反
応液中の不溶分を濾別し、不溶分を少量のアセトンで洗
浄した。集めた濾液およ洗液に水４．３ｇおよびアセト
ン２４．２ｇを加えてから３０℃まで冷却し、結晶が析
出した後さらにこの中に水３８．８ｇを滴下した。さら
に冷却し温度を１０℃まで下げ結晶を濾集した。濾集し
た結晶を２５％含水アセトン６４．４ｇで洗浄後、乾燥
して目的のアミド化合物３８．１ｇを得た。（ｍｐ１４
５−１４６℃、純度99.7％、アミド化工程収率89.6%))
【００４０】実施例８ ２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 脱酸剤として炭酸水素ナトリウムを用いる代わりに炭酸
ナトリウム17.6g を使用する以外は実施例4 と同様の操
作を行い目的のアミド化合物34.1g を得た。( ｍｐ１４
５−１４６℃、純度99.7％、アミド化工程収率80.2%)
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 脱酸剤として炭酸水素ナトリウムを用いる代わりに炭酸
ナトリウム17.6g を使用する以外は実施例4 と同様の操
作を行い目的のアミド化合物34.1g を得た。( ｍｐ１４
５−１４６℃、純度99.7％、アミド化工程収率80.2%)
【００４１】比較例１ ２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例1-で用いられたのと同じ組成のカルボン酸の
濃縮液85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.08g
を1 リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、６８
℃で塩化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さらに同
温度で4 時間保温して反応を完結せしめた。反応後、３
０mmHgの減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルおよびト
ルエン溶液の一部を3.0 時間かけて留去した。得られた
酸クロリドの濃縮物74.51gは分析の結果、カルボン酸か
らの酸クロリドの収率は99% であり、酸クロリド重量を
基準として0.07% の硫黄分を含んでいた。上記のカルボ
ン酸クロリドの濃縮液100gを減圧蒸留し、精製品76.8g
(bp.139〜140 ℃/ 1 mmHg) を得た。カルボン酸クロリ
ドの蒸留回収率は81.4% であった。
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例1-で用いられたのと同じ組成のカルボン酸の
濃縮液85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.08g
を1 リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、６８
℃で塩化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さらに同
温度で4 時間保温して反応を完結せしめた。反応後、３
０mmHgの減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルおよびト
ルエン溶液の一部を3.0 時間かけて留去した。得られた
酸クロリドの濃縮物74.51gは分析の結果、カルボン酸か
らの酸クロリドの収率は99% であり、酸クロリド重量を
基準として0.07% の硫黄分を含んでいた。上記のカルボ
ン酸クロリドの濃縮液100gを減圧蒸留し、精製品76.8g
(bp.139〜140 ℃/ 1 mmHg) を得た。カルボン酸クロリ
ドの蒸留回収率は81.4% であった。
【００４２】２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニ
トロフェノール２０ｇ（純度９８．４％）をメタノール
３００ｃｃに溶解し、これにラネーニッケルを触媒量加
え常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応
終了後、空気中でラネーニッケルを除去し、溶媒を留去
した。得られた粗２，４−ジクロロ−３−エチル−６−
アミノフェノールと１６．７ｇの酢酸ソーダを５００ｃ
ｃの氷酢酸に溶解し、この中に上記の蒸留精製した酸ク
ロリド２９．４ｇを酢酸７０ｃｃに溶解した液として３
０分で滴下した。さらに３０分間攪拌後、反応液を氷水
に注入した。生成した沈殿を濾過乾燥後、アセトニトリ
ルで２回再結晶を行い、乾燥して目的物３１．７ｇを得
た。（ｍｐ．１４５−１４６℃、純度99.4％、o −ニト
ロフェノールからの収率74.3％）
トロフェノール２０ｇ（純度９８．４％）をメタノール
３００ｃｃに溶解し、これにラネーニッケルを触媒量加
え常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応
終了後、空気中でラネーニッケルを除去し、溶媒を留去
した。得られた粗２，４−ジクロロ−３−エチル−６−
アミノフェノールと１６．７ｇの酢酸ソーダを５００ｃ
ｃの氷酢酸に溶解し、この中に上記の蒸留精製した酸ク
ロリド２９．４ｇを酢酸７０ｃｃに溶解した液として３
０分で滴下した。さらに３０分間攪拌後、反応液を氷水
に注入した。生成した沈殿を濾過乾燥後、アセトニトリ
ルで２回再結晶を行い、乾燥して目的物３１．７ｇを得
た。（ｍｐ．１４５−１４６℃、純度99.4％、o −ニト
ロフェノールからの収率74.3％）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】高品質の写真薬カプラ
ーを工業的に有利に得るための方法について検討した結
果、本発明者らは、酢酸やキノリンと言った試剤を用い
ることなく不活性溶媒中で硫黄分の含量（カルボン酸ク
ロリド重量基準）が０．８％以下のカルボン酸クロリド
をｏ−アミノフェノール類の塩酸塩とアミド化縮合反応
させることにより収率よく芳香族アミド化合物が得られ
ることを見いだし本発明を完成した。
ーを工業的に有利に得るための方法について検討した結
果、本発明者らは、酢酸やキノリンと言った試剤を用い
ることなく不活性溶媒中で硫黄分の含量（カルボン酸ク
ロリド重量基準）が０．８％以下のカルボン酸クロリド
をｏ−アミノフェノール類の塩酸塩とアミド化縮合反応
させることにより収率よく芳香族アミド化合物が得られ
ることを見いだし本発明を完成した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】本発明の方法によりカルボン酸クロリド類
とアミノフェノールの塩酸塩から式（４）の芳香族アミ
ド類が簡便な方法で収率よく得られ、該芳香族アミド類
は優れた画像を形成するシアンカップラーとなる。
とアミノフェノールの塩酸塩から式（４）の芳香族アミ
ド類が簡便な方法で収率よく得られ、該芳香族アミド類
は優れた画像を形成するシアンカップラーとなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】比較例１ ２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−Ｎ−
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例1-で用いられたのと同じ組成のカルボン酸の
濃縮液85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.08g
を1 リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、６８
℃で塩化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さらに同
温度で4 時間保温して反応を完結せしめた。反応後、３
０mmHgの減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルおよびト
ルエン溶液の一部を3.0 時間かけて留去した。得られた
酸クロリドの濃縮物74.51gは分析の結果、カルボン酸か
らの酸クロリドの収率は99% であり、酸クロリド重量を
基準として0.07%の硫黄分を含んでいた。上記のカルボ
ン酸クロリドの濃縮液100gを減圧蒸留し、硫黄分の含量
0.01%以下の精製品76.8g(bp.139〜140 ℃/ 1 mmHg) を
得た。カルボン酸クロリドの蒸留回収率は81.4% であっ
た。
（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンアミドの製造 参考例1-で用いられたのと同じ組成のカルボン酸の
濃縮液85.5g およびN,N −ジメチルホルムアミド0.08g
を1 リットルのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、６８
℃で塩化チオニル30.54 ｇを1 時間で滴下し、さらに同
温度で4 時間保温して反応を完結せしめた。反応後、３
０mmHgの減圧下、温度65℃で残存塩化チオニルおよびト
ルエン溶液の一部を3.0 時間かけて留去した。得られた
酸クロリドの濃縮物74.51gは分析の結果、カルボン酸か
らの酸クロリドの収率は99% であり、酸クロリド重量を
基準として0.07%の硫黄分を含んでいた。上記のカルボ
ン酸クロリドの濃縮液100gを減圧蒸留し、硫黄分の含量
0.01%以下の精製品76.8g(bp.139〜140 ℃/ 1 mmHg) を
得た。カルボン酸クロリドの蒸留回収率は81.4% であっ
た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニ
トロフェノール２０ｇ（純度９８．４％）をメタノール
３００ｃｃに溶解し、これにラネーニッケルを触媒量加
え常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応
終了後、空気中でラネーニッケルを除去し、溶媒を留去
した。得られた粗２，４−ジクロロ−３−エチル−６−
アミノフェノールと１６．７ｇの酢酸ソーダを５００ｃ
ｃの氷酢酸に溶解し、この中に上記の蒸留精製した酸ク
ロリド２９．４ｇを酢酸７０ｃｃに溶解した液として３
０分で滴下した。さらに３０分間攪拌後、反応液を氷水
に注入した。生成した沈殿を濾過乾燥後、アセトニトリ
ルで２回再結晶を行い、乾燥して目的物３１．７ｇを得
た。（ｍｐ．１４５−１４６℃、純度99.4％、o −ニト
ロフェノールからの収率74.3％）
トロフェノール２０ｇ（純度９８．４％）をメタノール
３００ｃｃに溶解し、これにラネーニッケルを触媒量加
え常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた。反応
終了後、空気中でラネーニッケルを除去し、溶媒を留去
した。得られた粗２，４−ジクロロ−３−エチル−６−
アミノフェノールと１６．７ｇの酢酸ソーダを５００ｃ
ｃの氷酢酸に溶解し、この中に上記の蒸留精製した酸ク
ロリド２９．４ｇを酢酸７０ｃｃに溶解した液として３
０分で滴下した。さらに３０分間攪拌後、反応液を氷水
に注入した。生成した沈殿を濾過乾燥後、アセトニトリ
ルで２回再結晶を行い、乾燥して目的物３１．７ｇを得
た。（ｍｐ．１４５−１４６℃、純度99.4％、o −ニト
ロフェノールからの収率74.3％）
【発明の効果】本発明の方法によれば、酢酸溶媒やキノ
リンを用いることなく簡便な方法で品質の優れたシアン
カプラー芳香族アミド化合物が収率よく得られる。
リンを用いることなく簡便な方法で品質の優れたシアン
カプラー芳香族アミド化合物が収率よく得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】式（１） （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を表す。）で示されるｏ
−アミノフェノール類の塩酸塩を式（２） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子または低級アルキル基を
表わす）で示される硫黄分含量が０．８％以下（酸クロ
リド類の重量基準）の酸クロリド類と不活性溶媒中で縮
合反応させることを特徴とする式（３) （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じ意味を表わす）で示さ
れる芳香族アミド類の製造法。 - 【請求項２】式（４） （式中、Ｒ2 〜Ｒ4 は水素原子または低級アルキル基を
表わす）で示されるカルボン酸類に塩化チオニルを反応
せしめ、得られた反応混合物を濃縮して、硫黄分含量を
０．８％以下（酸クロリド類の重量基準）とした式
（２）の酸クロリド類を用いる請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】硫黄分含量が０．５％以下（酸クロリド類
の重量基準）の式（２）の酸クロリド類を用いる請求項
１または２記載の製造法。 - 【請求項４】縮合反応を酸素濃度が５％以下の不活性ガ
ス雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の
製造法。 - 【請求項５】縮合反応を酸素濃度が１％以下の不活性ガ
ス雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の
製造法。 - 【請求項６】アミド化反応の溶媒がトルエン、キシレン
またはアセトニトリルであり、アミド化縮合反応終了
後、該反応液から式（３）で表される芳香族アミド類を
晶析する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法。 - 【請求項７】アミド化反応の不活性溶媒がアセトンであ
り、アミド化縮合反応終了後、該反応液に水を添加して
式（３）で表される芳香族アミド類を晶析する請求項１
〜５のいずれか１項に記載の製造法。 - 【請求項８】脱酸剤の存在下に縮合反応を行う請求項１
〜７のいずれか１項に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25059893A JP3765837B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-10-06 | 芳香族アミド類の製造法 |
| CA002113288A CA2113288A1 (en) | 1993-01-29 | 1994-01-12 | Process for producing aromatic amide compounds |
| US08/182,460 US5442114A (en) | 1993-01-29 | 1994-01-18 | Process for producing aromatic amide compounds |
| EP94101285A EP0608896B2 (en) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | Process for producing aromatic amide compounds useful as cyan coupler for color photographs |
| DE69404486T DE69404486T3 (de) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Amiden für die Verwendung als Cyan-Kuppler in der Farbphotographie |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1364693 | 1993-01-29 | ||
| JP5-13646 | 1993-01-29 | ||
| JP25059893A JP3765837B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-10-06 | 芳香族アミド類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279380A true JPH06279380A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3765837B2 JP3765837B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=26349469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25059893A Expired - Fee Related JP3765837B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-10-06 | 芳香族アミド類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3765837B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026630A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Taoka Chem Co Ltd | カラーカプラー中間体用カルボン酸クロリド類の製造法 |
-
1993
- 1993-10-06 JP JP25059893A patent/JP3765837B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003026630A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Taoka Chem Co Ltd | カラーカプラー中間体用カルボン酸クロリド類の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3765837B2 (ja) | 2006-04-12 |
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