JPH06263780A - ヒドロシリル化反応用触媒、その活性化法、遷移金属錯体、その製法、架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物及びSi−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物の反応法 - Google Patents
ヒドロシリル化反応用触媒、その活性化法、遷移金属錯体、その製法、架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物及びSi−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物の反応法Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 新規なヒドロシリル化反応用触媒、その製法
並びにこれを使用した架僑可能なオルガノポリシロキサ
ン組成物を提供する。 【構成】 一般式: MXaYb のアリール−アルキル−トリアゼニド−遷移金属錯体。
〔例えば、Pt〔C6H5NNNCH2CH3〕4〕。
およびこれと、Si−結合水素含有有機ケイ素化合物
と、脂肪族多重結合を有する有機化合物とを反応させた
付加架橋オルガノポリシロキサン組成物。
並びにこれを使用した架僑可能なオルガノポリシロキサ
ン組成物を提供する。 【構成】 一般式: MXaYb のアリール−アルキル−トリアゼニド−遷移金属錯体。
〔例えば、Pt〔C6H5NNNCH2CH3〕4〕。
およびこれと、Si−結合水素含有有機ケイ素化合物
と、脂肪族多重結合を有する有機化合物とを反応させた
付加架橋オルガノポリシロキサン組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属触媒に関す
る。更に、本発明は、アリール−アルキル−トリアゼニ
ド−遷移金属錯体及びその製法に関する。更に、本発明
は、架橋可能な組成物及び触媒の存在下でのSi−結合
水素原子を有する有機ケイ素化合物と脂肪族多重結合を
有する有機化合物との反応法に関する。
る。更に、本発明は、アリール−アルキル−トリアゼニ
ド−遷移金属錯体及びその製法に関する。更に、本発明
は、架橋可能な組成物及び触媒の存在下でのSi−結合
水素原子を有する有機ケイ素化合物と脂肪族多重結合を
有する有機化合物との反応法に関する。
【0002】
【従来の技術】トリアゼニド−、テトラゼニド−、テト
ラアゾジエニド−又はペンタアゾジエニド−遷移金属錯
体は、D.S.ムーア等、アドバンシーズ・イン・イン
オルガニック・ケミストリ・アンド・ラジオケミストリ
(D.S.Moore et al.,Advances in Inorganic Chemistry
and Radiochemistry)第30巻、1〜68頁、1986
から公知である。
ラアゾジエニド−又はペンタアゾジエニド−遷移金属錯
体は、D.S.ムーア等、アドバンシーズ・イン・イン
オルガニック・ケミストリ・アンド・ラジオケミストリ
(D.S.Moore et al.,Advances in Inorganic Chemistry
and Radiochemistry)第30巻、1〜68頁、1986
から公知である。
【0003】ジアリール−トリアゼニド−遷移金属錯体
が公知であるのに対して、一方アリール−アルキル−ト
リアゼニド−遷移金属錯体は、従来記載されていない。
ただM.ジュリアード等、シンセシス(M.Julliard et a
l.,Synthesis)、49頁、1982にのみ、制ガン作用
を有する、式:PtZ2(ArNNNMe)2(Z=C
l、I;Ar=アリール基;Me=メチル基)のトリア
ゼニド−白金錯体が記載されている。
が公知であるのに対して、一方アリール−アルキル−ト
リアゼニド−遷移金属錯体は、従来記載されていない。
ただM.ジュリアード等、シンセシス(M.Julliard et a
l.,Synthesis)、49頁、1982にのみ、制ガン作用
を有する、式:PtZ2(ArNNNMe)2(Z=C
l、I;Ar=アリール基;Me=メチル基)のトリア
ゼニド−白金錯体が記載されている。
【0004】しばしばヒドロシリル化と称される、Si
−結合水素の脂肪族多重結合への付加は、触媒、特に白
金化合物により促進できることが公知である。これにつ
いては、米国特許(US−A)第3814730号及び
同第2823218号明細書が参照される。これらの触
媒は、低い活性化エネルギーにより優れており、かつ付
加架橋系ではしばしば抑制されるべきである。
−結合水素の脂肪族多重結合への付加は、触媒、特に白
金化合物により促進できることが公知である。これにつ
いては、米国特許(US−A)第3814730号及び
同第2823218号明細書が参照される。これらの触
媒は、低い活性化エネルギーにより優れており、かつ付
加架橋系ではしばしば抑制されるべきである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
活性化エネルギーを有し、付加架橋系での抑制を必要と
しないが、活性後にSi−結合水素の脂肪族多重結合へ
の付加を促進する触媒を提供することである。
活性化エネルギーを有し、付加架橋系での抑制を必要と
しないが、活性後にSi−結合水素の脂肪族多重結合へ
の付加を促進する触媒を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り解決される。
り解決される。
【0007】本発明の目的物は、一般式: MXaYb (I) [式中、Mは、Pt、Pd、Rh、Ru、Os又はIr
であり、Xは、ANNNR、ANNNRR1、ANNN
A1、ANR1NNNR2A1、ANNNNA1、ANNN
R3NNA1及びANNNNNA1の群から選択されたト
リアゼン−、テトラゼン−、テトラアゾジエン−又はペ
ンタアゾジエン−配位子を表し、ここで、Rは、一価
の、基1個当たり炭素原子1〜18個を有する、置換さ
れていてもよい炭化水素基又は式:−SiR6 c(OR6)
3-cを表し、R1、R2及びR3は、同じか又は異なるもの
であり、水素原子又は一価の、基1個当たり炭素原子1
〜18個を有する、置換されていてもよい炭化水素基を
表し、かつA及びA1は、同じか又は異なるものを表
し、式:
であり、Xは、ANNNR、ANNNRR1、ANNN
A1、ANR1NNNR2A1、ANNNNA1、ANNN
R3NNA1及びANNNNNA1の群から選択されたト
リアゼン−、テトラゼン−、テトラアゾジエン−又はペ
ンタアゾジエン−配位子を表し、ここで、Rは、一価
の、基1個当たり炭素原子1〜18個を有する、置換さ
れていてもよい炭化水素基又は式:−SiR6 c(OR6)
3-cを表し、R1、R2及びR3は、同じか又は異なるもの
であり、水素原子又は一価の、基1個当たり炭素原子1
〜18個を有する、置換されていてもよい炭化水素基を
表し、かつA及びA1は、同じか又は異なるものを表
し、式:
【0008】
【化4】
【0009】(式中、Gは、CH又はNであり、Qは、
S、O又はNHであり、R4は、一価の、基1個当たり
炭素原子1〜12個を有する、置換されていてもよい炭
化水素基又は式:−F、−Cl、−Br、−I、−H、
−NH2、−NR6 2、−NO2、−OH、−OR6、−S
H、−CN、−COOH、−COCl、−CONH2、
−COR6、−CHO、−SO2NHR6、−SO3H、−
SO2Cl又は−R5−SiR6 c(OR6)3-cの基を表し、
ここで、R5は、二価の、基1個当たり炭素原子1〜8
個を有する炭化水素基を表し、R6は、同じか又は異な
るものであり、基1個当たり炭素原子1〜8個を有する
アルキル基を表し、cは、0、1、2又は3を表す)の
基を表し、Yは、同じか又は異なるものであり、かつC
l、Br、I、NH3、P(C2H5)3、P(C6H5)3、
H、CO、1,5−シクロオクタジエン、ピリジン、ビ
ピリジン、アセテート、アセチルアセトネート、フェニ
ルニトリル、エチレンジアミン、アセトニトリル、2,
5−ノルボルナジエン、ニトレート、ニトリット、H2
O、ベンゼン、ジフェニルホスフィノエタン及び1,3
−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ンの群から選択された配位子を表し、aは、1、2、3
又は4を表し、かつbは、0又は1〜6の整数を表す]
の触媒である。
S、O又はNHであり、R4は、一価の、基1個当たり
炭素原子1〜12個を有する、置換されていてもよい炭
化水素基又は式:−F、−Cl、−Br、−I、−H、
−NH2、−NR6 2、−NO2、−OH、−OR6、−S
H、−CN、−COOH、−COCl、−CONH2、
−COR6、−CHO、−SO2NHR6、−SO3H、−
SO2Cl又は−R5−SiR6 c(OR6)3-cの基を表し、
ここで、R5は、二価の、基1個当たり炭素原子1〜8
個を有する炭化水素基を表し、R6は、同じか又は異な
るものであり、基1個当たり炭素原子1〜8個を有する
アルキル基を表し、cは、0、1、2又は3を表す)の
基を表し、Yは、同じか又は異なるものであり、かつC
l、Br、I、NH3、P(C2H5)3、P(C6H5)3、
H、CO、1,5−シクロオクタジエン、ピリジン、ビ
ピリジン、アセテート、アセチルアセトネート、フェニ
ルニトリル、エチレンジアミン、アセトニトリル、2,
5−ノルボルナジエン、ニトレート、ニトリット、H2
O、ベンゼン、ジフェニルホスフィノエタン及び1,3
−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ンの群から選択された配位子を表し、aは、1、2、3
又は4を表し、かつbは、0又は1〜6の整数を表す]
の触媒である。
【0010】本発明の目的物は、更に一般式: M′X′aYb (II) [式中、M′は、Pt、Pd、Rh及びRuであり、
X′は、一般式:ANNNR′のトリアゼン−配位子で
あり、ここで、R′は、一価の、基1個当たり炭素原子
1〜18個を有する、置換されていてもよい炭化水素基
を表し、その際、芳香核が直接に窒素原子に結合してい
る芳香族炭化水素基は、除外されており、又は式:−S
iR6 c(OR6)3-cの基を表し、かつA、Y、a及びb
は、前記のものを表す]の遷移金属錯体であり、但し
式: PtZ2[ANNN(CH3)]2 [式中、Zは、Cl又はIを表し、かつAは、前記のも
のを表す]の白金−トリアゼニド−錯体は除外する。
X′は、一般式:ANNNR′のトリアゼン−配位子で
あり、ここで、R′は、一価の、基1個当たり炭素原子
1〜18個を有する、置換されていてもよい炭化水素基
を表し、その際、芳香核が直接に窒素原子に結合してい
る芳香族炭化水素基は、除外されており、又は式:−S
iR6 c(OR6)3-cの基を表し、かつA、Y、a及びb
は、前記のものを表す]の遷移金属錯体であり、但し
式: PtZ2[ANNN(CH3)]2 [式中、Zは、Cl又はIを表し、かつAは、前記のも
のを表す]の白金−トリアゼニド−錯体は除外する。
【0011】本発明の目的は、更に遷移金属錯体の製法
であり、これは、式: ANNNHR′ [式中、A及びR′は、前記のものを表す]のトリアゼ
ンと、式: M′Yd [式中、M′及びYは、前記のものを表し、かつdは、
1〜8の整数を表す]の遷移金属化合物とを、塩基の存
在下に、反応させることよりなる。
であり、これは、式: ANNNHR′ [式中、A及びR′は、前記のものを表す]のトリアゼ
ンと、式: M′Yd [式中、M′及びYは、前記のものを表し、かつdは、
1〜8の整数を表す]の遷移金属化合物とを、塩基の存
在下に、反応させることよりなる。
【0012】遷移金属のトリアゼニド−錯体(遷移金属
のアリール−アルキル−トリアゼニド−錯体は除く)、
遷移金属のテトラアゼニド−錯体、遷移金属のテトラア
ゾジエニド−錯体及び遷移金属のペンタアゾジエニド−
錯体並びにこれらの構造は、前記文献、D.S.ムーア
等、アドバンシーズ・イン・インオルガニック・ケミス
トリ・アンド・ラジオケミストリ、第30巻、1〜68
頁、1986中に記載されている。
のアリール−アルキル−トリアゼニド−錯体は除く)、
遷移金属のテトラアゼニド−錯体、遷移金属のテトラア
ゾジエニド−錯体及び遷移金属のペンタアゾジエニド−
錯体並びにこれらの構造は、前記文献、D.S.ムーア
等、アドバンシーズ・イン・インオルガニック・ケミス
トリ・アンド・ラジオケミストリ、第30巻、1〜68
頁、1986中に記載されている。
【0013】基Rの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−
ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、n−ペンチル
−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、t−ペンチル
基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、
例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn−オクチ
ル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチ
ルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル
基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデ
シル基;及びオクタデシル基、例えばn−オクタデシル
基;シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基;アル
ケニル基、例えばビニル−、1−プロぺニル−、1−ブ
テニル−、2−ブテニル−、アリル−、イソブテニル
−、1−ペンテニル−及び2−メチル−1−ブテニル
基;アルキニル基、例えばエチニル−、プロパルギル
−、1−プロピニル−及び1−ブチニル基、及びアルア
ルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニル
エチル基であり;その際アルキル基が有利である。
−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−
ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、n−ペンチル
−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、t−ペンチル
基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、
例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn−オクチ
ル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチ
ルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル
基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデ
シル基;及びオクタデシル基、例えばn−オクタデシル
基;シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基;アル
ケニル基、例えばビニル−、1−プロぺニル−、1−ブ
テニル−、2−ブテニル−、アリル−、イソブテニル
−、1−ペンテニル−及び2−メチル−1−ブテニル
基;アルキニル基、例えばエチニル−、プロパルギル
−、1−プロピニル−及び1−ブチニル基、及びアルア
ルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニル
エチル基であり;その際アルキル基が有利である。
【0014】置換炭化水素基Rの例は、ハロゲンアルキ
ル基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プロピル
基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオルイ
ソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、3−ク
ロル−n−プロピル基、2−エチルブロミド及び3−プ
ロピルブロミド;ヒドロキシアルキル基、例えば式:H
OCH2CH2OCH2CH2−、HOCH2CH2−及びC
H3CH2CH(OH)CH2−の基;アミノアルキル
基、例えばアミノメチル−及びアミンエチル基;カルボ
キシアルキル基、例えば式:−(CH2)7COOH、−
(CH2)8COOH及び−CH2COCH2CH2COO
Hの基並びにそのエステル及びアミド、−(CH2)7C
OOCH3、−(CH2)7COOC2H5、−(CH2)7
CONH2、−(CH2)8COOCH3、−(CH2)8C
OOC2H5、−(CH2)8CONH2、式:−CH(C
OOC2H5)2の基;及び置換アルアルキル基、例えば
置換ベンジル基及び置換α−及びβ−フェニルエチル基
である。
ル基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プロピル
基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオルイ
ソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、3−ク
ロル−n−プロピル基、2−エチルブロミド及び3−プ
ロピルブロミド;ヒドロキシアルキル基、例えば式:H
OCH2CH2OCH2CH2−、HOCH2CH2−及びC
H3CH2CH(OH)CH2−の基;アミノアルキル
基、例えばアミノメチル−及びアミンエチル基;カルボ
キシアルキル基、例えば式:−(CH2)7COOH、−
(CH2)8COOH及び−CH2COCH2CH2COO
Hの基並びにそのエステル及びアミド、−(CH2)7C
OOCH3、−(CH2)7COOC2H5、−(CH2)7
CONH2、−(CH2)8COOCH3、−(CH2)8C
OOC2H5、−(CH2)8CONH2、式:−CH(C
OOC2H5)2の基;及び置換アルアルキル基、例えば
置換ベンジル基及び置換α−及びβ−フェニルエチル基
である。
【0015】炭化水素基R及び置換炭化水素基Rの例
は、炭化水素基R′及び置換炭化水素基R′にもそっく
りあてはまる。
は、炭化水素基R′及び置換炭化水素基R′にもそっく
りあてはまる。
【0016】基R1、R2及びR3の例は、アルキル基、
例えばメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロ
ピル−、n−ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、
n−ペンチル−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、
t−ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;
ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例え
ばn−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,
4−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニ
ル基;デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例
えばn−ドデシル基;及びオクタデシル基、例えばn−
オクタデシル基;アルケニル基、例えばビニル−、1−
プロぺニル−、1−ブテニル−、2−ブテニル−、アリ
ル−、イソブテニル−、1−ペンテニル−及び2−メチ
ル−1−ブテニル基;アルキニル基、例えばエチニル
−、プロパルギル−、1−プロピニル−及び1−ブチニ
ル基;アリール基、例えばフェニル基;アルカーリル
基、例えばo−、m−及びp−トリル基、p−エチルフ
ェニル基、p−ブチルフェニル基及びp−ヘキシルフェ
ニル基;及びアルアルキル基、例えばベンジル基及びα
−及びβ−フェニルエチル基である。
例えばメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロ
ピル−、n−ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、
n−ペンチル−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、
t−ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;
ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例え
ばn−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,
4−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニ
ル基;デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例
えばn−ドデシル基;及びオクタデシル基、例えばn−
オクタデシル基;アルケニル基、例えばビニル−、1−
プロぺニル−、1−ブテニル−、2−ブテニル−、アリ
ル−、イソブテニル−、1−ペンテニル−及び2−メチ
ル−1−ブテニル基;アルキニル基、例えばエチニル
−、プロパルギル−、1−プロピニル−及び1−ブチニ
ル基;アリール基、例えばフェニル基;アルカーリル
基、例えばo−、m−及びp−トリル基、p−エチルフ
ェニル基、p−ブチルフェニル基及びp−ヘキシルフェ
ニル基;及びアルアルキル基、例えばベンジル基及びα
−及びβ−フェニルエチル基である。
【0017】置換炭化水素基R1、R2及びR3の例は、
ハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル
−n−プロピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘ
キサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロ
ピル基、3−クロル−n−プロピル基、2−エチルブロ
ミド及び3−プロピルブロミド;ハロゲンアリール基、
例えばo−、m−及びp−クロルフェニル基、o−、m
−及びp−ブロムフェニル基;置換アリール基、例えば
4−シアノフェニル−、4−ニトロフェニル−及び4−
メトキシフェニル基;ヒドロキシアルキル基、例えば
式:HOCH2CH2OCH2CH2−、HOCH2CH2−
及びCH3CH2CH(OH)CH2−の基;アミノアル
キル基、例えばアミノメチル−及びアミノエチル基;カ
ルボキシアルキル基、例えば式:−(CH2)7COO
H、−(CH2)8COOH及び−CH2COCH2CH2
COOHの基並びにそのエステル及びアミド、−(CH
2)7COOCH3、−(CH2)7COOC2H5、−(C
H2)7CONH2、−(CH2)8COOCH3、−(CH
2)8COOC2H5、−(CH2)8CONH2及び式:−
CH(COOC2H5)2の基;カルボキシアリール基、
例えば4−カルボキシフェニル−、3−カルボキシフェ
ニル基及び式:4−CH3OCOC6H4−、4−C2H5
OCOC6H4−及び4−H2NCOC6H4−の基;及び
置換アルアルキル基、例えば置換ベンジル基及び置換α
−及びβ−フェニルエチル基である。
ハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオル
−n−プロピル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘ
キサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロ
ピル基、3−クロル−n−プロピル基、2−エチルブロ
ミド及び3−プロピルブロミド;ハロゲンアリール基、
例えばo−、m−及びp−クロルフェニル基、o−、m
−及びp−ブロムフェニル基;置換アリール基、例えば
4−シアノフェニル−、4−ニトロフェニル−及び4−
メトキシフェニル基;ヒドロキシアルキル基、例えば
式:HOCH2CH2OCH2CH2−、HOCH2CH2−
及びCH3CH2CH(OH)CH2−の基;アミノアル
キル基、例えばアミノメチル−及びアミノエチル基;カ
ルボキシアルキル基、例えば式:−(CH2)7COO
H、−(CH2)8COOH及び−CH2COCH2CH2
COOHの基並びにそのエステル及びアミド、−(CH
2)7COOCH3、−(CH2)7COOC2H5、−(C
H2)7CONH2、−(CH2)8COOCH3、−(CH
2)8COOC2H5、−(CH2)8CONH2及び式:−
CH(COOC2H5)2の基;カルボキシアリール基、
例えば4−カルボキシフェニル−、3−カルボキシフェ
ニル基及び式:4−CH3OCOC6H4−、4−C2H5
OCOC6H4−及び4−H2NCOC6H4−の基;及び
置換アルアルキル基、例えば置換ベンジル基及び置換α
−及びβ−フェニルエチル基である。
【0018】炭化水素基R4の例は、アルキル基、例え
ばメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル
−、n−ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、n−
ペンチル−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、t−
ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプ
チル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn
−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−
トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル
基;デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例え
ばn−ドデシル基;及びオクタデシル基、例えばn−オ
クタデシル基;アルケニル基、例えばビニル−、1−プ
ロぺニル−、1−ブテニル−、2−ブテニル−、アリル
−、イソブテニル−、1−ペンテニル−及び2−メチル
−1−ブテニル基;アルキニル基、例えばエチニル−、
プロパルギル−、1−プロピニル−及び1−ブチニル
基;及びアリール基、例えばフェニル基である。
ばメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル
−、n−ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、n−
ペンチル−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、t−
ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプ
チル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn
−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−
トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル
基;デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例え
ばn−ドデシル基;及びオクタデシル基、例えばn−オ
クタデシル基;アルケニル基、例えばビニル−、1−プ
ロぺニル−、1−ブテニル−、2−ブテニル−、アリル
−、イソブテニル−、1−ペンテニル−及び2−メチル
−1−ブテニル基;アルキニル基、例えばエチニル−、
プロパルギル−、1−プロピニル−及び1−ブチニル
基;及びアリール基、例えばフェニル基である。
【0019】置換炭化水素基R4の例は、アルキルアル
コキシ基、例えばメチルメトキシ−、エチルメトキシ
−、メチルエトキシ−、エチルエトキシ−、メチルイソ
プロポキシ−、エチルイソプロポキシ−、メチルブトキ
シ−及びエチルブトキシ基;アリールオキシ基、例えば
フェノキシ基;置換アリール基、例えば4−ブロムフェ
ニル−、4−シアノフェニル−、4−ニトロフェニル−
及び4−メトキシフェニル基;ヒドロキシアルキル基、
例えば式:HOCH2CH2OCH2CH2−、HOCH2
CH2−及びCH3CH2CH(OH)CH2−の基;アミ
ノアルキル基、例えばアミノメチル−及びアミノエチル
基;カルボキシアルキル基、例えば式:−(CH2)7C
OOH、−(CH2)8COOH及び−CH2COCH2C
H2COOHの基並びにそのエステル及びアミド、−
(CH2)7COOCH3、−(CH2)7COOC2H5、
−(CH2)7CONH2、−(CH2)8COOCH3、−
(CH2)8COOC2H5、−(CH2)8CONH2及び
式:−CH(COOC2H5)2の基;カルボキシアリー
ル基、例えば4−カルボキシフェニル−、3−カルボキ
シフェニル基及び式:4−CH3OCOC6H4−、4−
C2H5OCOC6H4−及び4−H2NCOC6H4−の基
である。
コキシ基、例えばメチルメトキシ−、エチルメトキシ
−、メチルエトキシ−、エチルエトキシ−、メチルイソ
プロポキシ−、エチルイソプロポキシ−、メチルブトキ
シ−及びエチルブトキシ基;アリールオキシ基、例えば
フェノキシ基;置換アリール基、例えば4−ブロムフェ
ニル−、4−シアノフェニル−、4−ニトロフェニル−
及び4−メトキシフェニル基;ヒドロキシアルキル基、
例えば式:HOCH2CH2OCH2CH2−、HOCH2
CH2−及びCH3CH2CH(OH)CH2−の基;アミ
ノアルキル基、例えばアミノメチル−及びアミノエチル
基;カルボキシアルキル基、例えば式:−(CH2)7C
OOH、−(CH2)8COOH及び−CH2COCH2C
H2COOHの基並びにそのエステル及びアミド、−
(CH2)7COOCH3、−(CH2)7COOC2H5、
−(CH2)7CONH2、−(CH2)8COOCH3、−
(CH2)8COOC2H5、−(CH2)8CONH2及び
式:−CH(COOC2H5)2の基;カルボキシアリー
ル基、例えば4−カルボキシフェニル−、3−カルボキ
シフェニル基及び式:4−CH3OCOC6H4−、4−
C2H5OCOC6H4−及び4−H2NCOC6H4−の基
である。
【0020】炭化水素基R5の例は、線形又は分枝状ア
ルキレン基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレ
ン−、2−メチルプロピレン−及びブチレン基である。
ルキレン基、例えばメチレン−、エチレン−、プロピレ
ン−、2−メチルプロピレン−及びブチレン基である。
【0021】アルキル基R6の例は、メチル−、エチル
−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−ブチル−、
イソブチル−、t−ブチル−、n−ペンチル−、イソペ
ンチル−、ネオ−ペンチル−、t−ペンチル基;ヘキシ
ル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−
ヘプチル基;オクチル基、例えばn−オクチル基であ
る。
−、n−プロピル−、イソプロピル−、n−ブチル−、
イソブチル−、t−ブチル−、n−ペンチル−、イソペ
ンチル−、ネオ−ペンチル−、t−ペンチル基;ヘキシ
ル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−
ヘプチル基;オクチル基、例えばn−オクチル基であ
る。
【0022】基R4は、芳香族基及びヘテロ芳香族基A
もしくはA′の置換基であり、かつ例えば、Aもしくは
A′が芳香族6員環、例えばフェニル基の場合には、オ
ルト−、メタ−又はパラ−位に存在しうる。
もしくはA′の置換基であり、かつ例えば、Aもしくは
A′が芳香族6員環、例えばフェニル基の場合には、オ
ルト−、メタ−又はパラ−位に存在しうる。
【0023】触媒の例は、式: PtXaYb(a=2又は4、b=2、1又は0) PdXaYb(a=1又は2、b=0又は1) RuXaYb(a=1、2、3又は4、b=0、1、2又
は3) RhXaYb(a=1、2又は3、b=0、1又は2) OsXaYb(a=3又は4、b=0、1、2又は3) IrXaYb(a=1、2、3又は4、b=0、1、2又
は3) のものであり、ここでX及びYは、前記のものを表す。
は3) RhXaYb(a=1、2又は3、b=0、1又は2) OsXaYb(a=3又は4、b=0、1、2又は3) IrXaYb(a=1、2、3又は4、b=0、1、2又
は3) のものであり、ここでX及びYは、前記のものを表す。
【0024】触媒として有利なものは、トリアゼニド−
錯体、特に配位子ANNNRを有するもの、及び配位子
ANNNNNA1を有するペンタアゾジエニド錯体であ
る。
錯体、特に配位子ANNNRを有するもの、及び配位子
ANNNNNA1を有するペンタアゾジエニド錯体であ
る。
【0025】トリアゼン−配位子ANNNRの有利な例
は、式: C6H5NNN(CH2)xCH3、p−NO2−C6H4NN
N(CH2)xCH3、p−CN−C6H4NNN(CH2)
xCH3及びp−CH3(CH2)x−C6H4NNN(C
H2)xCH3のものであり、ここでxは、1、3、5、
7、11及び17、特に1、5、7及び11である。
は、式: C6H5NNN(CH2)xCH3、p−NO2−C6H4NN
N(CH2)xCH3、p−CN−C6H4NNN(CH2)
xCH3及びp−CH3(CH2)x−C6H4NNN(C
H2)xCH3のものであり、ここでxは、1、3、5、
7、11及び17、特に1、5、7及び11である。
【0026】配位子ANNNNNA1の有利な例は、
式:p−Br−C6H4NNNNNC6H4−Br−p及び
p−CH3O−C6H4NNNNNC6H4−OCH3−pの
ものである。
式:p−Br−C6H4NNNNNC6H4−Br−p及び
p−CH3O−C6H4NNNNNC6H4−OCH3−pの
ものである。
【0027】有利な触媒例は、式: Pt[C6H5NNN(CH2)xCH3]4 Pt[p−NO2−C6H4NNN(CH2)xCH3]4 Pt[p−CN−C6H4NNN(CH2)xCH3]4 1,5−シクロオクタジエン・Pt[C6H5NNN(C
H2)xCH3]2 1,5−シクロオクタジエン・Pt[p−NO2−C6H
4NNN(CH2)xCH3]2 1,5−シクロオクタジエン・Pt[p−CN−C6H4
NNN(CH2)xCH3]2 Pd[C6H5NNN(CH2)xCH3]2 Pd[p−NO2−C6H4NNN(CH2)xCH3]2 Pd[p−CN−C6H4NNN(CH2)xCH3]2 (C6H5P)3Ru[C6H5NNN(CH2)xCH3]2 (C6H5P)3Ru[p−NO2−C6H4NNN(CH2)xC
H3]2 (C6H5P)3Ru[p−CN−C6H4NNN(CH2)x
CH3]2 (C6H5P)3Rh[C6H5NNN(CH2)xCH3] (C6H5P)3Rh[p−NO2−C6H4NNN(CH2)x
CH3] (C6H5P)3Rh[p−CN−C6H4NNN(CH2)x
CH3] Pt[p−Br−C6H4NNNNNC6H4−Br−p]4 Pt[p−CH3O−C6H4NNNNNC6H4−OCH3
−p]4 1,5−シクロオクタジエン・Pt[p−Br−C6H4
NNNNNC6H4−Br−p]2 1,5−シクロオクタジエン・Pt[p−CH3O−C6
H4NNNNNC6H4−OCH3−p]2 Pt[p−CH3(CH2)x−C6H4NNN(CH2)xCH
3]2 のものであり、ここでxは、1、3、5、7、11及び
17、特に1、5、7及び11であり、かつ前記白金の
トリアゼニド−錯体が特に有利である。
H2)xCH3]2 1,5−シクロオクタジエン・Pt[p−NO2−C6H
4NNN(CH2)xCH3]2 1,5−シクロオクタジエン・Pt[p−CN−C6H4
NNN(CH2)xCH3]2 Pd[C6H5NNN(CH2)xCH3]2 Pd[p−NO2−C6H4NNN(CH2)xCH3]2 Pd[p−CN−C6H4NNN(CH2)xCH3]2 (C6H5P)3Ru[C6H5NNN(CH2)xCH3]2 (C6H5P)3Ru[p−NO2−C6H4NNN(CH2)xC
H3]2 (C6H5P)3Ru[p−CN−C6H4NNN(CH2)x
CH3]2 (C6H5P)3Rh[C6H5NNN(CH2)xCH3] (C6H5P)3Rh[p−NO2−C6H4NNN(CH2)x
CH3] (C6H5P)3Rh[p−CN−C6H4NNN(CH2)x
CH3] Pt[p−Br−C6H4NNNNNC6H4−Br−p]4 Pt[p−CH3O−C6H4NNNNNC6H4−OCH3
−p]4 1,5−シクロオクタジエン・Pt[p−Br−C6H4
NNNNNC6H4−Br−p]2 1,5−シクロオクタジエン・Pt[p−CH3O−C6
H4NNNNNC6H4−OCH3−p]2 Pt[p−CH3(CH2)x−C6H4NNN(CH2)xCH
3]2 のものであり、ここでxは、1、3、5、7、11及び
17、特に1、5、7及び11であり、かつ前記白金の
トリアゼニド−錯体が特に有利である。
【0028】遷移金属のトリアゼニド−錯体(遷移金属
のアリール−アルキル−トリアゼニド−錯体は除く)、
遷移金属のテトラアゼニド−錯体、遷移金属のテトラア
ゾジエニド−錯体及び遷移金属のペンタアゾジエニド−
錯体の製造は、公知であり、D.S.ムーア等、アドバ
ンシーズ・イン・インオルガニック・ケミストリ・アン
ド・ラジオケミストリ、第30巻、1〜68頁、198
6中に記載されている。
のアリール−アルキル−トリアゼニド−錯体は除く)、
遷移金属のテトラアゼニド−錯体、遷移金属のテトラア
ゾジエニド−錯体及び遷移金属のペンタアゾジエニド−
錯体の製造は、公知であり、D.S.ムーア等、アドバ
ンシーズ・イン・インオルガニック・ケミストリ・アン
ド・ラジオケミストリ、第30巻、1〜68頁、198
6中に記載されている。
【0029】トリアゼン、テトラゼン、テトラアゾジエ
ン及びペンタアゾジエンの製造は、公知であり、かつ
T.P.アーン等(T.P.Ahern et al.)、Can.J.
Chem.、55、1701(1977)及びM.A.
ケリー等、J.Chem.Soc.、ペルキン Tra
ns.(M.A.Kelly et al.,J.Chem.Soc.,Perkin Tran
s.)II、1649(1982)に記載されている。
ン及びペンタアゾジエンの製造は、公知であり、かつ
T.P.アーン等(T.P.Ahern et al.)、Can.J.
Chem.、55、1701(1977)及びM.A.
ケリー等、J.Chem.Soc.、ペルキン Tra
ns.(M.A.Kelly et al.,J.Chem.Soc.,Perkin Tran
s.)II、1649(1982)に記載されている。
【0030】式:M′X′aYbのアリール−アルキル−
トリアゼニド−錯体の製造の際に使用される、式:AN
NNHR′のトリアゼンの例は、C6H5NNNH(CH
2)xCH3、p−NO2−C6H4NNNH(CH2)xCH
3、p−CN−C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−C
H3−C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−CH3(C
H2)x−C6H4NNNH(CH2)xCH3p−CH3CO
CO−C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−CH3NH
CO−C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−CH3O−
C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−(CH3)2N−
C6H4NNN(CH2)xCH3であり、その際、C6H5
NNNH(CH2)xCH3、p−NO2−C6H5NNNH
(CH2)xCH3、p−CN−C6H5NNNH(CH2)
xCH3及びp−CH3(CH2)x−C6H4NNNH(C
H2)xCH3は、有利な例である(式中、xは、1、
3、5、7、11及び17、特に1、5、7及び11で
ある)。
トリアゼニド−錯体の製造の際に使用される、式:AN
NNHR′のトリアゼンの例は、C6H5NNNH(CH
2)xCH3、p−NO2−C6H4NNNH(CH2)xCH
3、p−CN−C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−C
H3−C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−CH3(C
H2)x−C6H4NNNH(CH2)xCH3p−CH3CO
CO−C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−CH3NH
CO−C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−CH3O−
C6H4NNNH(CH2)xCH3、p−(CH3)2N−
C6H4NNN(CH2)xCH3であり、その際、C6H5
NNNH(CH2)xCH3、p−NO2−C6H5NNNH
(CH2)xCH3、p−CN−C6H5NNNH(CH2)
xCH3及びp−CH3(CH2)x−C6H4NNNH(C
H2)xCH3は、有利な例である(式中、xは、1、
3、5、7、11及び17、特に1、5、7及び11で
ある)。
【0031】式:M′X′aYbのアリール−アルキル−
トリアゼニド−錯体の製造の際に使用される、式:M′
Ydの遷移金属化合物の例は、PtCl2、PtI2、
[(C6H5)3P]2PtCl2、[(C2H5)3P]2P
tCl2、PtCl4、Pt(H2NCH2CH2NH2)C
l2、Pt(NH3)2Cl2、PtBr2、PtI2、1,
5−シクロオクタジエン・PtCl2、Pd(CH3C
N)2Cl2、PdBr2、1,5−シクロオクタジエン
・PdCl2、[(C6H5)3P]2PdCl2、PdCl
2、RuCl3、Ru(NH3)6Cl2、[(C6H5)
3P]3RuCl2、RhCl3、RhBr3、[(C
6H5)3P]3RhCl、(1,5−シクロオクタジエ
ン)2Pt、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン白金錯体(例えばPt2[1,3
−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン]3)、Pd[ビス−(1,2−ジフェニル−ホスフ
ィノエタン)]、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル
及びトリルテニウムドデカカルボニルであり、その際、
PtCl4、1,5−シクロオクタジエン・PtCl2、
PtI2、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン白金錯体、PdCl2、[(C
6H5)3P]3RuCl2及び[(C6H5)3P]3RhC
lが、有利である。
トリアゼニド−錯体の製造の際に使用される、式:M′
Ydの遷移金属化合物の例は、PtCl2、PtI2、
[(C6H5)3P]2PtCl2、[(C2H5)3P]2P
tCl2、PtCl4、Pt(H2NCH2CH2NH2)C
l2、Pt(NH3)2Cl2、PtBr2、PtI2、1,
5−シクロオクタジエン・PtCl2、Pd(CH3C
N)2Cl2、PdBr2、1,5−シクロオクタジエン
・PdCl2、[(C6H5)3P]2PdCl2、PdCl
2、RuCl3、Ru(NH3)6Cl2、[(C6H5)
3P]3RuCl2、RhCl3、RhBr3、[(C
6H5)3P]3RhCl、(1,5−シクロオクタジエ
ン)2Pt、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン白金錯体(例えばPt2[1,3
−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン]3)、Pd[ビス−(1,2−ジフェニル−ホスフ
ィノエタン)]、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル
及びトリルテニウムドデカカルボニルであり、その際、
PtCl4、1,5−シクロオクタジエン・PtCl2、
PtI2、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン白金錯体、PdCl2、[(C
6H5)3P]3RuCl2及び[(C6H5)3P]3RhC
lが、有利である。
【0032】式:M′X′aYbのアリール−アルキル−
トリアゼニド−錯体の製造の際に使用される塩基の例
は、n−ブチルリチウム、トリエチルアミン、ピペリジ
ン、ピリジン、NaOCH3及びNaNH2であり、その
際、n−ブチルリチウム及びトリエチルアミンが有利で
ある。
トリアゼニド−錯体の製造の際に使用される塩基の例
は、n−ブチルリチウム、トリエチルアミン、ピペリジ
ン、ピリジン、NaOCH3及びNaNH2であり、その
際、n−ブチルリチウム及びトリエチルアミンが有利で
ある。
【0033】アリール−アルキル−トリアゼニド−錯体
M′X′aYbの製法は、有利に有機溶剤、例えばn−ヘ
キサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセ
トン又はテトラヒドロフランの存在下に実施するが、水
及び有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール又はテトラヒドロフランからなる混合物の存
在下に実施することもできる。
M′X′aYbの製法は、有利に有機溶剤、例えばn−ヘ
キサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセ
トン又はテトラヒドロフランの存在下に実施するが、水
及び有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール又はテトラヒドロフランからなる混合物の存
在下に実施することもできる。
【0034】アリール−アルキル−トリアゼニド−錯体
M′X′aYbの製法は、0〜50℃の温度、周囲環境圧
及び遮光下に実施するのが有利である。有機溶剤もしく
は有機溶剤及び水からの混合物は、反応後に除去するの
が有利である。
M′X′aYbの製法は、0〜50℃の温度、周囲環境圧
及び遮光下に実施するのが有利である。有機溶剤もしく
は有機溶剤及び水からの混合物は、反応後に除去するの
が有利である。
【0035】更に本発明は、本発明による触媒を50〜
250℃の温度で及び/又は光線の照射及び/又はブレ
ンステッド酸の添加により及び/又は酸形成性試薬の添
加により活性化させる方法に関する。
250℃の温度で及び/又は光線の照射及び/又はブレ
ンステッド酸の添加により及び/又は酸形成性試薬の添
加により活性化させる方法に関する。
【0036】本発明による触媒では、活性化温度は、配
位子X及び各々の錯体の遷移金属原子Mに依存する。本
発明による触媒を活性化しうる光線としては紫外線が有
利である。200〜400nmの範囲の紫外線光を放射
する多数のランプが、市販されている。本発明による触
媒の活性化は、50〜250℃の温度で加熱し、付加的
に光、有利には紫外線光を照射して行うことができる。
ブレンステッド酸の例は、酢酸、HNO3、H2SO4及
びHClである。酸形成性試薬としては、ヨードニウム
塩又はスルホニウム塩を使用するのが有利である。西独
特許出願第4142327.5及び同第421937
6.1号明細書中に記載されているようなヨードニウム
塩又はスルホニウム塩を使用するのが有利である。ヨー
ドニウム塩及びスルホニウム塩の例は、式:
位子X及び各々の錯体の遷移金属原子Mに依存する。本
発明による触媒を活性化しうる光線としては紫外線が有
利である。200〜400nmの範囲の紫外線光を放射
する多数のランプが、市販されている。本発明による触
媒の活性化は、50〜250℃の温度で加熱し、付加的
に光、有利には紫外線光を照射して行うことができる。
ブレンステッド酸の例は、酢酸、HNO3、H2SO4及
びHClである。酸形成性試薬としては、ヨードニウム
塩又はスルホニウム塩を使用するのが有利である。西独
特許出願第4142327.5及び同第421937
6.1号明細書中に記載されているようなヨードニウム
塩又はスルホニウム塩を使用するのが有利である。ヨー
ドニウム塩及びスルホニウム塩の例は、式:
【0037】
【化5】
【0038】[式中、Rは、C1〜C18−炭化水素基、
例えばn−ドデシル基をあらわす]、
例えばn−ドデシル基をあらわす]、
【0039】
【化6】
【0040】[式中、R1は、C1〜C4−炭化水素基、
例えばn−ブチル−、メチル−、エチル−又はプロピル
基を表す]のものである。
例えばn−ブチル−、メチル−、エチル−又はプロピル
基を表す]のものである。
【0041】ヨードニウム塩及びスルホニウム塩は、
光、有利に紫外線光の照射の際に、強酸が除去される。
光、有利に紫外線光の照射の際に、強酸が除去される。
【0042】本発明による触媒は、Si−結合水素を脂
肪族多重結合へ付加するのを促進する従来の触媒も使用
できる、すべての架橋可能なオルガノポリシロキサン組
成物中に使用することができる。
肪族多重結合へ付加するのを促進する従来の触媒も使用
できる、すべての架橋可能なオルガノポリシロキサン組
成物中に使用することができる。
【0043】従って本発明の目的物は、(1)脂肪族炭
素−炭素−多重結合を有する基を有するオルガノポリシ
ロキサン、(2)Si−結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン又は(1)及び(2)の代わりに、
(3)脂肪族炭素−炭素−多重結合及びSi−結合水素
原子を有する基を有するオルガノポリシロキサン及び
(4)式(I)による触媒を含有する、架橋可能なオル
ガノポリシロキサン組成物である。
素−炭素−多重結合を有する基を有するオルガノポリシ
ロキサン、(2)Si−結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン又は(1)及び(2)の代わりに、
(3)脂肪族炭素−炭素−多重結合及びSi−結合水素
原子を有する基を有するオルガノポリシロキサン及び
(4)式(I)による触媒を含有する、架橋可能なオル
ガノポリシロキサン組成物である。
【0044】脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基と
は、脂環式炭素−炭素−多重結合を有する基のことでも
ある。
は、脂環式炭素−炭素−多重結合を有する基のことでも
ある。
【0045】脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を
有するオルガノポリシロキサン(1)として、式:
有するオルガノポリシロキサン(1)として、式:
【0046】
【化7】
【0047】[式中、R7は、脂肪族炭素−炭素−多重
結合を有さず、基1個当たり炭素原子1〜18個を有す
る一価の炭素水素基を表し、R8は、脂肪族炭素−炭素
−多重結合を有し、基1個当たり炭素原子2〜8個を有
する一価の炭素水素基を表し、nは、0、1、2又は3
であり、mは、0、1又は2であり、かつ合計n+m
は、0、1、2又は3であり、但し分子1個当たり平均
少なくとも2個の基R8が存在する]の単位からなる線
状又は分枝状オルガノポリシロキサンを使用するのが有
利である。オルガノポリシロキサン(1)は、25℃で
平均粘度100〜10000mPa・sを有するのが有
利である。
結合を有さず、基1個当たり炭素原子1〜18個を有す
る一価の炭素水素基を表し、R8は、脂肪族炭素−炭素
−多重結合を有し、基1個当たり炭素原子2〜8個を有
する一価の炭素水素基を表し、nは、0、1、2又は3
であり、mは、0、1又は2であり、かつ合計n+m
は、0、1、2又は3であり、但し分子1個当たり平均
少なくとも2個の基R8が存在する]の単位からなる線
状又は分枝状オルガノポリシロキサンを使用するのが有
利である。オルガノポリシロキサン(1)は、25℃で
平均粘度100〜10000mPa・sを有するのが有
利である。
【0048】炭化水素基R7の例は、アルキル基、例え
ばメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル
−、n−ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、n−
ペンチル−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、t−
ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプ
チル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn
−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−
トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル
基;デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例え
ばn−ドデシル基;オクタデシル基、例えばn−オクタ
デシル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル−、ナフ
チル−、アントリル−及びフェナントリル基;アルカー
リル基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基
及びエチルフェニル基;及びアルアルキル基、例えばベ
ンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
ばメチル−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル
−、n−ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、n−
ペンチル−、イソペンチル−、ネオ−ペンチル−、t−
ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプ
チル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn
−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−
トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル
基;デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例え
ばn−ドデシル基;オクタデシル基、例えばn−オクタ
デシル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル−、ナフ
チル−、アントリル−及びフェナントリル基;アルカー
リル基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基
及びエチルフェニル基;及びアルアルキル基、例えばベ
ンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【0049】R8の例は、アルケニル基、例えばビニル
−、5−ヘキセニル−、1−プロぺニル−、アリル−、
1−ブテニル−及び1−ペンテニル基;及びアルキニル
基、例えばエチニル−、プロパルギル−、及び1−プロ
ピニル基である。
−、5−ヘキセニル−、1−プロぺニル−、アリル−、
1−ブテニル−及び1−ペンテニル基;及びアルキニル
基、例えばエチニル−、プロパルギル−、及び1−プロ
ピニル基である。
【0050】Si−結合水素原子を有するオルガノポリ
シロキサン(2)として、式:
シロキサン(2)として、式:
【0051】
【化8】
【0052】[式中、R7は、前記のものを表し、e
は、0、1、2又は3であり、fは、0、1又は2であ
り、かつ合計e+fは、0、1、2又は3であり、但し
分子1個当たり平均少なくとも2個のSi−結合水素原
子が存在する]の単位からなる線状、環式又は分枝状オ
ルガノポリシロキサンを使用するのが有利である。オル
ガノポリシロキサン(2)は、25℃で平均粘度10〜
1000mPa・sを有するのが有利である。
は、0、1、2又は3であり、fは、0、1又は2であ
り、かつ合計e+fは、0、1、2又は3であり、但し
分子1個当たり平均少なくとも2個のSi−結合水素原
子が存在する]の単位からなる線状、環式又は分枝状オ
ルガノポリシロキサンを使用するのが有利である。オル
ガノポリシロキサン(2)は、25℃で平均粘度10〜
1000mPa・sを有するのが有利である。
【0053】脂肪族炭素−炭素−多重結合及びSi−結
合水素原子を有し、オルガノポリシロキサン(1)及び
(2)の代わりに使用できるオルガノポリシロキサン
(3)として、式:
合水素原子を有し、オルガノポリシロキサン(1)及び
(2)の代わりに使用できるオルガノポリシロキサン
(3)として、式:
【0054】
【化9】
【0055】[式中、R7及びR8は、前記のものを表
し、kは、0、1、2又は3であり、lは、0、1又は
2であり、pは、0、1又は2であり、但し分子1個当
たり平均少なくとも2個の基R8及び平均少なくとも2
個のSi−結合水素原子が存在する]の単位からなるも
のを使用するのが有利である。
し、kは、0、1、2又は3であり、lは、0、1又は
2であり、pは、0、1又は2であり、但し分子1個当
たり平均少なくとも2個の基R8及び平均少なくとも2
個のSi−結合水素原子が存在する]の単位からなるも
のを使用するのが有利である。
【0056】オルガノポリシロキサン(3)の例は、S
iO4/2−、R7 3SiO1/2−、R7 2R8SiO1/2−及び
R7 2HSiO1/2−単位からなるもの、例えばMQ−樹
脂であり、その際、この樹脂は、T−単位(R7SiO
3/2)及びD−単位(R7 2SiO)を含有しうる。
iO4/2−、R7 3SiO1/2−、R7 2R8SiO1/2−及び
R7 2HSiO1/2−単位からなるもの、例えばMQ−樹
脂であり、その際、この樹脂は、T−単位(R7SiO
3/2)及びD−単位(R7 2SiO)を含有しうる。
【0057】オルガノポリシロキサン(3)は、25℃
で平均粘度100〜100000mPa・sを有するの
が有利であるかもしくは分子量5000〜50000g
/molの固体である。
で平均粘度100〜100000mPa・sを有するの
が有利であるかもしくは分子量5000〜50000g
/molの固体である。
【0058】本発明による触媒は、各々遷移金属元素P
t、Pd、Ru、Rh、Os又はIrとして計算し、か
つオルガノポリシロキサン(1)及び(2)の総重量も
しくはオルガノポリシロキサン(3)の総重量に対して
1〜1000重量ppm(1000000重量部当たり
の重量部)、有利に10〜100重量ppmの量で使用
するのが有利である。
t、Pd、Ru、Rh、Os又はIrとして計算し、か
つオルガノポリシロキサン(1)及び(2)の総重量も
しくはオルガノポリシロキサン(3)の総重量に対して
1〜1000重量ppm(1000000重量部当たり
の重量部)、有利に10〜100重量ppmの量で使用
するのが有利である。
【0059】有利ではないが、架橋可能なオルガノポリ
シロキサン組成物の場合に阻害剤を共用することができ
る。この阻害剤の例は、1,3−ジビニル−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾー
ル、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチ
ルエチルケトオキシム、米国特許(US−A)第344
5420号明細書による、1012mバール(絶対)で
少なくとも25℃の沸点を有しかつ少なくとも1個の脂
肪族三重結合を有する有機化合物又はケイ素有機化合
物、例えば1−エチニルシクロヘキサン−1−オール、
2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル−1
−ペンチン−3−オール、2,5−ジメチル−3−ヘキ
シン−2,5−ジオール及び3,5−ジメチル−1−ヘ
キシン−3−オール、米国特許(US−A)第2476
166号明細書による阻害剤、例えばジアリルマレイネ
ート及び酢酸ビニルからの混合物及び米国特許第450
4645号明細書による阻害剤、例えばマレイン酸モノ
エステルである。
シロキサン組成物の場合に阻害剤を共用することができ
る。この阻害剤の例は、1,3−ジビニル−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾー
ル、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチ
ルエチルケトオキシム、米国特許(US−A)第344
5420号明細書による、1012mバール(絶対)で
少なくとも25℃の沸点を有しかつ少なくとも1個の脂
肪族三重結合を有する有機化合物又はケイ素有機化合
物、例えば1−エチニルシクロヘキサン−1−オール、
2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル−1
−ペンチン−3−オール、2,5−ジメチル−3−ヘキ
シン−2,5−ジオール及び3,5−ジメチル−1−ヘ
キシン−3−オール、米国特許(US−A)第2476
166号明細書による阻害剤、例えばジアリルマレイネ
ート及び酢酸ビニルからの混合物及び米国特許第450
4645号明細書による阻害剤、例えばマレイン酸モノ
エステルである。
【0060】更に本発明による触媒を、Si−結合水素
原子を有する有機ケイ素化合物と脂肪族多重結合を有す
る有機化合物との全ての反応法で使用することができ、
その場合、Si−結合水素原子を脂肪族多重結合へ付加
させるのを促進する従来の触媒も使用することができ
た。
原子を有する有機ケイ素化合物と脂肪族多重結合を有す
る有機化合物との全ての反応法で使用することができ、
その場合、Si−結合水素原子を脂肪族多重結合へ付加
させるのを促進する従来の触媒も使用することができ
た。
【0061】従って本発明の目的物は、式(I)の触媒
の存在下に、Si−結合水素原子を有する有機ケイ素化
合物と脂肪族多重結合を有する有機化合物とを反応させ
る方法である。
の存在下に、Si−結合水素原子を有する有機ケイ素化
合物と脂肪族多重結合を有する有機化合物とを反応させ
る方法である。
【0062】脂肪族多重結合を有する有機化合物とは、
脂環式多重結合を有する有機化合物のことでもある。
脂環式多重結合を有する有機化合物のことでもある。
【0063】Si−結合水素原子を有する有機ケイ素化
合物の例は、1分子当たり1個のSi−結合水素原子を
有するシラン、例えばトリクロルシラン、ジメチルクロ
ルシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、メチルジクロルシラン及びトリエトキシシラ
ン、及び1分子当たり少なくとも1個のSi−結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン、例えばα,ω−
ジヒドロゲン[ジメチルポリシロキサン]、テトラメチ
ルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロ
キサン単位からなるコポリマー、トリメチルシロキサン
−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキ
サン単位からなるコポリマー及びトリメチルシロキシヒ
ドロゲンシランである。
合物の例は、1分子当たり1個のSi−結合水素原子を
有するシラン、例えばトリクロルシラン、ジメチルクロ
ルシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、メチルジクロルシラン及びトリエトキシシラ
ン、及び1分子当たり少なくとも1個のSi−結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン、例えばα,ω−
ジヒドロゲン[ジメチルポリシロキサン]、テトラメチ
ルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロ
キサン単位からなるコポリマー、トリメチルシロキサン
−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキ
サン単位からなるコポリマー及びトリメチルシロキシヒ
ドロゲンシランである。
【0064】脂肪族多重結合を有する有機化合物の例
は、脂肪族炭素−炭素−二重結合を有する化合物、例え
ばスチレン、アリルグリシドエーテル、アリルシアニ
ド、アリルアセテート、無水アリルコハク酸、グリコー
ルモノアリルエーテル、アリルメタクリレート、アリル
アミン及びシクロヘキセン及び脂肪族炭素−炭素−三重
結合を有する化合物、例えばアセチレン及びブチノール
である。
は、脂肪族炭素−炭素−二重結合を有する化合物、例え
ばスチレン、アリルグリシドエーテル、アリルシアニ
ド、アリルアセテート、無水アリルコハク酸、グリコー
ルモノアリルエーテル、アリルメタクリレート、アリル
アミン及びシクロヘキセン及び脂肪族炭素−炭素−三重
結合を有する化合物、例えばアセチレン及びブチノール
である。
【0065】トリアゼンの製造(水系中で):第1表に
記載のアニリン誘導体各々0.25モルを10%塩酸水
200ml中に溶かし、次いで活性炭1gと5分間撹拌
し、濾過した。瀘液に、遮光下に0℃で、水30g中の
亜硝酸ナトリウム17.25g(0.25モル)の溶液
を添加した。15分後に、第1表に記載のアルキルアミ
ン各々1モルを0℃で滴加し、室温で2時間撹拌した。
有機溶剤の添加後に水3×50ml(もしくは必要とあ
れば希酢酸で)で振出し、かつ有機層を硫酸ナトリウム
上で乾燥させた。濾過後に、回転気化機中で、室温で減
圧下に蒸発濃縮させた。ペンタアゾジエン副産物が存在
しうるならば、それは、メタノール性溶液中で−65℃
で固体として分離することができる。第1表に記載の生
成物が60〜80%の収率で得られた。
記載のアニリン誘導体各々0.25モルを10%塩酸水
200ml中に溶かし、次いで活性炭1gと5分間撹拌
し、濾過した。瀘液に、遮光下に0℃で、水30g中の
亜硝酸ナトリウム17.25g(0.25モル)の溶液
を添加した。15分後に、第1表に記載のアルキルアミ
ン各々1モルを0℃で滴加し、室温で2時間撹拌した。
有機溶剤の添加後に水3×50ml(もしくは必要とあ
れば希酢酸で)で振出し、かつ有機層を硫酸ナトリウム
上で乾燥させた。濾過後に、回転気化機中で、室温で減
圧下に蒸発濃縮させた。ペンタアゾジエン副産物が存在
しうるならば、それは、メタノール性溶液中で−65℃
で固体として分離することができる。第1表に記載の生
成物が60〜80%の収率で得られた。
【0066】トリアゼンの製造(有機系中で) 第1表に記載のアニリン誘導体各々0.2モルをアセト
ン100ml中に溶かし、ついで活性炭1gと5分間撹
拌し、濾過した。瀘液に、光及び湿気を断って、−5℃
で無水硫酸24.59g(0.25モル)を添加し、2
0分間撹拌した。次いでn−亜硝酸ブチル20.62g
(0.2モル)を滴加し、更に0℃で2時間撹拌した。
最後に第1表に記載のアルキルアミン各々0.5モルを
滴加し、更に2時間撹拌した。有機層を塩酸水50ml
で3回振出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、回転気化
機中で、減圧下に、重量一定になるまで蒸発濃縮させ
た。第1表に記載の生成物が70〜80%の収率で得ら
れた。
ン100ml中に溶かし、ついで活性炭1gと5分間撹
拌し、濾過した。瀘液に、光及び湿気を断って、−5℃
で無水硫酸24.59g(0.25モル)を添加し、2
0分間撹拌した。次いでn−亜硝酸ブチル20.62g
(0.2モル)を滴加し、更に0℃で2時間撹拌した。
最後に第1表に記載のアルキルアミン各々0.5モルを
滴加し、更に2時間撹拌した。有機層を塩酸水50ml
で3回振出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、回転気化
機中で、減圧下に、重量一定になるまで蒸発濃縮させ
た。第1表に記載の生成物が70〜80%の収率で得ら
れた。
【0067】 第1表: アニリン−誘導体 アルキルアミン トリアゼン ─────────────────────────────────── アニリン n-ヘキシルアミン 1-フェニル-3-n-ヘキシル-1-ト リアゼン p-ニトロアニリン n-オクチルアミン 1-[4-ニトロフェニル]-3-n-オク チル-1-トリアゼン p-シアノアニリン n-ヘキシルアミン 1-[4-シアノフェニル]-3-n-ヘキ シル-1-トリアゼン ──────────────────────────────────── ペンタアゾジエンの製造:第2表に記載のアニリン誘導
体各々20mモルを10%塩酸水40ml(109mモ
ル)中に溶かし、活性炭0.5gと5分間撹拌し、濾過
した。瀘液に、遮光下に−5℃で、水10ml中の亜硝
酸ナトリウム1.38g(20mモル)の溶液を添加
し、15分後に25%アンモニア溶液10ml(147
mモル)を、0℃で供給した。室温で1時間撹拌した。
有機溶剤100mlの添加後に水50mlで(もしくは
必要とあれば希酢酸で)3回振出し、かつ有機層を硫酸
ナトリウム上で乾燥させた。ペンタアゾジエンを精製
(爆発の危険)せずに遷移金属と反応させた。
体各々20mモルを10%塩酸水40ml(109mモ
ル)中に溶かし、活性炭0.5gと5分間撹拌し、濾過
した。瀘液に、遮光下に−5℃で、水10ml中の亜硝
酸ナトリウム1.38g(20mモル)の溶液を添加
し、15分後に25%アンモニア溶液10ml(147
mモル)を、0℃で供給した。室温で1時間撹拌した。
有機溶剤100mlの添加後に水50mlで(もしくは
必要とあれば希酢酸で)3回振出し、かつ有機層を硫酸
ナトリウム上で乾燥させた。ペンタアゾジエンを精製
(爆発の危険)せずに遷移金属と反応させた。
【0068】 第2表: アニリン−誘導体 生成物 ─────────────────────────────────── アニリン 1,5-ジフェニル-1,4-ペンタアゾジエン p-ブロム-アニリン 1,5-ジ[4-ブロムフェニル]-1,4-ペンタアゾジエン p-メトキシ-アニリン 1,5-ジ[4-メトキシフェニル]-1,4-ペンタアゾジエン ──────────────────────────────────── 例1:その製造が前記されている1−フェニル−3−n
−ヘキシル−1−トリアゼン2.5g(12.1mモ
ル)を、遮光下にn−ヘキサン20mlと共に、−10
℃で装入した。窒素雰囲気下にヘキサン中のn−ブチル
リチウム1.6モル溶液8ml(12.8mモル)をゆ
っくり供給した。20分後にテトラヒドロフラン50m
l中のPtCl41.02g(3.02mモル)の溶液
を滴加し、室温で24時間撹拌した。溶液を室温で減圧
下に回転濃縮(einrotieren)させ、残分をn−ヘキサン
50mlを用いて取り出し、濾過し、かつ濾液を、今一
度室温で回転濃縮させた。テトラキス(1−フェニル−
3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体2.4
4g(収率80%)が得られた。
−ヘキシル−1−トリアゼン2.5g(12.1mモ
ル)を、遮光下にn−ヘキサン20mlと共に、−10
℃で装入した。窒素雰囲気下にヘキサン中のn−ブチル
リチウム1.6モル溶液8ml(12.8mモル)をゆ
っくり供給した。20分後にテトラヒドロフラン50m
l中のPtCl41.02g(3.02mモル)の溶液
を滴加し、室温で24時間撹拌した。溶液を室温で減圧
下に回転濃縮(einrotieren)させ、残分をn−ヘキサン
50mlを用いて取り出し、濾過し、かつ濾液を、今一
度室温で回転濃縮させた。テトラキス(1−フェニル−
3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体2.4
4g(収率80%)が得られた。
【0069】例2:例1の実施法を、1−フェニル−3
−n−ヘキシル−1−トリアゼン12.1mモルの代わ
りに6.05mモル、n−ブチルリチウム12.8mモ
ルの代わりに6.4mモル及びPtCl43.02mモ
ルの代わりに1,5−シクロオクタジエン・PtCl2
3.02mモルを使用することで変更して繰り返した。
1,5−シクロオクタジエン−ビス(1−フェニル−3
−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体が得られ
た。
−n−ヘキシル−1−トリアゼン12.1mモルの代わ
りに6.05mモル、n−ブチルリチウム12.8mモ
ルの代わりに6.4mモル及びPtCl43.02mモ
ルの代わりに1,5−シクロオクタジエン・PtCl2
3.02mモルを使用することで変更して繰り返した。
1,5−シクロオクタジエン−ビス(1−フェニル−3
−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体が得られ
た。
【0070】例3:その製造が前記されている1−[4
−ニトロフェニル]−3−n−オクチル−1−トリアゼ
ン55.69g(0.2モル)を光及び湿気を断ってト
ルエン300ml中に挿入し、かつ乾燥トリエチルアミ
ン20.24g(0.2モル)を添加した。10分後に
テトラヒドロフラン40ml中のPtCl416.84
g(0.05モル)の溶液を滴加し、室温で24時間
(もしくは40℃で8時間)撹拌した。溶液を室温及び
減圧で半分まで蒸発濃縮させ、−10℃まで冷却し、濾
過し、かつ最後に質量一定まで回転濃縮した。テトラキ
ス[1−(4−ニトロフェニル)−3−n−オクチル−
1−トリアゼニド]白金錯体54.07g(収率83
%)が得られた。
−ニトロフェニル]−3−n−オクチル−1−トリアゼ
ン55.69g(0.2モル)を光及び湿気を断ってト
ルエン300ml中に挿入し、かつ乾燥トリエチルアミ
ン20.24g(0.2モル)を添加した。10分後に
テトラヒドロフラン40ml中のPtCl416.84
g(0.05モル)の溶液を滴加し、室温で24時間
(もしくは40℃で8時間)撹拌した。溶液を室温及び
減圧で半分まで蒸発濃縮させ、−10℃まで冷却し、濾
過し、かつ最後に質量一定まで回転濃縮した。テトラキ
ス[1−(4−ニトロフェニル)−3−n−オクチル−
1−トリアゼニド]白金錯体54.07g(収率83
%)が得られた。
【0071】例4:例3の実施法を、1−[4−ニトロ
フェニル]−3−n−オクチル−1−トリアゼン0.2
モルの代わりに、その製造が前記されている1−[4−
シアノフェニル]−3−n−ヘキシル−1−トリアゼン
0.2モルを使用することで変更して繰り返した。テト
ラキス[1−(4−シアノフェニル)−3−n−ヘキシ
ル−1−トリアゼニド]白金錯体が得られた。
フェニル]−3−n−オクチル−1−トリアゼン0.2
モルの代わりに、その製造が前記されている1−[4−
シアノフェニル]−3−n−ヘキシル−1−トリアゼン
0.2モルを使用することで変更して繰り返した。テト
ラキス[1−(4−シアノフェニル)−3−n−ヘキシ
ル−1−トリアゼニド]白金錯体が得られた。
【0072】例5:例3の実施法を、1−(4−ニトロ
フェニル)−3−n−オクチル−1−トリアゼン0.2
モルの代わりに0.1モル、トリエチルアミン0.2モ
ルの代わりに0.1モル及びPtCl40.05モルの
代わりに1,5−シクロオクタジエン・PtCl20.
05モルを使用することで変更して繰り返した。1,5
−シクロオクタジエン−ビス[1−(4−シアノフェニ
ル)−3−n−オクチル−1−トリアゼニド]白金錯体
が得られた。
フェニル)−3−n−オクチル−1−トリアゼン0.2
モルの代わりに0.1モル、トリエチルアミン0.2モ
ルの代わりに0.1モル及びPtCl40.05モルの
代わりに1,5−シクロオクタジエン・PtCl20.
05モルを使用することで変更して繰り返した。1,5
−シクロオクタジエン−ビス[1−(4−シアノフェニ
ル)−3−n−オクチル−1−トリアゼニド]白金錯体
が得られた。
【0073】例6:その製造が前記されている1−フェ
ニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼン4.62g
(22.5mモル)を遮光下に−10℃で、トルエン2
0ml中に装入した。窒素雰囲気下にヘキサン中のn−
ブチルリチウム1.6モル溶液15.6ml(25mモ
ル)をゆっくり供給した。20分後にテトラヒドロフラ
ン150ml中のPdCl22gの溶液を滴加し、室温
で48時間撹拌した。溶液を室温で減圧下に回転濃縮さ
せ、残分を、−45℃で、n−ヘキサン100mlで懸
濁し、濾過し、かつ濾液を再び室温で回転濃縮させた。
ビス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼ
ニド)パラジウム錯体4.17g(収率72%)が得ら
れた。
ニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼン4.62g
(22.5mモル)を遮光下に−10℃で、トルエン2
0ml中に装入した。窒素雰囲気下にヘキサン中のn−
ブチルリチウム1.6モル溶液15.6ml(25mモ
ル)をゆっくり供給した。20分後にテトラヒドロフラ
ン150ml中のPdCl22gの溶液を滴加し、室温
で48時間撹拌した。溶液を室温で減圧下に回転濃縮さ
せ、残分を、−45℃で、n−ヘキサン100mlで懸
濁し、濾過し、かつ濾液を再び室温で回転濃縮させた。
ビス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼ
ニド)パラジウム錯体4.17g(収率72%)が得ら
れた。
【0074】例7:その製造が前記されている1−フェ
ニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼン1.06g
(5.16mモル)を遮光下に−10℃で、トルエン2
0ml中に装入した。窒素雰囲気下にヘキサン中のn−
ブチルリチウム1.6モル溶液3.75ml(6mモ
ル)をゆっくり供給した。20分後にテトラヒドロフラ
ン150ml中のトリス(トリフェニルホスフィン)ル
テニウム(II)クロリド2.47g(2.58mモル)
の溶液を滴加し、室温で48時間撹拌した。溶液を室温
で減圧下に回転濃縮させ、残分を、−45℃で、n−ヘ
キサン100mlで懸濁し、濾過し、かつ濾液を再び室
温で回転濃縮させた。トリス(トリフェニルホスフィ
ン)ビス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリ
アゼニド)ルテニウム錯体2.27g(収率68%)が
得られた。
ニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼン1.06g
(5.16mモル)を遮光下に−10℃で、トルエン2
0ml中に装入した。窒素雰囲気下にヘキサン中のn−
ブチルリチウム1.6モル溶液3.75ml(6mモ
ル)をゆっくり供給した。20分後にテトラヒドロフラ
ン150ml中のトリス(トリフェニルホスフィン)ル
テニウム(II)クロリド2.47g(2.58mモル)
の溶液を滴加し、室温で48時間撹拌した。溶液を室温
で減圧下に回転濃縮させ、残分を、−45℃で、n−ヘ
キサン100mlで懸濁し、濾過し、かつ濾液を再び室
温で回転濃縮させた。トリス(トリフェニルホスフィ
ン)ビス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリ
アゼニド)ルテニウム錯体2.27g(収率68%)が
得られた。
【0075】例8:例7の実施法を、トリス(トリフェ
ニルホスフィン)ルテニウム(II)クロリド2.47g
の代わりにトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム
(I)クロリド2.39g、1−フェニル−3−n−ヘ
キシル−1−トリアゼン1.06g(5.16mモル)
の代わりに0.53g(2.58mモル)及びn−ブチ
ルリチウム3.75ml(6mモル)の代わりに1.8
8ml(3mモル)を使用することで変更して繰り返し
た。トリス(トリフェニルホスフィン)1−フェニル−
3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド−ロジウム錯体が
得られた。
ニルホスフィン)ルテニウム(II)クロリド2.47g
の代わりにトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム
(I)クロリド2.39g、1−フェニル−3−n−ヘ
キシル−1−トリアゼン1.06g(5.16mモル)
の代わりに0.53g(2.58mモル)及びn−ブチ
ルリチウム3.75ml(6mモル)の代わりに1.8
8ml(3mモル)を使用することで変更して繰り返し
た。トリス(トリフェニルホスフィン)1−フェニル−
3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド−ロジウム錯体が
得られた。
【0076】例9:トルエン200ml中に溶かされ
た、その製造が前記されている1,5−ジ(4−ブロム
フェニル)−1,4−ペンタアゾジエン3g(7.4m
モル)に、遮光下に0℃で、窒素雰囲気下にヘキサン中
のn−ブチルリチウム1.6モル溶液6ml(9.6m
モル)をゆっくり供給した。20分後にテトラヒドロフ
ラン50ml中のPtCl40.623g(1.85m
モル)の溶液を滴加し、室温で24時間撹拌した。溶液
を室温で減圧下に回転濃縮させ、トルエン100ml中
に溶かし、−45℃まで冷却し、濾過し、かつ再び室温
で回転濃縮させた。テトラキス[1,5−ジ(4−ブロ
ムフェニル)−1,4−ペンタアゾジエニド]白金錯体
2.68g(収率80%)が得られた。
た、その製造が前記されている1,5−ジ(4−ブロム
フェニル)−1,4−ペンタアゾジエン3g(7.4m
モル)に、遮光下に0℃で、窒素雰囲気下にヘキサン中
のn−ブチルリチウム1.6モル溶液6ml(9.6m
モル)をゆっくり供給した。20分後にテトラヒドロフ
ラン50ml中のPtCl40.623g(1.85m
モル)の溶液を滴加し、室温で24時間撹拌した。溶液
を室温で減圧下に回転濃縮させ、トルエン100ml中
に溶かし、−45℃まで冷却し、濾過し、かつ再び室温
で回転濃縮させた。テトラキス[1,5−ジ(4−ブロ
ムフェニル)−1,4−ペンタアゾジエニド]白金錯体
2.68g(収率80%)が得られた。
【0077】例10:例9の実施法を、PtCl41.
85mモルの代わりに1,5−シクロオクタジエン・P
tCl23.7mモルを使用することで変更して繰り返
した。1,5−シクロオクタジエン−ビス[1,5−ジ
(4−ブロムフェニル)−1,4−ペンタアゾジエニ
ド]白金錯体が得られた。
85mモルの代わりに1,5−シクロオクタジエン・P
tCl23.7mモルを使用することで変更して繰り返
した。1,5−シクロオクタジエン−ビス[1,5−ジ
(4−ブロムフェニル)−1,4−ペンタアゾジエニ
ド]白金錯体が得られた。
【0078】例11:その製造が前記されている1,5
−ジ(4−メトキシフェニル)−1,4−ペンタアゾジ
エン6.41g(22.5mモル)を遮光下に−10℃
で、トルエン20ml中に装入した。窒素雰囲気下に、
ヘキサン中のn−ブチルリチウムの1.6モル溶液1
5.6ml(25mモル)をゆっくり供給した。20分
後にテトラヒドロフラン150ml中のPdCl22g
(11.25mモル)の溶液を滴加し、室温で48時間
撹拌した。溶液を室温で減圧下に回転濃縮させ、残分
を、−45℃で、n−ヘキサン100mlで懸濁し、濾
過し、かつ濾液を再び室温で回転濃縮させた。ビス
[1,5−ジ(4−メトキシフェニル)−1,4−ペン
タアゾジエニド]パラジウム錯体5.46g(収率72
%)が得られた。
−ジ(4−メトキシフェニル)−1,4−ペンタアゾジ
エン6.41g(22.5mモル)を遮光下に−10℃
で、トルエン20ml中に装入した。窒素雰囲気下に、
ヘキサン中のn−ブチルリチウムの1.6モル溶液1
5.6ml(25mモル)をゆっくり供給した。20分
後にテトラヒドロフラン150ml中のPdCl22g
(11.25mモル)の溶液を滴加し、室温で48時間
撹拌した。溶液を室温で減圧下に回転濃縮させ、残分
を、−45℃で、n−ヘキサン100mlで懸濁し、濾
過し、かつ濾液を再び室温で回転濃縮させた。ビス
[1,5−ジ(4−メトキシフェニル)−1,4−ペン
タアゾジエニド]パラジウム錯体5.46g(収率72
%)が得られた。
【0079】例12:その製造が例1に記載されている
テトラキス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−ト
リアゼニド)白金錯体2mg(1.9×10~6モル)を
トルエン0.1ml中に溶かし、次いで25℃での粘度
500mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポ
リシロキサン7.46gに添加した。溶剤は、室温で減
圧下に除去した。残存する反応混合物に、25℃での粘
度33mPa・sを有し、Si−結合水素1.12重量
%を有する、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロ
ゲンシロキサン単位からのコポリマー0.187gを添
加したので、混合物は、元素として計算して50重量p
pmの白金を含有した。全混合物は、室温で遮光下に少
なくとも6週間安定であった。紫外線光(UVA=56
mW/cm2、UVB=12mW/cm2)で5分間の照
射後に、物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即ち架
橋されていない部分は、5重量%を下回る)が達成され
た。透明で有機溶剤に不溶の生成物が得られた。
テトラキス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−ト
リアゼニド)白金錯体2mg(1.9×10~6モル)を
トルエン0.1ml中に溶かし、次いで25℃での粘度
500mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポ
リシロキサン7.46gに添加した。溶剤は、室温で減
圧下に除去した。残存する反応混合物に、25℃での粘
度33mPa・sを有し、Si−結合水素1.12重量
%を有する、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロ
ゲンシロキサン単位からのコポリマー0.187gを添
加したので、混合物は、元素として計算して50重量p
pmの白金を含有した。全混合物は、室温で遮光下に少
なくとも6週間安定であった。紫外線光(UVA=56
mW/cm2、UVB=12mW/cm2)で5分間の照
射後に、物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即ち架
橋されていない部分は、5重量%を下回る)が達成され
た。透明で有機溶剤に不溶の生成物が得られた。
【0080】例13:例12の実施法を、80℃で8分
間の加熱後に物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即
ち架橋されていない部分は、5重量%を下回る)を達成
することで変更して繰り返した。透明で有機溶剤に不溶
の生成物が得られた。
間の加熱後に物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即
ち架橋されていない部分は、5重量%を下回る)を達成
することで変更して繰り返した。透明で有機溶剤に不溶
の生成物が得られた。
【0081】例14:例12の実施法を、100℃で
4.5分間の加熱後に物質の完全な架橋(抽出されうる
部分、即ち架橋されていない部分は、5重量%を下回
る)を達成することで変更して繰り返した。透明で有機
溶剤に不溶の生成物が得られた。
4.5分間の加熱後に物質の完全な架橋(抽出されうる
部分、即ち架橋されていない部分は、5重量%を下回
る)を達成することで変更して繰り返した。透明で有機
溶剤に不溶の生成物が得られた。
【0082】例15:例12の実施法を、120℃で
2.3分間の加熱後に物質の完全な架橋(抽出されうる
部分、即ち架橋されていない部分は、5重量%を下回
る)を達成することで変更して繰り返した。透明で有機
溶剤に不溶の生成物が得られた。
2.3分間の加熱後に物質の完全な架橋(抽出されうる
部分、即ち架橋されていない部分は、5重量%を下回
る)を達成することで変更して繰り返した。透明で有機
溶剤に不溶の生成物が得られた。
【0083】例16:例12の実施法を、25℃での粘
度500mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチル
ポリシロキサンの代わりに25℃での粘度1000mP
a・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポリシロキサ
ンを使用することで変更して繰り返した。紫外線光(U
VA=56mW/cm2、UVB=12mW/cm2)を
5分間照射して、物質の完全な架橋(抽出されうる部
分、即ち架橋されていない部分は、5重量%を下回る)
が達成された。透明で有機溶剤に不溶の生成物が得られ
た。
度500mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチル
ポリシロキサンの代わりに25℃での粘度1000mP
a・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポリシロキサ
ンを使用することで変更して繰り返した。紫外線光(U
VA=56mW/cm2、UVB=12mW/cm2)を
5分間照射して、物質の完全な架橋(抽出されうる部
分、即ち架橋されていない部分は、5重量%を下回る)
が達成された。透明で有機溶剤に不溶の生成物が得られ
た。
【0084】例17:例12の実施法を、テトラキス
(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニ
ド)白金錯体2mgの代わりにその製造が例7に記載さ
れているトリス(トリフェニルホスフィン)ビス(1−
フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)ルテ
ニウム錯体4.9mg(3.7×10~6モル)を使用す
ることで変更して繰り返した。混合物は、元素として計
算して、ルテニウム50重量ppmを含有した。全混合
物は、室温で遮光下に少なくとも9週間安定であった。
180℃で31分間の加熱により、物質の完全な架橋
(抽出されうる部分、即ち架橋されていない部分は、5
重量%を下回る)が達成された。透明で砕けやすい物質
が得られた。
(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニ
ド)白金錯体2mgの代わりにその製造が例7に記載さ
れているトリス(トリフェニルホスフィン)ビス(1−
フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)ルテ
ニウム錯体4.9mg(3.7×10~6モル)を使用す
ることで変更して繰り返した。混合物は、元素として計
算して、ルテニウム50重量ppmを含有した。全混合
物は、室温で遮光下に少なくとも9週間安定であった。
180℃で31分間の加熱により、物質の完全な架橋
(抽出されうる部分、即ち架橋されていない部分は、5
重量%を下回る)が達成された。透明で砕けやすい物質
が得られた。
【0085】例18:例17の実施法を、25℃での粘
度500mPa・sの代わりに25℃での粘度1000
mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポリシロ
キサンを使用することで変更して繰り返した。全混合物
は、室温で遮光下に少なくとも9週間安定であった。1
80℃で31分間の加熱により、物質の完全な架橋(抽
出されうる部分、即ち架橋されていない部分は、5重量
%を下回る)が達成された。透明で砕けやすい物質が得
られた。
度500mPa・sの代わりに25℃での粘度1000
mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポリシロ
キサンを使用することで変更して繰り返した。全混合物
は、室温で遮光下に少なくとも9週間安定であった。1
80℃で31分間の加熱により、物質の完全な架橋(抽
出されうる部分、即ち架橋されていない部分は、5重量
%を下回る)が達成された。透明で砕けやすい物質が得
られた。
【0086】例19:例12の実施法を、テトラキス
(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニ
ド)白金錯体2mgの代わりに、その製造が例6に記載
されているビス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1
−トリアゼニド)パラジウム錯体1.85mg(3.6
×10~6モル)を使用することで変更して繰り返した。
混合物は、パラジウム50重量ppm(元素として計算
した)を含有した。全混合物は、室温で遮光下に少なく
とも9週間安定であった。170℃で13分間の加熱に
より、物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即ち架橋
されていない部分は、5重量%を下回る)が達成され
た。透明で砕けやすい物質が得られた。
(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニ
ド)白金錯体2mgの代わりに、その製造が例6に記載
されているビス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1
−トリアゼニド)パラジウム錯体1.85mg(3.6
×10~6モル)を使用することで変更して繰り返した。
混合物は、パラジウム50重量ppm(元素として計算
した)を含有した。全混合物は、室温で遮光下に少なく
とも9週間安定であった。170℃で13分間の加熱に
より、物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即ち架橋
されていない部分は、5重量%を下回る)が達成され
た。透明で砕けやすい物質が得られた。
【0087】例20 例19の実施法を、25℃での粘度500mPa・sの
代わりに25℃での粘度1000mPa・sを有する
α,ω−ジビニルジメチルポリシロキサンを使用するこ
とで変更して繰り返した。全混合物は、室温で遮光下に
少なくとも9週間安定であった。170℃で13分間の
加熱により、物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即
ち架橋されていない部分は、5重量%を下回る)が達成
された。透明で砕けやすい物質が得られた。
代わりに25℃での粘度1000mPa・sを有する
α,ω−ジビニルジメチルポリシロキサンを使用するこ
とで変更して繰り返した。全混合物は、室温で遮光下に
少なくとも9週間安定であった。170℃で13分間の
加熱により、物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即
ち架橋されていない部分は、5重量%を下回る)が達成
された。透明で砕けやすい物質が得られた。
【0088】例21 その製造が例1に記載されているテトラキス(1−フェ
ニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体
0.636mg(1.0×10~6モル)のトルエン0.
1ml中の溶液を、Si−結合ビニル基7.6重量%を
含有し、25℃での粘度1600mPa・sを有するS
iO2−、トリメチルシロキサン−、ジメチルビニルシ
ロキサン−及びメチルフェニルシロキサン−単位からな
るオルガノポリシロキサン樹脂0.5g中に溶かした。
溶剤は、室温で減圧下に除去し、かつ残留反応混合物
に、Si−結合水素0.2重量%を含有し、25℃での
粘度2000mPa・sを有する、SiO2−、トリメ
チルシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及
びメチルフェニルシロキサン−単位からなるオルガノポ
リシロキサン樹脂5gを添加したので、混合物は白金2
1重量ppm(元素として計算)を含有した。全混合物
は、室温で遮光下に少なくとも6週間安定であった。良
好に十分に混合して、170℃で15分間の加熱により
物質の完全な架橋が達成された。透明で不溶性の物質が
得られた。
ニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体
0.636mg(1.0×10~6モル)のトルエン0.
1ml中の溶液を、Si−結合ビニル基7.6重量%を
含有し、25℃での粘度1600mPa・sを有するS
iO2−、トリメチルシロキサン−、ジメチルビニルシ
ロキサン−及びメチルフェニルシロキサン−単位からな
るオルガノポリシロキサン樹脂0.5g中に溶かした。
溶剤は、室温で減圧下に除去し、かつ残留反応混合物
に、Si−結合水素0.2重量%を含有し、25℃での
粘度2000mPa・sを有する、SiO2−、トリメ
チルシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及
びメチルフェニルシロキサン−単位からなるオルガノポ
リシロキサン樹脂5gを添加したので、混合物は白金2
1重量ppm(元素として計算)を含有した。全混合物
は、室温で遮光下に少なくとも6週間安定であった。良
好に十分に混合して、170℃で15分間の加熱により
物質の完全な架橋が達成された。透明で不溶性の物質が
得られた。
【0089】例22 例21の実施法を、テトラキス(1−フェニル−3−n
−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体0.636m
gの代わりに、その製造が例7に記載されたトリス(ト
リフェニルホスフィン)ビス(1−フェニル−3−n−
ヘキシル−1−トリアゼニド)ルテニウム錯体141m
g(1.0×10~6モル)を使用することで変更して繰
り返した。混合物は、ルテニウム20重量ppm(元素
として計算した)を含有した。全混合物は、室温で遮光
下に少なくとも9週間安定であった。良好に十分に混合
して、180℃で30分間の加熱により物質の完全な架
橋が達成された。透明で不溶性の物質が得られた。
−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体0.636m
gの代わりに、その製造が例7に記載されたトリス(ト
リフェニルホスフィン)ビス(1−フェニル−3−n−
ヘキシル−1−トリアゼニド)ルテニウム錯体141m
g(1.0×10~6モル)を使用することで変更して繰
り返した。混合物は、ルテニウム20重量ppm(元素
として計算した)を含有した。全混合物は、室温で遮光
下に少なくとも9週間安定であった。良好に十分に混合
して、180℃で30分間の加熱により物質の完全な架
橋が達成された。透明で不溶性の物質が得られた。
【0090】例23 例21の実施法を、テトラキス(1−フェニル−3−n
−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体0.636m
gの代わりに、その製造が例6に記載されているビス
(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニ
ド)パラジウム錯体0.53mg(1.0×10~6モ
ル)を使用することで変更して繰り返した。混合物は、
パラジウム20重量ppm(元素として計算した)を含
有した。全混合物は、室温で遮光下に少なくとも9週間
安定であった。良好に十分に混合して、170℃で30
分間の加熱により物質の完全な架橋が達成された。透明
で不溶性の物質が得られた。
−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯体0.636m
gの代わりに、その製造が例6に記載されているビス
(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニ
ド)パラジウム錯体0.53mg(1.0×10~6モ
ル)を使用することで変更して繰り返した。混合物は、
パラジウム20重量ppm(元素として計算した)を含
有した。全混合物は、室温で遮光下に少なくとも9週間
安定であった。良好に十分に混合して、170℃で30
分間の加熱により物質の完全な架橋が達成された。透明
で不溶性の物質が得られた。
【0091】例24 式:(SiO2)610(Me3SiO1/2)232(Et
O1/2)414(HMe2SiO1/2)156(ViMe2SiO
1/2)100のオルガノポリシロキサン樹脂4gを室温でト
ルエン16g中に溶かし、濾過しかつ撹拌下にテトラキ
ス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニ
ド)白金錯体5.19mgを混入し、その結果、混合物
は、白金50重量ppm(元素として計算した)を含有
した。60℃で10時間の加熱により物質の完全な架橋
が達成された。どろりとした、わずかに黄色に着色され
たゲルが得られた。
O1/2)414(HMe2SiO1/2)156(ViMe2SiO
1/2)100のオルガノポリシロキサン樹脂4gを室温でト
ルエン16g中に溶かし、濾過しかつ撹拌下にテトラキ
ス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニ
ド)白金錯体5.19mgを混入し、その結果、混合物
は、白金50重量ppm(元素として計算した)を含有
した。60℃で10時間の加熱により物質の完全な架橋
が達成された。どろりとした、わずかに黄色に着色され
たゲルが得られた。
【0092】例25 その製造が例9に記載されているテトラキス[1,5−
ジ(4−ブロムフェニル)−1,4−ペンタアゾジエニ
ド]白金錯体3.55mg(1.96×10~6モル)を
トルエン0.1ml中に溶かし、次いで25℃での粘度
500mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポ
リシロキサン7.46gに添加した。溶剤を室温で減圧
下に除去した。残留反応混合物に、Si−結合水素1.
12重量%を含有し、25℃での粘度33mPa・sを
有する、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲン
シロキサン単位からなるコポリマー0.187gを添加
したので、混合物は白金50重量ppm(元素として計
算)を含有した。全混合物は、室温で遮光下に少なくと
も6週間安定であった。100℃で3.5分間の加熱に
より物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即ち架橋さ
れていない部分は、5重量%を下回る)が達成された。
透明で、有機溶剤に不溶性の生成物が得られた。
ジ(4−ブロムフェニル)−1,4−ペンタアゾジエニ
ド]白金錯体3.55mg(1.96×10~6モル)を
トルエン0.1ml中に溶かし、次いで25℃での粘度
500mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポ
リシロキサン7.46gに添加した。溶剤を室温で減圧
下に除去した。残留反応混合物に、Si−結合水素1.
12重量%を含有し、25℃での粘度33mPa・sを
有する、トリメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲン
シロキサン単位からなるコポリマー0.187gを添加
したので、混合物は白金50重量ppm(元素として計
算)を含有した。全混合物は、室温で遮光下に少なくと
も6週間安定であった。100℃で3.5分間の加熱に
より物質の完全な架橋(抽出されうる部分、即ち架橋さ
れていない部分は、5重量%を下回る)が達成された。
透明で、有機溶剤に不溶性の生成物が得られた。
【0093】例26 例25の実施法を、混合物を、100℃で3分間以内の
加熱による代わりに、紫外線光(UVA=56mW/c
m2、UVB=12mW/cm2)の照射により架橋させ
ることで変更して繰り返した。
加熱による代わりに、紫外線光(UVA=56mW/c
m2、UVB=12mW/cm2)の照射により架橋させ
ることで変更して繰り返した。
【0094】例27 例25の実施法を、テトラキス[1,5−ジ(4−ブロ
ムフェニル)−1,4−ペンタアゾジエニド]白金錯体
3.55mgの代わりに、その製造が例11に記載され
たビス[1,5−ジ(4−メトキシフェニル)−1,4
−ペンタアゾジエニド]パラジウム錯体6.56mgを
使用することで変更して繰り返した。混合物は、パラジ
ウム100重量ppm(元素として計算した)を含有し
た。全混合物は、室温で遮光下に少なくとも6週間安定
であった。150℃で22分間の加熱により、物質の完
全な架橋(抽出されうる部分、即ち架橋されていない部
分は、5重量%を下回る)が達成された。透明で、有機
溶剤に溶けない生成物が得られた。
ムフェニル)−1,4−ペンタアゾジエニド]白金錯体
3.55mgの代わりに、その製造が例11に記載され
たビス[1,5−ジ(4−メトキシフェニル)−1,4
−ペンタアゾジエニド]パラジウム錯体6.56mgを
使用することで変更して繰り返した。混合物は、パラジ
ウム100重量ppm(元素として計算した)を含有し
た。全混合物は、室温で遮光下に少なくとも6週間安定
であった。150℃で22分間の加熱により、物質の完
全な架橋(抽出されうる部分、即ち架橋されていない部
分は、5重量%を下回る)が達成された。透明で、有機
溶剤に溶けない生成物が得られた。
【0095】例28 ヒドロゲントリエトキシシラン140g(0.85モ
ル)をアリルグリシドエーテル100g(0.88モ
ル)と混合し、この混合物10gをテトラキス(1−フ
ェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯
体100mg(9.5×10~5モル)と共に95℃、常
圧下の反応容器中に装入した。前記混合物の残分を80
分間にわたり滴加する際に、温度は160℃まで上昇し
た。完全に添加した後に、反応混合物を150℃で更に
30分間撹拌した。蒸留後に、3−グリシドオキシプロ
ピルトリエトキシシランが無色液体生成物として収率6
2.6%で得られた。
ル)をアリルグリシドエーテル100g(0.88モ
ル)と混合し、この混合物10gをテトラキス(1−フ
ェニル−3−n−ヘキシル−1−トリアゼニド)白金錯
体100mg(9.5×10~5モル)と共に95℃、常
圧下の反応容器中に装入した。前記混合物の残分を80
分間にわたり滴加する際に、温度は160℃まで上昇し
た。完全に添加した後に、反応混合物を150℃で更に
30分間撹拌した。蒸留後に、3−グリシドオキシプロ
ピルトリエトキシシランが無色液体生成物として収率6
2.6%で得られた。
【0096】例29 テトラキス(1−フェニル−3−n−ヘキシル−1−ト
リアゼニド)白金錯体0.8mg(7.0・10~7モ
ル)をトルエン0.1ml中に溶かし、25℃での粘度
500mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポ
リシロキサン7.46gに添加し、かつヘキサン中の
式:
リアゼニド)白金錯体0.8mg(7.0・10~7モ
ル)をトルエン0.1ml中に溶かし、25℃での粘度
500mPa・sを有するα,ω−ジビニルジメチルポ
リシロキサン7.46gに添加し、かつヘキサン中の
式:
【0097】
【化10】
【0098】のスルホニウム塩の50%溶液0.3g
(混合物に対し20重量ppm)を添加した。溶剤を、
室温で、減圧下に除去し、残留反応混合物に、Si−結
合水素1.12重量%を含有し、25℃での粘度33m
Pa・sを有する、トリメチルシロキサン−及びメチル
ヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー0.18
7g(混合物の全重量に対し20重量ppm)を添加し
た。混合物は、室温で遮光下に少なくとも6週間安定で
あった。UV−光(UVA=56mW/cm2、UVB
=12mW/cm2)の3.2分間の照射により完全な
架橋(抽出されうる部分<5重量%)が達成された。透
明で、不溶性生成物が得られた。
(混合物に対し20重量ppm)を添加した。溶剤を、
室温で、減圧下に除去し、残留反応混合物に、Si−結
合水素1.12重量%を含有し、25℃での粘度33m
Pa・sを有する、トリメチルシロキサン−及びメチル
ヒドロゲンシロキサン単位からなるコポリマー0.18
7g(混合物の全重量に対し20重量ppm)を添加し
た。混合物は、室温で遮光下に少なくとも6週間安定で
あった。UV−光(UVA=56mW/cm2、UVB
=12mW/cm2)の3.2分間の照射により完全な
架橋(抽出されうる部分<5重量%)が達成された。透
明で、不溶性生成物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07F 15/00 F 9155−4H B01J 31/22 Z 8017−4G C07F 7/04 M 8018−4H 7/10 A 8018−4H 7/18 A 8018−4H C08G 81/00 NUU 8416−4J C08K 5/56 LRP 7242−4J C08L 83/05 8319−4J 83/07 8319−4J (72)発明者 ウド ペーツ ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン クロ イツフェルゼン 2 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルコフシュトラーセ 14
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式: MXaYb [式中、Mは、Pt、Pd、Rh、Ru、Os又はIr
であり、Xは、ANNNR、ANNNRR1、ANNN
A1、ANR1NNNR2A1、ANNNNA1、ANNN
R3NNA1及びANNNNNA1の群から選択されたト
リアゼン−、テトラゼン−、テトラアゾジエン−又はペ
ンタアゾジエン−配位子を表し、ここで、Rは、一価
の、基1個当たり炭素原子1〜18個を有する、置換さ
れていてもよい炭化水素基又は式:−SiR6 c(OR6)
3-cを表し、R1、R2及びR3は、同じか又は異なるもの
であり、水素原子又は一価の、基1個当たり炭素原子1
〜18個を有する、置換されていてもよい炭化水素基を
表し、かつA及びA1は、同じか又は異なるものを表
し、式: 【化1】 (式中、Gは、CH又はNであり、Qは、S、O又はN
Hであり、R4は、一価の、基1個当たり炭素原子1〜
12個を有する、置換されていてもよい炭化水素基又は
式:−F、−Cl、−Br、−I、−H、−NH2、−
NR6 2、−NO2、−OH、−OR6、−SH、−CN、
−COOH、−COCl、−CONH2、−COR6、−
CHO、−SO2NHR6、−SO3H、−SO2Cl又は
−R5−SiR6 c(OR6)3-cの基を表し、ここで、R
5は、二価の、基1個当たり炭素原子1〜8個を有する
炭化水素基を表し、R6は、同じか又は異なるものであ
り、基1個当たり炭素原子1〜8個を有するアルキル基
を表し、cは、0、1、2又は3を表す)の基を表し、
Yは、同じか又は異なるものであり、Cl、Br、I、
NH3、P(C2H5)3、P(C6H5)3、H、CO、1,5
−シクロオクタジエン、ピリジン、ビピリジン、アセテ
ート、アセチルアセトネート、フェニルニトリル、エチ
レンジアミン、アセトニトリル、2,5−ノルボルナジ
エン、ニトレート、ニトリット、H2O、ベンゼン、ジ
フェニルホスフィノエタン及び1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンの群から選択さ
れた配位子を表し、aは、1、2、3又は4を表し、か
つbは、0又は1〜6の整数を表す]のヒドロシリル化
反応用触媒。 - 【請求項2】 一般式: M′X′aYb [式中、M′は、Pt、Pd、Rh及びRuであり、
X′は、一般式:ANNNR′の1−トリアゼン−配位
子を表し、ここで、R′は、一価の、基1個当たり炭素
原子1〜18個を有する、置換されていてもよい炭化水
素基を表し、その際、芳香核が直接に窒素原子に結合し
ている芳香族炭化水素基は、除外されており、又は式:
−SiR6 c(OR6)3-cの基を表し、かつAは、式: 【化2】 (式中、Gは、CH又はNであり、Qは、S、O又はN
Hであり、R4は、一価の、基1個当たり炭素原子1〜
12個を有する、置換されていてもよい炭化水素基又は
式:−F、−Cl、−Br、−I、−H、−NH2、−
NR6 2、−NO2、−OH、−OR6、−SH、−CN、
−COOH、−COCl、−CONH2、−COR6、−
CHO、−SO2NHR6、−SO3H、−SO2Cl又は
−R5−SiR6 c(OR6)3-cの基を表し、ここで、R
5は、二価の、基1個当たり炭素原子1〜8個を有する
炭化水素基を表し、R6は、同じか又は異なるものであ
り、基1個当たり炭素原子1〜8個を有するアルキル基
を表し、cは、0、1、2又は3を表す)の基を表し、
Yは、同じか又は異なるものであり、Cl、Br、I、
NH3、P(C2H5)3、P(C6H5)3、H、CO、1,5
−シクロオクタジエン、ピリジン、ビピリジン、アセテ
ート、アセチルアセトネート、フェニルニトリル、エチ
レンジアミン、アセトニトリル、2,5−ノルボルナジ
エン、ニトレート、ニトリット、H2O、ベンゼン、ジ
フェニルホスフィノエタン及び1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンの群から選択さ
れた配位子を表し、aは、1、2、3又は4を表し、か
つbは、0又は1〜6の整数を表す]の遷移金属錯体
(但し式: PtZ2[ANNN(CH3)]2 (式中、Zは、Cl又はIを表し、かつAは、前記のも
のを表す)の白金−トリアゼニド−錯体は除外する)。 - 【請求項3】 請求項2記載の錯体を製造する際に、
式: ANNNHR′ [式中、R′は、一価の、基1個当たり炭素原子1〜1
8個を有する、置換されていてもよい炭化水素基を表
し、その際、芳香核が直接に窒素原子に結合している芳
香族炭化水素基は除外されており、又は式:−SiR6 c
(OR6)3-cの基を表し、かつAは、式: 【化3】 (式中、Gは、CH又はNであり、Qは、S、O又はN
Hであり、R4は、一価の、基1個当たり炭素原子1〜
12個を有する、置換されていてもよい炭化水素基又は
式:−F、−Cl、−Br、−I、−H、−NH2、−
NR6 2、−NO2、−OH、−OR6、−SH、−CN、
−COOH、−COCl、−CONH2、−COR6、−
CHO、−SO2NHR6、−SO3H、−SO2Cl又は
−R5−SiR6 c(OR6)3-cの基を表し、ここで、R
5は、二価の、基1個当たり炭素原子1〜8個を有する
炭化水素基を表し、R6は、同じか又は異なるものであ
り、基1個当たり炭素原子1〜8個を有するアルキル基
を表し、cは、0、1、2又は3を表す)の基を表す]
のトリアゼンと、式: M′Yd [式中、M′は、Pt、Pd、Rh及びRuであり、Y
は、同じか又は異なるものであり、Cl、Br、I、N
H3、P(C2H5)3、P(C6H5)3、H、CO、1,5−
シクロオクタジエン、ピリジン、ビピリジン、アセテー
ト、アセチルアセトネート、フェニルニトリル、エチレ
ンジアミン、アセトニトリル、2,5−ノルボルナジエ
ン、ニトレート、ニトリット、H2O、ベンゼン、ジフ
ェニルホスフィノエタン及び1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンの群から選択さ
れた配位子を表し、かつdは、1〜8の整数を表す]の
遷移金属化合物とを、塩基の存在下に、反応させること
を特徴とする、請求項2記載の錯体の製法。 - 【請求項4】 温度50〜250℃で加熱及び/又は光
の照射及び/又はブレンステッド酸の添加及び/又は酸
形成性試薬の添加による、請求項1記載の触媒の活性化
法。 - 【請求項5】 (1)脂肪族炭素−炭素−多重結合を有
する基を有するオルガノポリシロキサン、(2)Si−
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン又はオル
ガノポリシロキサン(1)及び(2)の代わりに、
(3)脂肪族炭素−炭素−多重結合及びSi−結合水素
原子を有す基を有するオルガノポリシロキサン及び
(4)請求項1記載の触媒を含有する、架橋可能なオル
ガノポリシロキサン組成物。 - 【請求項6】 Si−結合水素原子を有する有機ケイ素
化合物と脂肪族多重結合を有する有機化合物とを請求項
1記載の触媒の存在下に反応させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4242469.0 | 1992-12-16 | ||
DE4242469A DE4242469A1 (de) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | Katalysatoren für Hydrosilylierungsreaktionen |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8006586A Division JPH08231570A (ja) | 1992-12-16 | 1996-01-18 | 遷移金属錯体及びその製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06263780A true JPH06263780A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=6475432
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5313189A Pending JPH06263780A (ja) | 1992-12-16 | 1993-12-14 | ヒドロシリル化反応用触媒、その活性化法、遷移金属錯体、その製法、架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物及びSi−結合水素原子を有する有機ケイ素化合物の反応法 |
JP8006586A Pending JPH08231570A (ja) | 1992-12-16 | 1996-01-18 | 遷移金属錯体及びその製法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8006586A Pending JPH08231570A (ja) | 1992-12-16 | 1996-01-18 | 遷移金属錯体及びその製法 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0602638B1 (ja) |
JP (2) | JPH06263780A (ja) |
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