DE4411444A1

DE4411444A1 - Homogene Hydrosilylierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE4411444A1
Application number: DE19944411444
Authority: DE
Inventors: Hochen Dipl Chem Dr Dauth; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer; Hands Dipl Chem Dr Bindl; Udo Peetz
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-05

Description

Die Erfindung betrifft übergangsmetallhaltige Organosiloxa ne, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Hydrosilylie rungsverfahren in Gegenwart der übergangsmetallhaltigen Or ganosiloxane und Zusammensetzungen, welche die übergangsme tallhaltigen Organosiloxane als homogene Hydrosilylierungs katalysatoren enthalten.

Es ist bekannt, daß die Addition von Si-gebundenem Wasser stoff an eine aliphatische Mehrfachbindung, die als Hydrosi lylierung bezeichnet wird, durch Übergangsmetallkatalysato ren, insbesondere Platinverbindungen, gefördert werden kann. Beispielsweise sind in der EP-A-546 716 über Aminogruppen an Polysiloxanharze gebundene Platinzentren und deren Verwen dung als heterogene Hydrosilylierungskatalysatoren beschrie ben. Heterogene Katalysatoren müssen nach der Umsetzung aus dem Produkt entfernt werden, da sie dessen Eigenschaften, wie Transparenz und mechanische Eigenschaften verschlech tern.

Polysiloxangebundene Platinkatalysatoren für die Hydrosily lierung sind aus US-A 3 795 656 bekannt. Gemäß dem dort be schriebenen Verfahren wird in an sich bekannter Weise Chlor platinsäure mit funktionelle Aminogruppen aufweisenden Orga nosiliciumverbindungen zu Ammonium-Platin(IV)-Addukte ent haltenden Organosiliciumverbindungen umgesetzt. Diese Orga nosiliciumverbindungen besitzen eine stark polare, salzar tige Struktur und verklumpen oder verfestigen sich, wenn sie in reiner Form vorliegen. Sie sind deshalb nur sehr schwer redispergierbar und nur als Lösungen homogen in Silicone einarbeitbar. Ferner ist die Herstellung dieser Organosili ciumverbindungen aus stark polarer Chlorplatinsäure und un polarer aminofunktioneller Organosiliciumverbindung aufgrund von Löslichkeitsunterschieden problematisch. In US-A 4 398 010 ist die Reduktion der vorstehenden Ammonium-Platin(IV)- Addukte enthaltenden Organosiliciumverbindungen beschrieben. Dabei werden die Platin(IV)zentren in Gegenwart von Basen zur Oxidationsstufe Null reduziert. Bei der Reduktion fallen Feststoffe an, die nur als Lösungen als homogene Hydrosily lierungskatalysatoren eingesetzt werden können.

In C. Hu et al., J. Organomet. Chem. 1986, 307 (1), 115 sind für die Chemotherapie zur Behandlung von Krebs vorgesehene Platinkomplexe beschrieben, die als Liganden ethylendiamino funktionelle Silane oder Disiloxane und Cl aufweisen. Bei der Synthese wird von dem salzartigen Kaliumtetrachloropla tinat ausgegangen und deshalb in Wasser gearbeitet. Beim Einsatz von unpolareren höhermolekularen aminofunktionellen Siloxanen versagt das Verfahren.

Es bestand die Aufgabe homogen einsetzbare Hydrosilylie rungskatalysatoren bereitzustellen, die das Produkt der Hy drosilylierungsreaktion weder verfärben, noch trüben und sich auf einfache Weise herstellen lassen.

Die Erfindung betrifft übergangsmetallhaltige Organosiloxane aus mindestens drei Organosiloxaneinheiten, welche minde stens einen chemisch über Liganden, die ausgewählt werden aus Amino-, Phosphino- oder Sulfidogruppen gebundenen Über gangsmetallkomplex von Pt, Pd, Rh, Ru, Os oder Ir enthalten, wobei die Organosiloxane, welche ausschließlich über Amino liganden gebundene Pt(0)-Komplexe enthalten, ausgenommen sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Hydrosilylierungsverfahren, wobei

(A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, mit
(B) Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisenden Verbindun gen, die ausgewählt werden aus Silanen oder Siloxanen, oder anstelle von (A) und (B)
(C) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome auf weisen, in Gegenwart von
(D) erfindungsgemäßen übergangsmetallhaltigen Organosiloxa nen als Hydrosilylierungskatalysator umgesetzt werden.

Die übergangsmetallhaltigen Organosiloxane (D) isomerisieren nicht oder nur in sehr geringem Maße Verbindungen (A), die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbin dungen aufweisen.

Die übergangsmetallhaltigen Organosiloxane (D) sind ther misch sehr stabil und verfärben keine Hydrosilylierungspro dukte durch kolloidal anfallendes Übergangsmetall bei der Hydrosilylierung.

Die übergangsmetallhaltigen Organosiloxane (D) können bei allen Verfahren zur Umsetzung von Si-gebundene Wasserstoff atome aufweisenden Verbindungen mit aliphatischen Mehrfach bindungen aufweisenden organischen Verbindungen eingesetzt werden, bei denen auch bisher die Anlagerung von Si-gebunde nem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren eingesetzt werden konnten. Unter organischen Verbindungen (A) mit aliphatischen Mehrfachbindungen sind auch organische Verbindungen mit cycloaliphatischen Mehr fachbindungen zu verstehen.

Beispiele für aliphatische Mehrfachbindungen aufweisende Verbindungen (A) sind Verbindungen mit aliphatischer Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie Styrol, Allylglycid ether, Allylcyanid, Allylacetat, Allylbernsteinsäureanhy drid, Glycolmonoallylether, Allylmethacrylat, Allylamin und Cyclohexen und Verbindungen mit aliphatischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung, wie Acetylen und Butinol.

(A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, sind vorzugsweise Organopolysiloxane, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen.

Als Organopolysiloxane (A), die Reste mit aliphatischen Koh lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel 1,

wobei
R¹ einen einwertigen von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlen stoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest und
R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit aliphati scher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0, 1 oder 2
und die Summe a+b 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens 2 Reste R² je Molekül vorliegen, verwendet.

Die Organopolysiloxane (A) besitzen vorzugsweise eine durch schnittliche Viskosität von 100 bis 10 000 mPa·s bei 25°C.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pen tyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Oc tylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentyl rest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octade cylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cy clopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclo hexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.

Beispiele für Reste R² sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 1-Butenyl- und 1-Pentenyl rest und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest.

Beispiele für Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Si liciumverbindungen (B) sind Silane mit einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül, wie Trichlorsilan, Dimethyl chlorsilan, Dimethylethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Me thyldichlorsilan und Triethoxysilan, und Organopolysiloxane mit mindestens einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Mole kül, wie α,ω-Dihydrogen[dimethylpolysiloxan], Tetramethyl disiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Trimethylsiloxyhy drogensilan.

Als Organopolysiloxane (B), die Si-gebundene Wasserstoff atome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel 2,

wobei
R¹ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3,
d 0, 1 oder 2
und die Summe von c+d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß durchschnittlich mindestens 2 Si-gebun dene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen, verwendet.

Die Organopolysiloxane (B) besitzen vorzugsweise eine durch schnittliche Viskosität von 10 bis 1000 mPa·s bei 25°C.

Als Verbindungen (C), die aliphatische Kohlenstoff-Kohlen stoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen und anstelle von Verbindungen (A) und (B) verwen det werden können, werden vorzugsweise Organopolysiloxane, insbesondere solche aus Einheiten der allgemeinen Formeln 3 bis 5

wobei
R¹ und R² die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
e 0, 1, 2 oder 3,
f 0, 1 oder 2,
g 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß je Molekül durchschnittlich mindestens 2 Reste R¹ und durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen, verwendet.

Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus SiO_4/2-, R¹₃SiO_1/2-, R¹₂R²SiO_1/2- und R¹₂HSiO_1/2-Einhei ten, sogenannte MQ-Harze, wobei diese Harze T-Einheiten (R¹SiO_3/2) und D-Einheiten (R¹₂SiO) enthalten können.

Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durch schnittliche Viskosität von 100 bis 100 000 mPa·s bei 25°C bzw. sind Feststoffe mit Molekulargewichten von 5000 bis 50 000 g/mol.

Eine besonders gute Löslichkeit in Siliconsystemen weisen die Organosiloxane (D) auf, welche mindestens 5, vorzugswei se 35, insbesondere 100 Organosiloxaneinheiten pro Über gangsmetallatom aufweisen.

Ab einer Molmasse von 1000 g/mol sind die Flüchtigkeit und Migrationsfähigkeit der als Hydrosilylierungskatalysatoren eingesetzten Organosiloxane (D) sehr gering.

Die Organosiloxane (D) werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 1000 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtstei len), bevorzugt 10 bis 100 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Übergangsmetall Pt, Pd, Ru, Ph, Os oder Ir und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (A) und (B) bzw. auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (C), eingesetzt.

Als übergangsmetallhaltige Organosiloxane (D) sind Organosi loxane bevorzugt, welche mindestens einen chemisch gebunde nen übergangsmetallkomplex von Pt, Pd, Ph, Ru, Os oder Ir enthalten und welche aus mindestens drei Einheiten der all gemeinen Formel 6,

aufgebaut sind, in der
G einen Rest der allgemeinen Formel 7,

MY_hZ_i (7)

bedeutet, wobei
M Pt, mit Ausnahme von Pt(0), Pd, Ph, Ru, Os oder Ir ist,
Y gleich oder verschieden ist und einen Liganden ausge wählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, NH₃, PR₃, H, CO, 1,5-Cyclooctadien, Pyridin, Bipyridin, Acetat, Acetyl acetonat, Phenylnitril, Ethylendiamin, Acetonitril, 2,5- Norbornadien, Nitrat, Nitrit, H₂O, Benzol, Diphenyl phosphinoethan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilo xan und Alkene mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Z gleich oder verschieden ist und einen Ligandenrest aus gewählt aus der Gruppe von Sp-NR³₂, Sp-NR³ (R⁴)NR³₂, Sp-4-Pyridin, Sp-4-Bipyridin, Sp- PR³(R⁴)PR³₂, Sp-PR³₂, Sp-POR³₂, Sp-P(OR³)₂ und Sp-SR³,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Rest R,
R⁴ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest,
Sp einen zweiwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen je Rest,
R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
h eine ganze Zahl von 1 bis 8,
i 1, 2, 3 oder 4 und
m und n gleich oder verschieden sind, jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und n + m ≧ 1 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest G im Organosi loxan vorhanden ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R³ sind Alkylre ste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexyl rest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpen tylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclohexylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Pro penyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, Allyl-, Isobutenyl-, 1-Pen tenyl- und 2-Methyl-1-butenylrest; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl-, 1-Propinyl- und 1-Butinylrest, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der α- und β-Phenyl ethylrest; wobei Alkylreste bevorzugt sind.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste sind Ha logenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluoriso propylrest, der 3-Chlor-n-propylrest, 2-Ethylbromid und 3-Propylbromid und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p- Chlorphenylrest, o-, m- und p-Bromphenylrest.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste Sp sind ge sättigte Alkylenreste wie der Methylen- und Ethylenrest so wie Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Cyclohexylen- und Octadecylenreste oder ungesättigte Alkylen- oder Arylen reste wie der Hexenylenrest und Phenylenreste.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R⁴ sind die für Sp aufgeführten Beispiele mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men.

Beispiele für bevorzugte Alkene als Liganden Y sind 1-Octen, 1-Hexen und 2-Buten.

Bevorzugte Ligandenreste Z sind Sp-NR³₂ und Sp-NR³(R⁴)NR³₂, wobei R³ ein Wasserstoffatom oder einen Al kylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁴ einen Alkylen rest bedeuten.

i ist vorzugsweise 1 und n ist vorzugsweise 2.

Insbesondere sind die Organosiloxane (D) linear und vorzugs weise mit G_m endgestoppert.

Als Übergangsmetalle H sind Pt, Pd und Ph bevorzugt.

Die Erfindung betrifft auch eine übergangsmetallhaltige Or ganopolysiloxanzusammensetzung, enthaltend

(A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
(B) Si-gebundenen Wasserstoffatomen aufweisende Verbindun gen, die ausgewählt werden aus Silanen oder Siloxanen, oder anstelle von (A) und (B)
(C) Verbindungen die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome auf weisen, und
(D) als Hydrosilylierungskatalysator übergangsmetallhaltige Organosiloxane, welche mindestens einen chemisch über Liganden, die ausgewählt werden aus Amino-, Phosphino- oder Sulfidogruppen gebundenen Übergangsmetallkomplex von Pt, Pd, Ph, Ru, Os oder Ir mit Ausnahme von Pt(0), enthalten.

Die beim vorstehenden Hydrosilylierungsverfahren enthalte nen Komponenten (A), (B), (C) und (D) sind auch bei der Or ganopolysiloxanzusammensetzung bevorzugt.

Obwohl nicht bevorzugt, können bei dem Hydrosilylierungsver fahren und bei der Organopolysiloxanzusammensetzung Inhibi toren mitverwendet werden. Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetra-methyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organische oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und min destens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin- 2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, Inhibitoren gemäß US-A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vi nylacetat, und Inhibitoren gemäß US-A 4,504,645, wie Malein säuremonoester.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von übergangsmetallhaltigen Organosiloxanen (D1), welche mindestens einen chemisch über Liganden, die ausgewählt wer den aus Amino-, Phosphino- oder Sulfidogruppen gebundenen Übergangsmetallkomplex von Pt, Pd, Ph, Ru, Os oder Ir enthalten,
wobei eine Übergangsmetallverbindung der Zentralatome Pt, Pd, Rh, Ru, Os und Ir, welche mindestens einen schwachen Li ganden besitzt, der nach der spektrochemischen Reihe unter halb von Amino-, Phosphino- und Sulfidoliganden steht, mit einem Organosiloxan aus mindestens drei Organosiloxan einheiten, das mindestens eine gebundene Amino-, Phosphino- oder Sulfidogruppe besitzt, umgesetzt wird.

Der am Übergangsmetallzentralatom gebundene, nach der spek trochemischen Reihe schwache Ligand verbessert die Löslich keit der Übergangsmetallverbindung und kann leicht durch den starken, organosiloxangebundenen Liganden ausgetauscht wer den. Dadurch können die Organosiloxane (D1) auf einfache Weise in guten Ausbeuten hergestellt werden, beispielsweise durch einfaches Vermischen der Übergangsmetallverbindung mit dem Organosiloxan, das mindestens eine gebundene Amino-, Phosphino- oder Sulfidogruppe besitzt.

Die bei dem Verfahren nicht ausgetauschten Liganden an der Übergangsmetallverbindung der Zentralatome Pt, Pd, Ph, Ru, Os und Ir, welche mindestens einen schwachen Liganden be sitzt, können sowohl schwache, als auch starke Liganden sein.

In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Organosi loxanen (D1), welche aus mindestens drei Einheiten der all gemeinen Formel 8

aufgebaut sind, in der
A einen Rest der allgemeinen Formel 9,

M¹Y_hZ_i (9)

bedeutet,
werden Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel 10,

M¹Y_hX_k (10),

mit Organosiloxanen aus mindestens drei Einheiten der allge meinen Formel 11,

umgesetzt, wobei
M¹ Pt, Pd, Ph, Ru, Os oder Ir ist,
X gleich oder verschieden ist und einen Liganden ausge wählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, H, CO, 1,5-Cyclooc tadien, Acetat, Acetylacetonat, Phenylnitril, Acetoni tril, 2,5-Norbornadien, Nitrat, Nitrit, H₂O, Benzol, Di phenylacetylen, Ethylen, 1-Octen, 1-Hexen und 1,3-Divi nyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
k 1, 2, 3 oder 4 und
Y, Z, R, h, i, m und n die vorstehenden Bedeutungen aufwei sen.

Bevorzugte schwache Liganden X sind Cyclooctadien, Norborna dien, 1-Octen, Ethylen und Diphenylacetylen.

Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, die bei dem Ver fahren der Erfindung eingesetzt werden können, sind PtCl₂, PtJ₂, [(C₆H₅)₃P]₂PtCl₂, [(C₂H₅)₃P]₂PtCl₂, PtCl₄, Pt(H₂NCH₂CH₂NH₂) Cl₂, Pt(NH₃)₂Cl₂, PtBr₂, 1,5-Cyclooctadien·PtCl₂, Pd(CH₃CN)₂Cl₂, PdBr₂, 1,5-Cyclooctadien·PdCl₂, [(C₆H₅)₃P]₂PdCl₂, PdCl₂, RuCl₃, Ru(NH₃)₆Cl₂, [(C₆H₅)₃P)₃RuCl₂, PhCl₃, PhBr₃, [(C₆H₅)₃P]₃PhCl, (1,5-Cyclooctadien)₂Pt, Bis(diphenylacetylen)platin, Umsetzungsprodukte von Über gangsmetallhalogeniden mit Olefinen, Ethylendichloroplatin, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanplatinkomplex (z. B. Pt₂[1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan)₃), Pd[bis-(1,2-diphenyl-phosphinoethan)), Hexarhodiumhexadeca carbonyl und Trirutheniumdodecacarbonyl, wobei 1,5-Cyclooc tadien·PtCl₂, 1,5-Cyclooctadien·PdCl₂, Ru(NH₃)₆Cl₂, (1,5-Cyclooctadien)₂Pt, Ethylendichloroplatin, 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxanplatinkomplex, Bis(diphenylacetylen)platin, sowie Umsetzungsprodukte von Übergangsmetallhalogeniden mit Olefinen bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind 1,5-Cyclooctadien·PtCl₂, Bis(diphenylacetylen)platin und die Umsetzungsprodukte von 1-Octen mit Platinchloriden. Als Übergangsmetall ist Platin in der Oxidationsstufe II bevor zugt.

Das Verfahren zur Herstellung der Organosiloxane (D1) wird vorzugsweise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie n-Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder vorzugsweise Tetrahydro furan (THF), durchgeführt.

Das Verfahren zur Herstellung der Organosiloxane (D1) wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 120°C, und vor zugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt. Das organische Lösungsmittel bzw. das Gemisch aus organi schem Lösungsmittel und ausgetauschtem Ligand wird vorzugs weise nach der Umsetzung entfernt.

Weitere vorhandene Liganden am Übergangsmetall der Organosi loxane (D1) können in einer nachfolgenden polymeranalogen Reaktion durch andere Liganden ersetzt werden. So können z. B. vorhandene Chloroliganden durch Acetylacetonato-, Gly kolat-, Oxalatliganden substituiert werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,

a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
c) alle Temperaturen 20°C;
d) "d. Th." die Abkürzung für "der Theorie".

Beispiele Herstellung der Polymerkatalysatoren Beispiel 1

50,90 g Cyclooctadienplatindichlorid (136 mmol Platin) wur den in 2,8 Liter THF gelöst und bei 64°C vorgelegt. Inner halb 1 Stunde wurden dann 362,7 g eines α,ω-Aminoethylamino propylgruppen endgestopperten Polydimethylsiloxanes (0,75 mmol Aminfunktion pro Gramm) der Viskosität 200 mPa·s zudo siert und weitere 2 Stunden unter Rückfluß gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die gelbe Flüs sigkeit filtriert.

Man erhielt 2764,9 g eines klaren Produktes (Polymerkataly sator 1) mit 0,72 Gew.-% Platin (75% Ausbeute d. Th. bezogen auf Platin).

Beispiel 2

31,46 g einer Lösung von 1-Octenplatindichlorid in 1-Octen mit 3,8 Gew.-% Platin (6,127 mmol Platin) wurden mit 200 ml Toluol gemischt und anschließend mit 46,94 g eines α,ω-Ami noethylaminopropylgruppen endgestopperten Polydimethylsilo xanes (0,258 mmol Aminfunktion pro Gramm) der Viskosität 691 mPa·s versetzt.

Die Lösung wurde 8 Stunden bei 70°C gerührt, auf Raumtempe ratur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde bei 60°C im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhielt 75,2 g eines dunkelgelben, hochviskosen Produktes (Polymer katalysator 2 mit 1,54 Gew.-% Platin (97% Ausbeute d. Th. bezogen auf Platin).

Beispiel 3

3,379 g Bis(diphenylacetylen)platin (6,127 mmol Platin) wur den in 200 ml Toluol gelöst und mit 46,94 g eines α,ω-Ami noethylaminopropylgruppen endgestopperten Polydimethylsilo xanes (0,258 mmol Aminfunktion pro Gramm) der Viskosität 691 mPa·s versetzt. Die Lösung wurde 8 Stunden bei 70°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wur de bei 60°C im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz einge engt. Man erhielt 48,6 g eines gelben, hochviskosen Produk tes (Polymerkatalysator 3) mit 1,35 Gew.-% Platin (85% Aus beute d. Th. bezogen auf Platin).

Beispiel 4

3,58 g Cyclooctadienplatindichlorid (9,56 mmol Platin) wur den in 50 ml THF gelöst und mit 5,22 g eines α,ω-Aminopro pylgruppen endgestopperten Polydimethylsiloxanes (1,83 mmol Aminfunktion pro Gramm) der Viskosität 14 mPa·s versetzt. Die Lösung wurde 6 Stunden bei 64°C gerührt, auf Raumtempe ratur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde bei 60°C im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhielt 6,82 g eines gelben, spröden Produktes (Polymerkatalysator 4) mit 26,2 Gew.-% Platin (96% Ausbeute d. Th. bezogen auf Platin).

Beispiel 5

0,757 g Dichlorocyclooctadienpalladium (2,65 mmol Palladium) wurden in 50 ml THF gelöst und mit 7,06 g eines α,ω-Amino ethylaminopropylgruppen endgestopperten Polydimethylsiloxa nes (0,75 mmol Aminfunktion pro Gramm) der Viskosität 200 mPa·s versetzt. Die Lösung wurde 6 Stunden bei 64°C unter Rückfluß gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und fil triert.

Das Filtrat wurde bei 60°C im Hochvakuum bis zur Gewichts konstanz eingeengt. Man erhielt 7,2 g eines hochviskosen, hellbraunen Produktes (Polymerkatalysator 5) mit 3,5 Gew.-% Palladium (88% Ausbeute d. Th. bezogen auf Palladium).

Beispiel 6

5,09 g Cyclooctadienplatindichlorid (13,6 mmol Platin) wur den in 50 ml THF gelöst und mit 36,27 g eines α,ω-Amino ethylaminopropylgruppen endgestopperten Polydimethylsiloxa nes (0,75 mmol Aminfunktion pro Gramm) der Viskosität 200 mPa·s versetzt. Die Lösung wurde 6 Stunden bei 64°C gerührt, 3,76 g (27,2 mmol) Kaliumacetylacetonat zugegeben und weite re 6 Stunden bei 64°C zum Sieden erhitzt. Nach der Filtra tion bei Raumtemperatur wurde das Filtrat bei 60°C Hochva kuum bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhielt 34,3 g eines gelben, spröden Produktes (Polymerkatalysator 6) mit 6,8 Gew.-% Platin (88% Ausbeute d. Th. bezogen auf Platin).

Hydrosilylierung Beispiel 7

45,75 mg Polymerkatalysator 2, dessen Herstellung in Bei spiel 2 beschrieben wurde, wurden in 1 ml Toluol gelöst und dann zu 6,83 g α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Vis kosität von 500 mPa·s bei 25°C gegeben. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck entfernt. Zur verbleibenden Reaktionsmischung wurden 0,17 g eines Mischpolymerisats aus Trimethylsiloxan- und Hydrogenmethyl siloxaneinheiten mit einer Viskosität von 33 mPa·s bei 25°C, das 1,12 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff enthält, gegeben, so daß die Mischung 100 Gew.-ppm Platin, berechnet als Ele ment, enthielt. Die gesamte Mischung war bei Raumtemperatur 2,75 Stunden stabil. Nach 6,3 Minuten Erwärmen bei 60°C konnte eine komplette Vernetzung erzielt werden. Man erhält ein transparentes, in organischen Lösungsmitteln unlösliches Produkt.

Beispiel 8

140 g (0,85 mol) Hydrogentriethoxysilan wurden mit 100 g (0,88 mol) Allylglycidether gemischt und 10 g dieser Mi schung wurden mit 141,2 mg Polymerkatalysator 6 in einem Re aktionsgefäß bei 95°C unter Normaldruck vorgelegt.

Beim Zutropfen der restlichen oben genannten Mischung inner halb von 70 Minuten stieg die Temperatur bis auf 150°C an. Nach vollständiger Zugabe wird die Reaktionsmischung noch 30 Minuten bei 150°C gerührt. Nach der Destillation wurde 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan als farbloses, flüssiges Pro dukt in 75,3% Ausbeute erhalten.

Beispiel 9

180 g eines Mischpolymerisats aus Trimethylsiloxan- und Hy drogenmethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 24,4 mPa·s bei 25°C, das 1,60 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff enthält, wurden mit 32,0 g (0,271 mol) α-Methylstyrol und 0,51 g Polymerkatalysator 1, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, unter Rühren und Stickstoffüberlagerung auf 120°C aufgeheizt. Anschließend dosierte man 31,4 g (0,266 mol) α-Methylstyrol innerhalb von 10 Minuten zu und ließ 1,5 Stunden nachreagieren. Nun tropfte man 493 g (2,929 mol) 1-Dodecen innerhalb von 30 Minuten zu und rührt 1 Stun de bei 120°C nach. Zur Entfernung von flüchtigen Bestandtei len wurde das Reaktionsgemisch bei 160°C im Hochvakuum 4 Stunden ausgeheizt. Nach der Filtration erhielt man 633 g (85,9% d. Th.) eines klaren Öles mit einer Viskosität von 1200 mPa·s und einer Alphafarbzahl von 50 nach DIN ISO 6271.

Beispiel 10

17,9 g (0,07 mol) 10-Undecensäuretrimethylsilylester wurden zusammen mit 40 g eines Mischpolymerisats aus Trimethylsilo xan-, Dimethylsiloxan- und Methylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 238 mPa·s bei 25°C, das 0,025 Gew.-% Si-ge bundenen Wasserstoff enthielt und 242,1 mg Polymerkatalysa tor 3, dessen Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist, un ter Rühren und Schutzgas auf 100°C aufgeheizt. Anschließend wurden weitere 160 g des o.g. Mischpolymerisats im Verlauf von 1 Stunde zudosiert. Nach 1 Stunde Reaktionszeit bei einer Temperatur von 100°C wurden erneut 80,7 mg Polymerka talysator 3 zugesetzt und eine weitere Stunde bei 100°C nachreagiert. Man erhielt 260 g (99% d. Th.) eines klaren Öles mit einer Viskosität von 520 mPa·s bei Raumtemperatur und einer Alphafarbzahl von 150 nach DIN ISO 6271.

Vergleichsbeispiel 11 A) Polysiloxangebundener Platinkatalysator analog US-A 3,795,656, der analog US-A 4,398,010 als Zwischenprodukt eingesetzt wird

10 g eines α,ω-(Aminomethylaminopropyl)-polydimethylsiloxans der mittleren Kettenlange 70, der Aminzahl 0,75 und der Vis kosität 119 mm²/s wurden mit 1,8 g Hexachlorplatinsäure (H₂PtCl₆×H₂O; Pt: 40 Gew.-%) in einem Gemisch von 125 g Toluol und 20 g Ethanol 2 Stunden bei 25°C gerührt. Trotz der großen Lösungsmittelmenge stellte sich keine vollständig homogene Lösung ein. Die orange Mischung enthielt gelartige Partikel. Mit o.g. Menge und Zusammensetzung des Lösungsmit telgemisches ließ sich noch das beste Lösungsverhalten er zielen.

Nach Evaporation des Lösungsmittelgemisches bei 30°C/1 mbar erhielt man 11,8 g eines orangen Feststoffs. Das Einen gen gestaltete sich extrem schwierig, da starke Schaumbil dung auftrat.

B) Polysiloxangebundener Platinkatalysator analog US-A 4,398,010 durch Umsetzung des Produktes aus A) mit Divi nyltetramethyldisiloxan und NaHCO₃ in Ethanol

Die Einsatzverhältnisse der Edukte sind analog US-A 4,398,010 gewählt.

11,8 g des Produktes aus A) wurden in 11,8 g Ethanol aufge schlämmt, da sich keine homogene Lösung bildete mit 0,35 g Natriumhydrogencarbonat und 1,2 g Divinyltetramethyldisilo xan versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschlie ßend wurde ca. 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhielt eine orange, inhomogene Mischung. Durch Zugabe von ca. 20 g Tetrahydrofuran wurde das Gemisch größtenteils homogen. Anschließend wurden die unlöslichen Feststoffantei le und Salze abfiltriert und das Filtrat bei 30°C/1 mbar eingeengt. Man erhielt 12 g eines orangen Feststoffs.

Claims

1. Übergangsmetallhaltige Organosiloxane aus mindestens drei Organosiloxaneinheiten, welche mindestens einen chemisch über Liganden, die ausgewählt werden aus Amino-, Phosphino- oder Sulfidogruppen gebundenen Über gangsmetallkomplex von Pt, Pd, Ph, Ru, Os oder Ir ent halten, wobei die Organosiloxane, welche ausschließlich über Aminoliganden gebundene Pt(0)-Komplexe enthalten, ausgenommen sind.

2. Übergangsmetallhaltige Organosiloxane nach Anspruch 1, welche mindestens einen chemisch gebundenen Übergangsme tallkomplex von Pt, Pd, Ph, Ru, Os oder Ir enthalten und welche aus mindestens drei Einheiten der allgemeinen Formel 6, aufgebaut sind, in der
G einen Rest der allgemeinen Formel 7,MY_hZ_i (7)bedeutet, wobei
M Pt, mit Ausnahme von Pt(0), Pd, Ph, Ru, Os oder Ir ist,
Y gleich oder verschieden ist und einen Liganden ausge wählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, NH₃, PR₃, H, CO, 1,5-Cyclooctadien, Pyridin, Bipyridin, Acetat, Acetyl acetonat, Phenylnitril, Ethylendiamin, Acetonitril, 2,5- Norbornadien, Nitrat, Nitrit, H₂O, Benzol, Diphenyl phosphinoethan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilo xan und Alkene mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Z gleich oder verschieden ist und einen Ligandenrest aus gewählt aus der Gruppe von Sp-NR³₂, Sp-NR³ (R⁴)NR³₂, Sp-4-Pyridin, Sp-4-Bipyridin, Sp- PR³(R⁴)PR³₂, Sp-PR³₂, Sp-POR³₂, Sp-P(OR³)₂ und Sp-SR³,
R³ ein Wasserstoffatom oder einen Rest R,
R⁴ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest,
Sp einen zweiwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls sub stituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen je Rest,
R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
h eine ganze Zahl von 1 bis 8,
i 1, 2, 3 oder 4 und
m und n gleich oder verschieden sind, jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und n + m ≧ 1 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest G im Organosi loxan vorhanden ist.

3. Hydrosilylierungsverfahren, wobei

(A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, mit
(B) Si-gebundenen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbin dungen, die ausgewählt werden aus Silanen oder Siloxa nen, oder anstelle von (A) und (B)
(C) Verbindungen die aliphatische Kohlenstoff-Kohlen stoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffato me aufweisen, in Gegenwart von
(D) übergangsmetallhaltigen Organosiloxanen gemäß An spruch 1 oder 2 als Hydrosilylierungskatalysator umge setzt werden.

4. Organopolysiloxanzusammensetzung, enthaltend

(A) Verbindungen, die Reste mit aliphatischen Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
(B) Si-gebundenen Wasserstoffatome aufweisende Verbin dungen, die ausgewählt werden aus Silanen oder Siloxa nen, oder anstelle von (A) und (B),
(C) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlen stoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffato me aufweisen, und
(D) als Hydrosilylierungskatalysator übergangsmetallhal tige Organosiloxane gemäß Anspruch 1 oder 2.

5. Verfahren zur Herstellung von übergangsmetallhaltigen Organosiloxanen aus mindestens drei Organosiloxaneinhei ten, welche mindestens einen chemisch über Liganden, die ausgewählt werden aus Amino-, Phosphino- oder Sulfido gruppen gebundenen Übergangsmetallkomplex von Pt, Pd, Ph, Ru, Os oder Ir enthalten,
wobei eine Übergangsmetallverbindung der Zentralatome Pt, Pd, Ph, Ru, Os und Ir, welche mindestens einen schwachen Liganden besitzt, der nach der spektrochemi schen Reihe unterhalb von Amino-, Phosphino- und Sulfido liganden steht,
mit einem Organosiloxan aus mindestens drei Organosilo xaneinheiten, das mindestens eine gebundene Amino-, Phosphino- oder Sulfidogruppe besitzt, umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, zur Herstellung von Organosi loxanen, welche aus mindestens drei Einheiten der allge meinen allgemeinen Formel 8 aufgebaut sind, in der
A einen Rest der allgemeinen Formel 9,M¹Y_hZ_i (9)bedeutet, wobei Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel 10,M¹Y_hX_k (10)mit Organosiloxanen aus mindestens drei Einheiten der allgemeinen Formel 11, umgesetzt, werden, wobei
M¹ Pt, Pd, Ph, Ru, Os oder Ir ist,
X gleich oder verschieden ist und einen Liganden ausge wählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, H, CO, 1,5-Cyclooc tadien, Acetat, Acetylacetonat, Phenylnitril, Acetoni tril, 2,5-Norbornadien, Nitrat, Nitrit, H₂O, Benzol, Di phenylacetylen, Ethylen, 1-Octen, 1-Hexen und 1,3-Divi nyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
k 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und
Y, Z, R, h, i, m und n die vorstehenden Bedeutungen aufwei sen.