JPH06279067A - ゴム被覆ガラス繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 端面も含めた繊維表面全体が被覆されかつ繊
維間の癒着の少ないゴム被覆ガラス繊維およびその製造
方法を提供する。 【構成】 表面全体がゴム層で被覆されたゴム被覆ガラ
ス繊維において、ゴム被覆層とガラス繊維表面との間に
ガラス繊維に化学結合した撥水性成分の層が存在するこ
とを特徴とするゴム被覆ガラス繊維、及び、ガラス繊維
表面を撥水化処理し、次いでこのガラス繊維の存在下に
ゴム成分用単量体をラジカル重合させてガラス繊維表面
に保持させるゴム被覆ガラス繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム被覆ガラス繊維及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス繊維強化材料は、その優れた機械
特性、耐熱性あるいは成形加工性を活かし、電気・電子
分野、ＯＡ機器分野など様々な産業分野に幅広く利用さ
れている。しかしながら、一般にガラス繊維強化樹脂材
料はガラス繊維の複合化によりマトリックス樹脂の本来
有している靱性が大きく損なわれ、より高度な耐衝撃性
が要求される分野には利用できないのが現状である。

【０００３】ところで、ガラス繊維強化材料の靱性を向
上させたものとして、引き抜き成形法により長さ３ｍｍ
以上のガラス繊維を熱可塑性樹脂に含有賦形したガラス
長繊維強化樹脂材料や、ガラス繊維径を小さくしたガラ
ス繊維強化樹脂材料がある。しかしながら前者では、射
出成形後のウエルド部の強度の低下やガラス繊維長を保
持するための金型構造上の制約が存在する点が問題であ
り、後者ではガラス繊維の破断がより生起しやすくなる
ことで機械特性が低下する点が問題であり、物性を十分
満足するものは得られていない。

【０００４】また、ガラス繊維強化樹脂に粒子状のゴム
成分を添加することにより靱性を改良する方法はよく用
いられるが、この方法では耐衝撃性を上げようとすると
ガラス繊維強化樹脂材料の本来有している剛性、耐熱
性、耐薬品性が著しく低下してしまう点が問題である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ガラス繊維強化樹脂材
料の靱性を向上させる方法の一つとしては、ガラス繊維
／マトリックス界面境界層に低弾性率の成分を導入する
考え方が佐藤らにより提案されている(J.Mat.Sci.,26,3
891(1991))。しかしながら、この報告では具体的な低弾
性率成分の導入方法や得られた複合材料の物性について
は記載がない。

【０００６】一方、無機質単繊維表面にゴム層を付着さ
せる方法としては、炭素繊維表面にアミン変性ニトリル
ゴム分散水溶液より被覆する方法が提案されているが、
この方法では単繊維状被覆繊維は得られるものの、端面
も含めた繊維表面全体が均質に被覆された長さ７ｍｍ以
下の繊維を得ることができない。

【０００７】本発明者はこのような状況に鑑み、端面も
含めた繊維表面全体が被覆されかつ繊維間の癒着の少な
いゴム被覆ガラス繊維およびその製造方法について鋭意
検討し本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、表面全
体がゴム層で被覆されたゴム被覆ガラス繊維において、
ゴム被覆層とガラス繊維表面との間にガラス繊維に化学
結合した撥水性成分の層が存在することを特徴とするゴ
ム被覆ガラス繊維にあり、また、ガラス繊維表面を撥水
化処理し、次いでこのガラス繊維の存在下にゴム成分用
単量体をラジカル重合させてガラス繊維表面に保持させ
るゴム被覆ガラス繊維の製造方法にある。

【０００９】本発明で用いられるガラス繊維のサイズは
特に限定されないが、アスペクト比が５以上で長さが７
ｍｍ以下のものが好ましい。アスペクト比が５未満の場
合はガラス繊維の充填材としての性能が低下しこれを熱
可塑性樹脂と複合化させた樹脂組成物の機械特性を損な
うおそれがある。また、繊維長が７ｍｍを越えた場合は
熱可塑性樹脂との複合化に際しガラス繊維が破断してゴ
ム成分が被覆されていない端面が生じ、その結果靱性が
低下してしまうおそれがある。

【００１０】本発明においてガラス繊維を被覆している
ゴム成分は、室温でゴム弾性を示すものであれば特に限
定されないが、ガラス繊維表面へのゴム成分の付着性を
考慮すると、ノルマルブチルアクリレ−ト、メチルアク
リレ−ト、エチルアクリレ−トおよびブタジエンから選
ばれた少なくとも一種のビニル単量体の重合物、または
前記ビニル単量体の少なくとも一種とアリルメタクリレ
−ト、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコ−ルジメ
タクリレ−トから選ばれた少なくとも一種のビニル単量
体との共重合物であることが好ましい。また、ガラス繊
維を被覆しているゴム成分の量は、ガラス繊維１００重
量部に対して０．１〜１００重量部であることが好まし
い。０．１重量部未満では実質上ゴム弾性の効果が期待
できず、また１００重量部を越えた範囲では均質な被覆
形態を有するゴム被覆ガラス繊維を得るのが困難にな
る。さらに好ましくは０．１〜３０重量部である。

【００１１】ガラス繊維に化学結合した撥水性成分の層
を構成する撥水性成分としては、単官能シラン化合物、
単官能エポキシ化合物、単官能酸無水物および単官能ハ
ロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの撥水性成
分は、それぞれガラス繊維表面のシラノ−ル基と１対１
で結合し得る官能基を有するシラン化合物、エポキシ化
合物、酸無水物およびハロゲン化炭化水素類であり、ガ
ラス繊維表面のＳｉ原子に対してＳｉ−Ｏ−Ｓｉまたは
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合によって化学結合されている。 尚、
撥水性成分の層の厚みは特に限定されないが、ゴム成分
への付着性を考慮すると、０．０１μｍ以上であること
が好ましい。

【００１２】以下に本発明のゴム被覆ガラス繊維の製法
例を説明する。本発明に係るゴム被覆ガラス繊維は、ガ
ラス繊維の表面に撥水性成分を化学結合させ次いでゴム
成分用の単量体を重合して保持させることによって製造
できる。 反応容器中にガラス繊維、撥水性成分及び溶
媒、必要であれば更に反応助剤を入れ、攪拌しながら適
当な温度で反応させることによって、ガラス繊維表面へ
の撥水性成分を化学結合することができる。

【００１３】次いでそのガラス繊維の存在下にゴム成分
用の単量体をラジカル重合させてガラス繊維表面を被覆
する。重合反応は重合反応容器中に前記ガラス繊維、ゴ
ム成分用単量体、分散媒、及び重合開始剤、必要であれ
ば更に乳化剤を入れ、攪拌しながら適当な条件で行う。
重合反応容器中への各成分の添加順序は特に限定されな
いが、通常は容器中に予めガラス繊維、分散媒、及び乳
化剤を入れておき、ゴム成分用単量体と重合開始剤を滴
下する方法が採用される。分散媒としては水または有機
溶媒を使用するが、特に水を分散媒にした場合には効率
よく繊維間の癒着を抑制することができる。

【００１４】尚、重合の際に乳化剤を使用しないとガラ
ス繊維と同程度の大きさの（ガラス繊維を被覆していな
い）重合体の塊が生成され易く、ゴム被覆ガラス繊維を
この重合体と濾別し回収することが難しいので、乳化剤
を使用することが好ましい。

【００１５】乳化剤としてはアニオン系、カチオン系及
びノニオン系の各種乳化剤が使用可能である。乳化剤は
ガラス繊維を被覆しない重合体を微粒化させる機能を有
するので、重合終了後の回収の際この重合体は濾別によ
りゴム被覆ガラス繊維から容易に除去することができ
る。

【００１６】ラジカル重合に用いる単量体の量は特に限
定されないが、均質な被覆形態を有するゴム被覆ガラス
繊維を得るためには、ガラス繊維１００重量部に対し、
ビニル単量体を０．１〜１２０重量部用いることが好ま
しい。

【００１７】本発明のゴム被覆ガラス繊維は、従来のガ
ラス繊維と同様の方法で熱可塑性樹脂と複合化すること
ができる。この複合樹脂組成物は、従来のガラス繊維含
有樹脂組成物に比べ剛性は同等あるいは若干低下するも
のの、耐衝撃性が大きく向上し優れた性能バランスを示
す。

【００１８】熱可塑性樹脂としては、得られる複合樹脂
組成物の剛性と靱性のバランスを考慮すると、ポリブチ
レンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、６
−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリカ−ボネ−ト、ポ
リアリレ−ト、ポリフェニレンエ−テル、ポリアセタ−
ル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレンおよびポ
リプロピレンから選ばれた少なくとも一種であることが
好ましい。

【００１９】本発明のゴム被覆ガラス繊維を含有させた
複合樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、中空成形、
カレンダ成形等の様々な加工法によって目的の成形品と
され、その優れた剛性、機械強度、耐衝撃性を活かした
用途に使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例におけるゴム被覆ガラス繊維及び樹脂
組成物の分析評価の測定法は次のとおりである。 １）ゴム付着率の測定： 陶器製るつぼにゴム被覆ガラ
ス繊維を秤量（Ｍ₀ ）し、これを約７００℃で焼成後、
残存灰分量（Ｍ₁ ）を秤量した。ガラス繊維に対するゴ
ム付着率は次式により算出した。 ゴム付着率＝（Ｍ₀ −Ｍ₁ ）／Ｍ₁ ×１００ ２）ゴム被覆形態の観察： 走査型電子顕微鏡を用いて
ゴム被覆ガラス繊維のゴム被覆形態を観察した。 ３）曲げ試験： ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて測定し
た。なお、測定条件は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨと
した。 ４）アイゾット衝撃試験： ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準
じて測定した。なお、測定条件は、試験片厚さ３．２ｍ
ｍ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨとした。また、以下の
実施例、比較例において使用される「部」は全て重量部
を意味する。

【００２１】実施例１ 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装
置を備えた容量３．０リットルの反応器内に、長さ７０
μm、径９μmのガラス繊維（日本電気硝子（株）製ＥＰ
Ｇ−７０Ｍ−０１Ｎ）５００部とメチルエチルケトン５
００部および濃度９６％の硫酸５部を入れ、撹拌しなが
ら８０℃まで昇温した。次に、１，２−エポキシデカン
５０部を試薬注入容器から反応器内に添加して、８０℃
にて５時間反応させた。反応器を冷却し、撹拌を停止す
ることにより反応器内のガラス繊維を沈降させた。次い
で上澄みを除去し、残渣を水洗浄、アセトン洗浄した後
濾過回収し、７０℃にて一晩真空乾燥した。

【００２２】このようにして得られたガラス繊維への
１，２−エポキシデカン付着率を焼成試験により求めた
ところ、ガラス繊維１００重量部に対し１重量部であっ
た。この付着率とガラス繊維の比表面積から計算したと
ころ撥水層の厚みは０．０５μｍであった。

【００２３】次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた容量２．０リットルの反
応器内に、上記の１，２−エポキシデカン処理ガラス繊
維１９２部、水６６８．２部および乳化剤（花王アトラ
ス（株）製 ネオペックスＮｏ．６）２．２部を入れ、
窒素気流下で撹拌した。次に、硫酸第一鉄０．００２４
部、エチレンジアミンテトラ酢酸０．００７２部および
ロンガリッドＣ０．５７２部を水５０部に溶解させた水
溶液を試薬注入容器から添加した後、６０℃まで昇温し
た。続いてノルマルブチルアクリレ−ト９５．０４部、
アリルメタクリレ−ト０．９６部およびクメンハイドロ
パ−オキサイド０．４３２部の混合溶液を窒素置換後、
試薬注入容器から毎分４．８ｍｌの速度で反応器中に滴
下した。滴下終了時から１時間後に反応器を冷却し、内
容物を濾過回収した。得られた生成物は水洗後、８０℃
にて一晩熱風乾燥した。

【００２４】このようにして得られた生成物（Ｇ−１）
の表面状態を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ゴ
ム成分がガラス繊維を被覆した状態が観察された。被覆
表面は平滑で、若干の繊維の癒着が観察された。ガラス
繊維へのゴム付着率は４５ｗｔ％であった。以上のゴム
被覆ガラス繊維の調製条件および結果を表１にまとめて
示した。

【００２５】実施例２ 実施例１に準拠して、重合反応に用いるノルマルブチル
アクリレ−トおよびアリルメタクリレ−トの量を変更し
て表１のゴム被覆ガラス繊維（Ｇ−２）を得た。

【００２６】実施例３ 試薬注入容器、冷却管および撹拌装置を備えた容量２．
０リットルの反応器内に、トルエン１０００部、実施例
１と同様のガラス繊維５００部およびトリメチルクロロ
シラン５０部を入れ、６０℃にて６時間反応した。次い
で、反応器内のガラス繊維を濾過回収した後トルエン続
いてアセトンにて洗浄し、７０℃で真空乾燥し、撥水性
成分を化学結合させたガラス繊維を得た。

【００２７】次に、このトリメチルシリル化処理ガラス
繊維１９２部を用い、実施例１と同様の条件でゴム成分
を重合させ、表１のゴム被覆ガラス繊維（Ｇ−３）を得
た。被覆表面は平滑でかつ繊維間の癒着は全く観察され
なかった。

【００２８】比較例１ 実施例１と同様の未処理のガラス繊維１９２部を用い、
実施例１と同様の条件でゴム成分を重合させた。得られ
た生成物の表面状態を走査型電子顕微鏡にて観察したと
ころガラス繊維の表面にはゴム成分の付着は全く観察さ
れなかった。

【００２９】比較例２ 比較例１に準拠して、長さ７０μm、径９μmのガラス繊
維（日本電気硝子（株）製 ＥＰＧ−７０Ｍ−７０Ｅ：
エポキシ系シランカップリング剤処理ガラス繊維）を用
いて重合反応を行ない表１の結果を得た。

【００３０】実施例４ 実施例２で調製したゴム被覆ガラス繊維（Ｇ−２）３
１．５部およびポリブチレンテレフタレ−ト（三菱レイ
ヨン（株）製タフペットＰＢＴ Ｎ１０１０）６８．５
部をビニル製袋中で混合した後、この混合物をバレル、
単軸スクリュ−およびダイスを備えた押し出し機にて、
バレル温度２５０℃で押し出し、ストランド状の樹脂組
成物を得た。この組成物をＡＳＴＭ Ｄ−７９０および
Ｄ−２５６に準拠した試験片用金型、シリンダバレル、
スクリュ−を備えた射出成形機にて、シリンダ温度２５
０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形を行い、曲げ試
験およびアイゾット衝撃試験用試験片を得、評価した。
以上の混合仕込み条件および物性測定結果を表２にまと
めて示した。表２の結果から明らかなように樹脂組成物
は剛性と靱性のバランスが優れている。

【００３１】実施例５ 実施例４に準拠して、実施例３で調製したゴム被覆ガラ
ス繊維（Ｇ−３）を用いて、曲げ試験およびアイゾット
衝撃試験を行い表２の結果を得た。表２の結果から明ら
かなように樹脂組成物は剛性と靱性のバランスが優れて
いる。

【００３２】比較例３ 実施例１と同様の未処理のガラス繊維３０部及び実施例
４と同様のポリブチレンテレフタレ−ト７０部をビニル
製袋中で混合した後、この混合物をバレル、単軸スクリ
ュ−およびダイスを備えた押し出し機にて、バレル温度
２５０℃で押し出し、ストランド状の樹脂組成物を得
た。次いで実施例４と同様にして試験片を作り評価し表
２の結果を得た。

【００３３】比較例４ ノルマルブチルアクリレ−ト７９．２部、アリルメタク
リレ−ト０．８部、メタクリル酸メチル１０部およびメ
タクリル酸グリシジル１０部を多段乳化重合法によって
重合させた粒子状のグラフトゴム１５部、実施例１と同
様の未処理のガラス繊維３０部及び実施例４と同様のポ
リブチレンテレフタレ−ト５５部をビニル製袋中で混合
した後、この混合物をバレル、単軸スクリュ−およびダ
イスを備えた押し出し機にて、バレル温度２５０℃で押
し出し、ストランド状の樹脂組成物を得た。次いで実施
例４と同様にして試験片を作り評価し表２の結果を得
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のゴム被覆ガラス繊維は、ガラス
表面全体がゴムで被覆されているため通常の手法により
容易に熱可塑性樹脂と複合化することができる。このよ
うにして得られたゴム被覆ガラス繊維含有樹脂組成物
は、剛性と靱性のバランスに優れているため、従来材料
では使用が困難であった高い剛性あるいは高い耐衝撃性
の要求される用途に利用することができ、また成形品の
薄肉化、軽量化が図れる等の利点を有している。更に本
発明のゴム被覆ガラス繊維を利用した樹脂組成物は比較
的少ないゴム量で靱性の改良が可能であるため、従来の
ガラス繊維と粒子状ゴムを併用した場合と比べ耐熱性お
よび耐薬品性の低下を抑えることができる。また、本発
明のゴム被覆ガラス繊維の製造方法は、ガラス繊維表面
に対するゴムの被覆が容易であり工業的生産に適してい
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面全体がゴム層で被覆されたゴム被覆
   ガラス繊維において、ゴム被覆層とガラス繊維表面との
   間にガラス繊維に化学結合した撥水性成分の層が存在す
   ることを特徴とするゴム被覆ガラス繊維。
2. 【請求項２】 ガラス繊維のアスペクト比が５以上でか
   つ長さが７ｍｍ以下である請求項１記載のゴム被覆ガラ
   ス繊維。
3. 【請求項３】 ガラス繊維表面を撥水化処理し、次いで
   このガラス繊維の存在下にゴム成分用単量体をラジカル
   重合させてガラス繊維表面に保持させるゴム被覆ガラス
   繊維の製造方法。