JPH0625891A - 変色抵抗の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロム、亜鉛又はそれらの混合物を含む構造
体の変色抵抗を改良するための方法を提供すること。 【構成】 銅、銅合金基体の変色抵抗を改良する方法に
おいて、水性電解液からクロム、亜鉛を含有する表面層
を電解により析出させ、次いで該水性電解液が実質的に
乾燥する前に、約８．５〜約１０．５のｐＨを有する蒸
留水及び緩衝剤を約２５００ｐｐｍよりも多く含有する
緩衝性蒸留水溶液から成る群から選ばれる効果的な水溶
液で該表面層を処理することを特徴とする上記方法、並
びに実質的に酸化しないで、空気中で温度処理すること
ができる銅合金において、銅合金基体と、約８．５〜約
１０．５のｐＨを有する蒸留水、及び緩衝剤を約２５０
０ｐｐｍよりも多く含有する緩衝性蒸留水溶液から成る
群から選ばれる効果的水溶液に浸漬されて処理された、
クロム・亜鉛を含有する、電解により析出させた被覆層
とを特許とする上記銅合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基体を処理して変色抵
抗（ｔａｒｎｉｓｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を改良す
る方法に関する。更に詳しくは、クロム及び亜鉛の共析
出（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）層を銅合金基体の表面
に析出させ、次いで、リン酸イオンを含有する緩衝液で
処理する。

【０００２】一般に銅または銅ベース合金で形成される
金属箔は、プリント回路基盤の製造に広く使われる。金
属箔は０．１５ｍｍ（０．００６インチ）未満の厚さ、
もっと一般的には約０．００５ｍｍ〜約０．０７１ｍｍ
（０．００２〜０．００２８インチ）の範囲の厚さに生
産される。金属箔は圧延のように、金属条板の厚さを機
械的に減らすことにより、加工され生産される。他の方
法として、金属箔は電着により生産できる。金属箔は電
解によって回転陰極ドラムの上に析出し、次いでその陰
極から条板としてはく離される。

【０００３】金属箔は加工されたものであれ電着された
ものであれ、絶縁支持体に薄層として積層し、プリント
回路基板を形成する。絶縁体は典型的には、デュポン製
カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）のようなポリアミド又はＦＲ
４（難燃性エポキシ）である。一つの積層シーケンス
は、３０分間、約１７５℃の温度で約２ＭＰａ（３００
ｐｓｉ）の圧力を必要とする。

【０００４】積層に先立って、金属箔は少くとも１つの
側で結節（ｎｏｄｕｌｅｓ）を形成するよう処理しても
よい。結節は金属箔の基体への付着を改善する。一つの
処理方法はコッパーボンド（Ｃｏｐｐｅｒ Ｂｏｎｄ）
法（コネチカット州スタンフォード、オリン社の商標）
として知られ、ポーランの米国特許第４，４６８，２９
３号及び第４，５１５，６７１号明細書に開示されてい
る。処理された表面は「無光沢」側と呼ばれ、一方無処
理の表面は「光沢」側と呼ばれる。

【０００５】プリント回路基板の製造者が直面している
問題は、銅が容易に腐食し、変色することである。変色
は、室温での金属箔の保管の間、又は高温における積層
形成の間に起こるであろう。腐食及び変色は外観上好ま
しくなく、しかも製造の間の問題の原因になるだろう。
積層に先立つ腐食は、金属箔と絶縁体間の結合強度及び
積層板特性のエッチングに影響を及ぼし得る。

【０００６】銅箔の腐食抵抗は、クロムイオンを含む電
解液中での浸漬により改良される。マッキーンの米国特
許第３，６２５，８４４号明細書には、六価クロムイオ
ン濃度、陽極電流密度及び処理時間の臨界条件下、水性
電解液中での電解処理による耐食性銅箔が開示されてい
る。生成したクロム膜は、金属箔の変色抵抗を改良す
る。しかし、その膜は金属箔のエッチングに先立って回
路パターンから除去せねばならない。クロム膜の除去は
濃塩酸中での浸漬が必要である。この酸は腐食性が高
く、しかも酸の環境上安全な廃棄を困難にするクロムイ
オンを含む。

【０００７】クロム膜の変色抵抗は、リン等の米国特許
第４，９５２，２８５号明細書に記述してあるように、
基本水溶液中での付着の後、直ちに膜を洗浄することに
より更に改良し得る。その膜は、８を超えるｐＨを有
し、しかも好ましくはアルカリまたはアルカリ土類水酸
化物を含む水溶液中で洗浄する。

【０００８】改良された無変色膜は、リン等の米国特許
第５，０２２，９６８号明細書にも第５，０９８，７９
６号明細書にも開示されている。この特許及び出願明細
書には、亜鉛対クロム比が約４：１を越える、亜鉛・ク
ロムの無変色被覆が開示されている。この被覆は希硫酸
中では容易に除去され、しかも他の無変色被覆より少い
クロムイオンを含む。その硫酸エッチング溶液は、腐食
性が少く、しかも他の被覆で用いる塩酸エッチング溶液
より環境上安全な方法で、より簡単に処理される。１９
９２年１月９日公開のＰＣＴ国際公開第ＷＯ９２／００
４０５号には、付着の直後に緩衝水溶液中に膜を浸漬す
ることにより、クロム・亜鉛の無変色被覆の変色抵抗を
改良することが開示されている。好ましい緩衝液は、１
０〜２０００ｐｐｍ（０．０１〜２．０グラム／リット
ル（ｇ／ｌ）の濃度の二塩基又は三塩基の、ナトリウム
又はカリウムのリン酸塩であると開示されている。

【０００９】カジワラ等の米国特許第４，３８７，００
６号明細書には、アミノシラン（ａｍｉｎｏｓｉｌａｎ
ｅ）及びけい酸ナトリウムまたはけい酸カリウムを含む
溶液中での浸漬により、クロム・亜鉛の障壁層と銅基体
の間の剥離強度を改良することが開示されている。その
処理は、エッチング中の導体のアンダーカッティングを
最小化することと、層はく離を減少させることに効果が
あると開示されている。変色抵抗に及ぼす影響は開示さ
れていない。

【００１０】従って、本発明の目的は、クロム、亜鉛又
はそれらの混合物を含む構造体の変色抵抗を改良するた
めの方法を提供することである。本発明の特徴は、この
処理が、高濃度のリン酸イオンを含む緩衝溶液又は８．
５〜１０．５のｐＨを持つ脱イオン洗浄水中での浸漬を
必要とすることである。

【００１１】本発明の処理の利点であるが、変色抵抗は
高温で優れている。この処理は、通常、クロムと亜鉛の
共析出被覆である電着の次に、洗浄工程に組み入れら
れ、しかも追加工程のタンクを必要としない。緩衝溶液
は、処理タンク中に大量のものが長期に渡り蓄積する場
合でも、望ましいｐＨを維持する。

【００１２】本発明に従うと、クロム、亜鉛又はそれら
の混合物を含む構造体の変色抵抗の改良方法が提供され
る。その過程は、約８．５〜約１０．５のｐＨを持つ蒸
留水及び約２５００ｐｐｍ以上の緩衝剤を持つ緩衝溶液
からなる群より選択される効果的な水溶液中で構造体を
処理することからなる。

【００１３】上記の目的、特徴及び利点は、以下の明細
及び図から一層明確になる。

【００１４】図は、クロム・亜鉛の無変色被覆の析出の
ための電解槽を説明している。

【００１５】図は、金属基体１２の表面に無変色被覆を
析出させるための電解槽１０を説明している。電解槽１
０は、電解溶液１６と反応しないポリエチレン又はポリ
プロピレンのような材料で製造される第１タンク１４か
らなる。ガイドローラ１８は、電解槽１０を通る基体１
２の動きを制御する。ガイドローラ１８はまた、電解溶
液１６と反応しないいかなる材料からでも製造される。
好ましくは、ガイドローラの少くとも一つは、電流を基
体に印加できるように、ステンレス鋼のような導電性材
料から作られる。ガイドローラ１８は、望ましい期間一
定間隔に保持された一対の陽極２０の間に基体１２が位
置するように、制御速度で回転する。

【００１６】電解溶液１６を通って陽極２０から基体
（陰極）１２へ流れる電流が、電源（図には示されてい
ない）によって供給される。次いで、望ましい組成と厚
さを有する無変色被覆が、タンク１４中の基体上に析出
する。

【００１７】好ましい電解溶液には、水酸化物供給源、
亜鉛イオン供給源、水溶性六価クロムイオン供給源が含
まれる。水酸化物供給源は、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、又は最も好ましい水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）含
有水酸化カリウムである。六価クロムイオン供給源は、
二クロム酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ）
のような水溶性六価クロム化合物であればいかなるもの
でもよい。また、亜鉛イオンの適した供給源は酸化亜鉛
（ＺｎＯ）である。

【００１８】電解溶液１６には、約５〜約１００ｇ／ｌ
の水酸化物、水溶性亜鉛化合物ＺｎＯ形態の約０．０７
〜約７ｇ／ｌの亜鉛イオン、及び約０．０１〜約１００
ｇ／ｌの水溶性六価クロム塩が含まれる。好ましくは、
亜鉛イオン又はクロム（VI）イオンの濃度は１．０ｇ／
ｌ未満である。

【００１９】好ましい例では、電解液は約１０〜約２５
ｇ／ｌのＮａＯＨを含む。亜鉛イオン濃度は約０．１６
〜約１．２ｇ／ｌ、好ましくは約０．２〜約１．５ｇ／
ｌのＺｎＯの形態である。クロム（VI）イオンは、好ま
しくは約０．０８〜約０．７８ｇ／ｌの濃度で存在し、
更に好ましくは約０．２〜約２ｇ／ｌの二クロム酸ナト
リウムの形態である。

【００２０】硫酸ラウリル（ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａ
ｔｅ）のような界面活性剤の有効濃度もまた含まれてよ
い。界面活性剤はより均質な表面組織を提供する。

【００２１】溶液のｐＨは塩基性、好ましくは、約１２
〜約１４の範囲に保持される。溶液は室温（約２０℃）
から約１００℃の間の温度で容易に反応する。最大析出
範囲のためには、溶液温度は約３５〜６５℃の範囲に保
持されねばならない。被覆は、約１ｍＡ／ｃｍ² 〜約１
Ａ／ｃｍ² の範囲の電流密度でなされる方がよい。更に
好ましい電流密度は、約３ｍＡ／ｃｍ² 〜約１００ｍＡ
／ｃｍ² である。実際に使用する電流密度は、基体１２
の通電時間及び望まれる被覆の厚さに依存する。典型的
には、通電時間は約１０〜約２５秒である。

【００２２】タンク１４で析出する共析出クロム・亜鉛
の無変色被覆の有効厚さは、高温での変色を抑制するこ
とのできる厚さである。基体が銅箔の場合、高温性能の
良い評価は、約２１０℃まで空気中に約３０分間、暴露
することである。無変色被覆はまた、４％塩酸溶液又は
５重量％硫酸エッチング溶液により容易に除去されるよ
うに十分薄くなくてはならない。有効被覆厚さは、典型
的には約１００オングストローム〜約０．１ミクロンで
ある。

【００２３】被覆された基体１２は第１タンク１４を出
て、次いで過剰の電解液が表面から洗浄される。洗浄
は、スプレー又は洗浄タンク２１における浸漬のような
従来方法であればいかなる方法でもよい。高温における
変色抵抗は、効果的な水溶液２２の適切な選択によって
改良される。もし蒸留水が溶液２２として使用される
と、高温性能が悪くなる。しかし、ｐＨを約８．５〜約
１０．５に上げると著しい改良がなされる。更に好まし
くは、蒸留水のｐＨは約９．０〜約１０．０の範囲に保
持される。ｐＨが約１０．５を越えると変色抵抗は著し
く低くなる。

【００２４】溶液２２に緩衝剤を混合することにより、
更に著しい改良がなされる。緩衝液によって、蒸留水は
約６〜約１２のｐＨを持ち、著しく改良されたベーク抵
抗（ｂａｋｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（高温での変色
し難さ）を提供する。更に好ましくは、緩衝液のｐＨは
約１０．５〜約１２．５の範囲にある。

【００２５】好ましい緩衝液は、リン酸のアルカリ金属
塩の形態のはリン酸イオンを含む。好ましいリン酸塩の
供給源は、ＫＨ₂ ＰＯ₄ 及びＮａ₂ ＨＰＯ₄ である。適
切なリン酸イオンの供給源は、いかなるものでもその混
合物もまた使用できる。

【００２６】緩衝液は、望ましいｐＨで、蒸留水に比較
的高濃度で加える。緩衝液は好ましくは、約２５００ｐ
ｐｍ（２．５ｇ／ｌ）を超え、緩衝液の溶解限度、すな
わち室温で約３００，０００ｐｐｍ（３００ｇ／ｌ）ま
での濃度で存在する。更に好ましい緩衝液の濃度は約３
０００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍであり、最適な範
囲は約３０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍである。

【００２７】約８．５〜約１０．５のｐＨの蒸留水か、
２５００ｐｐｍを超える緩衝剤の添加のいずれの処理
も、クロム・亜鉛被覆の析出後、直ちに適用される場
合、より効果的である。「析出後直ちに」は、「その水
性電解液が実質的に乾燥してしまう前」を意味する。

【００２８】洗浄のあと、基体は強制空気等により乾か
す。その空気は室温又は加熱されてもよい。加速された
乾燥が金属箔のしみを極小化するため、熱した強制空気
が好ましい。

【００２９】その基体は、モノリシック構造体であれ、
基体上の被覆であれ、改善された変色抵抗を必要とする
金属媒体であればどんなものでも良い。最も好ましい適
用は、金属箔又はリードフレームのような、銅又は銅合
金の基体の変色を防げることである。しかし、その適用
は電子構成品の製造に限られていない。

【００３０】以下の例に示されるように、共析出したク
ロム・亜鉛含有層の変色抵抗は、本発明の好ましい緩衝
液で処理されると、３０分間空気中で２２０℃を超える
温度等級１（ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）後の可視的変
色は皆無）である。この温度は、銅合金を熱処理するに
は十分である。他の銅合金がひずみ取りできるが希薄銅
（一般的に９９重量％以上の銅）の合金は焼きなましが
できる。いずれかの熱処理に対して、低温は一般的に効
果的でない。

【００３１】無変色被覆で被覆され、次いで本発明の方
法で処理された銅合金箔は、顧客に対して硬質状態で提
供される。硬質の銅箔は、軟質箔のように容易にはそれ
ず、しかも取り扱いが一層容易である。しかし、軟質箔
はより大きい程度まで破壊しないで降伏するという理由
で、軟質箔は回路基盤には好んで使用され、しかも接着
テープオートメーション化結合（ＴＡＢ）が先導する
（ｌｅａｄ）。顧客は、エポキシの基体に結合させて、
硬質箔の取扱い易さ及び軟質箔の適用特性を開発する前
に、その銅箔を空気中で直ちに焼きなますことができ
る。

【００３２】この処理が特に可能な銅合金には、Ｃ１０
２（無酸素銅、最小９９．９５重量％の銅）、Ｃ１１０
（電解精銅、最小９９．９０重量％のＣｕ）及びＣ１９
４（２．３５重量％のＦｅ、０．０３重量％のＰ、０．
１２重量％のＺｎ、残部は銅）が含まれる。

【００３３】上記の諸方法により達成される改善は、下
記の諸例によって一層明瞭に理解できる。それらの例は
模範的なものであって、決して本発明の範囲を限定する
ものではない。

【００３４】例１ コッパーボンド（ＣＯＰＰＥＲＢＯＮＤ）法によって片
面を樹枝状銅で粗くした加工銅箔に、上記の無変色被覆
を与えた。電解液は、２０ｇ／ｌのＮａＯＨ、１ｇ／ｌ
のＺｎＯ及び１ｇ／ｌのＮａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏを
含んだ。１２秒の休止時間をおいて、５ｍＡ／ｃｍ² の
電流密度を箔に印加した。被覆のあと箔は、１２秒間蒸
留水中で洗浄し、次いで強制空気で乾燥した。

【００３５】有効量の電解液を第２タンク２１に加える
ことにより、洗浄水のｐＨを５．４〜１１．５に調節し
た。約８．５〜約１０．５、更に好ましくは約９．０〜
約１０．０の範囲のｐＨでは、高温において優れた変色
抵抗を得ることができた。他に指摘しない限り、効果的
な水溶液２２の温度は５５℃（１３０°Ｆ）であった。

【００３６】ベーク（ｂａｋｅ）試験は、空気中で３０
分間、明記した温度まで加熱することにより実施した。
次いで、１は変色なしを示し、５は完全な変色を示す１
〜５の等級目盛りを使い、変色抵抗を可視的に評価し
た。表１に、その箔の無光沢側の結果を示し、一方表２
に光沢側の結果を示す。

【００３７】

【表１】 ベーク抵抗、無光沢側 洗浄水（ｐＨ） １９０℃ ２００℃ ２１０℃ ５．４（室温） ４ ５ ５ ９．０ １−２ ２ ３−４ １０．０ ２ ２ ３−４ １１．０ ３−４ ４−５ ４−５ １１．０（室温） ３ ４−５ ４−５ １１．５ ３−４ ４−５ ５

【００３８】

【表２】 ベーク抵抗、光沢側 洗浄水（ｐＨ） １９０℃ ２００℃ ２１０℃ ５．４（室温） ２−３ ３ ５ ９．０ １−２ ２−３ ３ １０．０ ２ ２−３ ３ １１．０ ３ ３−４ ５ １１．０（室温） １−２ ２−３ ３ １１．５ ２ ３−４ ５

【００３９】例２ 効果的な水溶液２２を５５℃まで加熱した。緩衝液を加
え、次いで洗浄溶液のｐＨは電解液の追加により変化し
た。ベーク試験及び評価目盛は例１に記載の通りであっ
た。無光沢側の結果は表３に示し、光沢側の結果は表４
に示す。

【００４０】

【表３】 ベーク抵抗、無光沢側 洗浄条件 １９０℃ ２００℃ ２１０℃ ２２０℃ 蒸留水（ｐＨ５．４） ３−４ ３−４ ４ ＮＴ^* 水道水（ｐＨ７．０） ３−４ ２−３ ３−４ ＮＴ 蒸留水（ｐＨ７緩衝剤処理） １ １ １ ＮＴ 蒸留水（ｐＨ１１．５緩衝剤処理 ３．４ｇ／ｌ ＫＨ₂ ＰＯ₄ ） １ １ １ １ 蒸留水（ｐＨ１１．５緩衝剤処理 ３．４ｇ／ｌ ＫＨ₂ ＰＯ₄ ＋ ３．５ｇ／ｌ Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ） １ １ １ ＮＴ 蒸留水（ｐＨ１１．５緩衝剤処理なし）４−５ ４−５ ５ ＮＴ ^*ＮＴ＝試験せず

【００４１】

【表４】 ベーク抵抗、光沢側 洗浄条件 １９０℃ ２００℃ ２１０℃ 蒸留水（ｐＨ５．４） １ １−２ ２−３ 水道水（ｐＨ７．０） １ ２ ２−３ 蒸留水（ｐＨ７緩衝剤処理） １ １ １−２ 蒸留水（ｐＨ１１．５緩衝剤処理 ３．４ｇ／ｌ ＫＨ₂ ＰＯ₄ ） １ １ １ 蒸留水（ｐＨ１１．５緩衝剤処理 ３．４ｇ／ｌ ＫＨ₂ ＰＯ₄ ＋ ３．５ｇ／ｌ Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ） １ １ １ 蒸留水（ｐＨ１１．５緩衝剤処理なし） ２ ４ ５

【００４２】共析出クロム・亜鉛の無変色被覆を本発明
の溶液で洗浄すると、高温において改良された変色抵抗
が得られることが明らかになった。本発明の洗浄溶液
は、特に、クロム及び亜鉛の共析出層用として開示され
意図されているが、同時に、この洗浄溶液は、クロム・
亜鉛の共析出でない層のためにも、亜鉛又はクロムのよ
うな他の無変色被覆のためにも、同等程度に適している
ものと思われる。

【００４３】本発明によると、上文で明らかとなった目
的、方法及び利点を十分に満たす、クロム・亜鉛の共析
出層の高温ベーク抵抗を改良する洗浄溶液が提供され
る。本発明は特定の具体例の組合せとして述べたが、多
くの代案、改良及び変形は、前記説明の同業者には明白
である。従って、そのような代案、改良及び変形は全
て、添付の特許請求の範囲の精神及び広義の範囲に包含
されるものとする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を示す説明図である。

【符号の説明】 １０ 電解槽 １２ 金属基体、銅合金基体、陰極 １４ 第１タンク １６ 電解液 １８ ガイドローラ ２０ 陽極 ２１ 第２タンク、洗浄タンク ２２ 効果的な水性溶液、蒸留水、緩衝液

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅又は銅合金の基体（１２）の変色抵抗
   を改良する方法において、水性電解液（１６）からクロ
   ム及び亜鉛を含有する表面層を電解により析出させ、次
   いで、該水性電解液（１６）が実質的に乾燥する前に、
   約８．５〜約１０．５のｐＨを有する蒸留水、及び緩衝
   剤を約２５００ｐｐｍよりも多く含有する緩衝性蒸留水
   溶液から成る群から選ばれる効果的な水溶液（２２）で
   該表面層を処理することを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 前記蒸留水（２２）のｐＨが約９．０〜
   約１０．０である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記緩衝液（２２）が、少なくとも１種
   のリン酸のアルカリ金属塩から本質的に成る、請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記緩衝液（２２）の濃度が約３０００
   ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍである、請求項３に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 前記緩衝液（２２）のｐＨが約１０．５
   〜約１２．５である、請求項３に記載の方法。
6. 【請求項６】 実質的に酸化しないで、空気中で温度処
   理することができる銅合金において、 銅合金の基体（１２）と、 約８．５〜約１０．５のｐＨを有する蒸留水、及び緩衝
   剤を約２５００ｐｐｍよりも多く含有する緩衝性蒸留水
   溶液から成る群から選ばれる効果的な水溶液（２２）に
   浸漬させて処理された、クロム及び亜鉛を含有する、電
   解により析出された被覆層と、を特徴とする、上記銅合
   金。
7. 【請求項７】 前記被覆層の厚さが約１０オングストロ
   ーム〜約０．１ミクロンである、請求項６に記載の銅合
   金。
8. 【請求項８】 前記銅合金が、無酸素銅、電解精銅、並
   びにＦｅ２．３５重量％、Ｐ０．０３重量％、Ｚｎ０．
   １２重量％及び残部が銅である合金から成る群から選ば
   れる、請求項７に記載の銅合金。
9. 【請求項９】 前記銅合金の基体が箔である、請求項７
   に記載の銅合金。
10. 【請求項１０】 前記銅合金の基体が鉛フレームであ
    る、請求項７に記載の銅合金。