JPH06263974A

JPH06263974A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、シート状成形材料および繊維強化プラスチック成形品の製造法

Info

Publication number: JPH06263974A
Application number: JP5366593A
Authority: JP
Inventors: Keizo Hirai; 圭三平井; Shiyouichi Sasaki; 晶市佐々木; Masaaki Yasuda; 雅昭安田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】軽量ＳＭＣに耐サンディング性と耐水研ぎ性を
付与すると同時に成形作業性を向上させ、しかも成形品
に良好な表面品質を付与することができる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物、シート状成形材料および繊維強化プ
ラスチック成形品の製造法を提供する。【構成】不飽和ポリエステル、低収縮剤および充填材を
含む不飽和ポリエステル樹脂組成物において、前記充填
材中に全充填材量の５〜７５体積％の熱硬化性樹脂粉を
配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、該不飽和
ポリエステル樹脂組成物を２枚のフィルム間に繊維強化
材とともに存在させたシート状成形材料および該シート
状成形材料を金型を用いて圧縮成形する繊維強化プラス
チック成形品の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物、シート状成形材料および繊維強化プラスチッ
ク成形品の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】増粘剤を含む不飽和ポリエステル樹脂組
成物を補強繊維に含浸させた後、熟成して不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の粘度を増大させたシート状成形材料
（シートモールディングコンパウンド、以下、単にＳＭ
Ｃと略す）は、金型を用いて成形する際、取扱いが容易
なため、住宅機器や自動車部品に広く用いられている。
ＳＭＣは、例えば、充填材、増粘剤、硬化剤、硬化促進
剤、内部離型剤、着色剤、安定剤等を添加、混合した不
飽和ポリエステル樹脂組成物をポリプロピレンフィルム
やポリエチレンフィルム等の一般的なフィルム上に所定
量塗布した後、この上にガラス繊維等の補強繊維を所定
量散布し、さらにその上に不飽和ポリエステル樹脂組成
物を塗布したフィルムを補強繊維の両面に組成物が位置
するように積層して含浸装置で組成物を補強繊維に含浸
させることにより製造される。

【０００３】含浸の終了したＳＭＣは、３０〜５０℃で
数日程度熟成して組成物の粘度を１〜１０×１０⁴Ｐａ
・ｓ程度まで増粘させ、しかる後に加熱圧縮成形され
る。不飽和ポリエステルは、その硬化に際して５〜１０
％の体積収縮を伴うため、通常、低収縮剤として飽和ポ
リエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリスチレン、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化
合物とのブロック共重合体等の熱可塑性樹脂を混合させ
た、いわゆる低収縮剤混合型不飽和ポリエステル樹脂組
成物が用いられる。この低収縮剤混合型不飽和ポリエス
テル樹脂は、硬化体積収縮率がきわめて小さいため、硬
化収縮に伴うクラックの発生や変形などが少ない。

【０００４】また、上記のＳＭＣは、炭酸カルシウム等
の充填材を、不飽和ポリエステルと低収縮剤の１００重
量部に対して１５０〜２５０重量部程度含んでおり、そ
の成形体比重は１．８〜２．０程度になる。これに対
し、近年、軽量化を図るためガラスマイクロバルーン等
の中空軽量化材を配合する検討が盛んとなっており、比
重１．８以下の軽量ＳＭＣが作製されるようになってき
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、成形品
の軽量化のために、ガラスマイクロバルーン（比重１未
満）を配合し、炭酸カルシウム（比重２．７）を減量し
たガラスマイクロバルーン配合不飽和ポリエステル樹脂
組成物の増粘は、緩やかで、酸化マグネシウム等の増粘
剤を増量しても３日後でたかだか３×１０³Ｐａ・ｓま
でしか上昇しない。このため、所定期間で取出したＳＭ
Ｃを成形する際に、ＳＭＣがべとつき、成形作業性が低
下するという問題がある。また、成形品表面または成形
品同士の接着面を研磨して塗装すると、破壊されたガラ
スマイクロバルーンが起点となってピンホールを発生す
る。すなわち、ガラス等の無機質または有機質にかかわ
らず、中空状のバルーンを含有する軽量のＳＭＣ成形品
は、サンディングまたは水研ぎと呼ばれる工程に耐える
ことができないため、これらの工程のない特殊な部品に
用途が制限されるという問題がある。

【０００６】本発明は、前記の従来技術の問題点を解決
し、軽量ＳＭＣに耐サンディング性と耐水研ぎ性を付与
すると同時に成形作業性を向上させ、しかも成形品に良
好な表面品質を付与することができる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、この組成物を用いたシート状成形材料お
よびこの成形材料を用いた繊維強化プラスチック成形品
の製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、炭酸カルシウム等の充填材
の一部に、中空状でない特定の軽量化材料を配合し、組
成物の増粘性を向上させることにより、成形作業性、成
形品の耐サンディング性、耐水研ぎ性、耐溶剤性（主と
してスチレンに対して）および表面品質性に優れ、かつ
成形品比重を０．１以上低減できる軽量ＳＭＣ用不飽和
ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、不飽和ポリエステ
ル、低収縮剤および充填材を含む不飽和ポリエステル樹
脂組成物において、前記充填材中に全充填材量の５〜７
５体積％の熱硬化性樹脂粉を配合してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物、該不飽和ポリエステル樹脂組成物を
２枚のフィルム間に繊維強化材とともに存在させたシー
ト状成形材料および該シート状成形材料を金型を用いて
圧縮成形する繊維強化プラスチック成形品の製造法に関
する。

【０００８】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
は、不飽和二塩基酸成分および必要に応じて不飽和二塩
基酸以外の多塩基酸成分とグリコール成分とを縮合反応
させて得られる。不飽和二塩基酸成分としては、無水マ
レイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸等を使用することができる。
また必要に応じて使用される不飽和二塩基酸以外の多塩
基酸成分としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、無水コハク酸、ジメチルコハク酸、マ
ロン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲ
ン化無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
が挙げられる。これらは２種以上を併用することができ
る。

【０００９】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチルトリ
メチレングリコール、１，４−ヘキサンジオール、１，
５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
等が挙げられる。これらは２種以上を併用することがで
きる。

【００１０】本発明に用いられる低収縮剤には特に制限
はなく、例えば、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、共役ジエン化
合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体等の熱
可塑性樹脂が用いられる。その配合量にも特に制限はな
いが、その効果の点から、不飽和ポリエステルに対して
１０〜７０重量％の範囲の割合で配合するのが好まし
い。

【００１１】本発明に用いられる充填材には、炭酸カル
シウム、クレー、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カ
ルシウム等の無機質充填材粉末とともに熱硬化性樹脂粉
が併用される。熱硬化性樹脂粉の配合量は、全充填材量
の５〜７５体積％、好ましくは１０〜７０体積％であ
る。充填材中の配合量が５体積％未満では、軽量化の効
果がほとんどなく、また７５体積％を超えると、軽量化
および増粘性は向上するが、成形物の表面平滑性が低下
する。上記無機質充填材のうち、価格および多量充填性
の点から炭酸カルシウムが好ましい。

【００１２】熱硬化性樹脂粉としては、特に制限はない
が、価格の点からエポキシ系やフェノール系の汎用材が
好ましい。またその製造法にも特に制限はなく、例え
ば、熱硬化性樹脂の原料となる初期反応物を反応させて
架橋かつ硬化させながら粉体状のものを作製しても、ま
た、架橋かつ硬化させたブロック状のものを微粉細化し
てもよい。良好な増粘性と成形品の表面品質を維持する
ためには熱硬化性樹脂粉の粒径は細かいほどよく、平均
粒径は５０μｍ以下が好ましい。全充填材の配合量は、
組成物の増粘性、組成物の補強繊維への含浸性および成
形品の表面品質の点から、通常、不飽和ポリエステルと
低収縮剤の１００重量部に対して１５０〜２５０重量
部、好ましくは１７０〜２３０重量部とされる。

【００１３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、通常、増粘剤、硬化剤、離型剤等が用いられる。増
粘剤としては、例えば、酸化マグネシウムが用いられる
が、その平均粒径は６μｍ以下であることが好ましい。
平均粒径が６μｍを超えると（表面積が小さいと）、増
粘が遅くなり、所望の粘度に到達するまでに要する時間
がきわめて長くなる。また酸化マグネシウムの添加量は
不飽和ポリエステル１００重量部に対して１〜５重量部
が好ましい。

【００１４】硬化剤としては、例えば、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオクトエート等の有機過酸化物などが用いられ
る。通常の成形時間で良好な表面品質を得るためにはｔ
−ブチルパーオキシベンゾエートを単独でまたはこれに
他の硬化剤を混合して用いるのが好ましい。離型剤とし
ては、ステアリン酸、シスチリン酸、パルミチン酸等の
脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等
の脂肪酸金属塩、リン酸エステル等の界面活性剤等が用
いられる。硬化剤および離型剤の使用量には特に制限は
なく、通常用いられる量で使用される。なお、本発明に
なる組成物には、この他に必要に応じて顔料、硬化促進
剤、硬化遅延剤等を配合することができる。この組成物
を２枚のフィルム間に繊維強化材とともに存在させてシ
ート状成形材料とされる。

【００１５】図１は、シート状成形材料の製造装置の一
例を示す説明図である。この装置は、フィルム１ａ、１
ｂが巻き取られているロール１１、２０と、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物２、２１が貯留されているタンク１
２、２２と、該組成物の層の厚さを調節するドクターナ
イフ１３、２３とロービング１４を所定の長さに切断す
るカッタ１５と、フィルム１ａ、１ｂを張り合わせて圧
着するロール１６と、圧着されたシートを巻き取る巻き
取りロール１７とからなる。このような構成において、
ロール１１、２０からフィルム１ａ、１ｂがそれぞれ引
き出され、該フィルム１ａ、１ｂ上に、タンク１２、２
２から供給される不飽和ポリエステル樹脂組成物２、２
１がドクターナイフ１３、２３でそれぞれの塗布量が調
節されて塗布され、不飽和ポリエステル樹脂組成物層２
ａ、２ｂが形成される。次に組成物層２ａ上には、ロー
ビング１４をカッタ１５で所定長さに切断した繊維強化
材３を所定量堆積した後、これと他方の組成物層２ｂと
により繊維強化材３を挟むように張り合わせて圧着ロー
ラ１６等で圧着してこれを巻き取りロール１７に巻き取
り、所定期間熟成する。熟成温度および時間はそれぞれ
２０〜５０℃および１〜７日である。

【００１６】得られたシート状成形材料を所定の寸法に
裁断し、両面のフィルムを剥離し、例えば金型中で加熱
圧縮（圧力５〜１２ＭＰａ、温度１１０〜１８０℃）し
て硬化させることにより、繊維強化プラスチック成形品
とすることができる。繊維強化材は、通常、組成物の全
量に対し、１０〜５０重量％程度配合される。繊維強化
材としてはガラス繊維を用いることが好ましく、その長
さは１／６〜２インチの範囲が好ましい。シート状成形
材料の製造に用いるフィルム１ａ、１ｂとしては、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの一般
的なフィルムが使用される。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。実施例１表１に示す配合組成で不飽和ポリエステル樹脂組成物を
作製した。不飽和ポリエステルとしては、ポリセット９
１２０（日立化成工業社製商品名）を用い、低収縮剤と
しては、不飽和ポリエステルに対して３５重量％の飽和
ポリエステル（日立化成工業社製商品名、ポリセットＢ
９２０１）を配合した。充填材としては、炭酸カルシウ
ム（日東粉化工業社製商品名、Ｓｌｉｔｅ１２００）を
２７０重量部と、熱硬化性樹脂粉〔フェノール樹脂（日
立化成工業社製商品名、ＶＰ−８０１）を硬化剤（日立
化成工業社製商品名、ＣＡＴ−１７３Ａ）で架橋かつ硬
化させた後、平均粒径３０μｍに微粉細したもの〕を１
０．８重量部（全充填材量の１０体積％）との混合物を
用いた。増粘剤としてはマグミック（協和化学工業社製
商品名）、硬化剤としてはｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートおよび離型剤としてはステアリン酸亜鉛を用い
た。

【００１８】得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を
図１のシート状成形材料の製造装置に供給してガラス繊
維（繊維含有量はＳＭＣ中４０重量％（２０体積％）、
ガラス繊維の長さは１インチ）に含浸してこれを芯管に
巻き取り、４０℃で３日熟成してシート状成形材料とし
た。また、得られたシート状成形材料を所定の寸法に裁
断後、両面のフィルムを剥離し、１５０℃に加熱された
金型を用いて成形時間約１８０秒、加圧力１０Ｍ・Ｐａ
の条件で圧縮成形して繊維強化プラスチック成形品とし
た。

【００１９】得られた組成物、シート状成形材料および
成形品の特性等を下記のようにして調べ、その結果を表
１に示した。（１）組成物の粘度：４０℃に保管して３日後の組成物
粘度を粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて測定
した。（２）シート状成形材料の作業性：増粘後のシート状成
形材料のフィルムを剥離し、ベタツキがないものを○、
ベタツキがありフィルム剥離が困難なものを×として評
価した。（３）成形品の比重：成形品の比重をＪＩＳＫ６９
０１により測定した。（４）成形品の表面平滑性：成形品の表面を目視し、う
ねりや波うちの少ないものを○とし、うねりや波うちの
程度に応じ、うねりの少ない順に△〜×として評価し
た。（５）成形品の耐サンディング性：成形品の表面を１５
００番のサンディングペーパで最大１mmまで削った後、
エポキシ系自動車用塗料（関西ペイント社製商品名、Ｋ
ＰＸ−５０）で塗装、焼付け（１５０℃、３０分）を行
い、ピンホールが全く発生しないものを○、発生したも
のを×として評価した。

【００２０】実施例２実施例１において、炭酸カルシウムと熱硬化性樹脂粉の
配合量を表１に示す量として熱硬化性樹脂粉の全充填材
に占める体積割合を１０体積％から７０体積％に増加し
た以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂
組成物、シート状成形材料および成形品を作製した。こ
れらの特性等の評価を実施例１と同様に行い、その結果
を表１に示した。

【００２１】比較例１実施例１において、炭酸カルシウムと熱硬化性樹脂粉の
配合量を表１に示す量として熱硬化性樹脂粉の全充填材
に占める体積割合を１０体積％から８０体積％に増加し
た以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂
組成物、シート状成形材料および成形品を作製した。こ
れらの特性等の評価を実施例１と同様に行い、その結果
を表１に示した。比較例２比較例２の熱硬化性樹脂粉に変えてガラスバルーン（住
友３Ｍ社製商品名、Ｂ４６）を表１に示す配合量で配合
した以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹
脂組成物、シート状成形材料および成形品を作製した。
これらの特性等の評価を実施例１と同様に行い、その結
果を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から、ガラスバルーンを配合した比較
例２では、組成物の増粘性およびシート状成形材料の作
業性が劣り、サンディングできないという大きな欠点が
あるのに対し、本発明の実施例１、２では、優れた増粘
性、作業性および耐サンディング性が得られることが示
される。また成形品の軽量化という点からは熱硬化性樹
脂粉（比重０．９〜１．５）よりガラスバルーン（比重
０．４６）のほうが軽量化効率はよいが、本発明の実施
例１、２で得られる成形品の比重は１．８以下であり、
充填剤として炭酸カルシウムのみを用いて得られる従来
のＳＭＣ成形品（比重１．９〜２．０）より比重０．１
以上の軽量化が図られることが示される。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、増粘性に優れた不飽和
ポリエステル樹脂組成物および成形作業性に優れたシー
ト状成形材料が得られ、またこのシート状成形材料を用
いることにより、成形品のサンディングおよび水研ぎを
行うことができ、かつ表面平滑性に優れた軽量な繊維強
化プラスチック成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】シート状成形材料の製造装置を示す説明図。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ…フィルム、２、２１…不飽和ポリエステル
樹脂組成物、２ａ、２ｂ…不飽和ポリエステル樹脂組成
物層、３…繊維強化材、１２、２２…タンク、１３、２
３…ドクターナイフ、１４…ロービング、１５…カッ
タ、１１、２０…ロール、１６…圧着ロール、１７…巻
き取りロール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ 7242−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル、低収縮剤および充
填材を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物において、前
記充填材中に全充填材量の５〜７５体積％の熱硬化性樹
脂粉を配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を２枚のフィルム間に繊維強化材とともに存在さ
せたシート状成形材料。
【請求項３】請求項２記載のシート状成形材料を金型
を用いて圧縮成形する繊維強化プラスチック成形品の製
造法。