JPH06251758A

JPH06251758A - 高容量円筒形電池

Info

Publication number: JPH06251758A
Application number: JP5058035A
Authority: JP
Inventors: Isao Kuribayashi; 功栗林; Yoji Ishihara; 洋司石原
Original assignee: Toshiba Corp; A&T Battery Corp
Current assignee: Toshiba Corp; A&T Battery Corp
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1994-09-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ステンレススチール製円筒形電池缶の上部に
合成樹脂製絶縁パッキングに蓋をはさんでかぶせ、缶上
部の周辺部を折り曲げて密閉し、折曲部が少なくとも２
つ以上の曲率を有し、折り曲げ先端側の曲率がより小さ
い、高容量非水系リチウム二次電池。【効果】耐腐蝕性に優れ、高温暴露後でも漏液しない
高容量円筒形電池を提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水系二次電池に関す
る。更に詳しくは、本発明は、高容量円筒形電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】二次電池としては、従来、鉛蓄電池，ニ
ッケルーカドミウム電池，ニッケルー水素電池等がある
が、近年、移動体通信機，ラップトップ型パソコン，ノ
ーとブック型パソコン，パームトップ型パソコン，一体
型ビデオカメラ，ポータブルＣＤプレーヤー，ＭＤプレ
ーヤー，ＤＣＣプレーヤー，ポータブルワープロ，ヘッ
ドフォンステレオ，コードレス電話，セルラー電話等の
電子機器の小型化，軽量化を図る上で、これらの電子機
器の電源としての二次電池の高容量化が要望されてい
る。

【０００３】リチウムイオンをドープ・脱ドープできる
炭素質材料を用いた非水系二次電池（例えば、特公平４
−２４８３１号公報等）が、負極にリチウム金属又はそ
の合金を使用したリチウム二次電池に比して、安全性の
点で格段に優れており、高エネルギー密度を得られるこ
とから注目されている。

【０００４】ニッケルーカドミウム電池，ニッケルー水
素電池等の円筒形電池では、ニッケルメッキ鋼板製が使
用されている。しかしながら、負極活物質としてリチウ
ムイオンをドープしかつ脱ドープし得る炭素質材料を用
いた非水系二次電池においては、かかるニッケルメッキ
鋼板からなる電池缶では、過放電時（電池電圧がＯＶ以
下になる状態）において、電池缶が腐蝕し、漏液してし
まう。

【０００５】また、耐腐蝕性の観点からステンレススチ
ール缶を使用しても、従来のニッケルメッキ鋼板からな
る電池缶に付して密閉性が問題なかった缶上部の周辺部
の折り曲げのままでは、車載を想定した高温暴露（９０
〜９５℃）後に漏液するものが発生し、好ましくなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】非水系二次電池であっ
て、容量が高く、耐腐蝕性に優れ、かつ高温暴露にも漏
液し難い高容量円筒形電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて種々検討した結果、非水系円筒形リチウム二次電池
において、電池缶上部の周辺部を特定範囲の曲率で折り
曲げて密閉し、折り曲げ先端側の曲率をより小さくする
ことにより、高容量で耐腐蝕性に優れ、高温暴露にも漏
液し難いことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は：負極活物質としてリ
チウムイオンをドープしかつ脱ドープし得る炭素質材料
を用いた非水系二次電池において、電池缶がステンレス
スチールの円筒形缶であり、その上部のビード部に合成
樹脂製の絶縁パッキングに蓋をはさんでかぶせ、更に缶
上部の周辺部を折り曲げて密閉しており、かつ折り曲げ
が少なくとも２つ以上の曲率を有し、折り曲げ先端側の
曲率がより小さい、高容量円筒形電池である。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の非水系二次電池の正極活物質としては、リチウムイオ
ンを脱ドープしかつドープし得るものであればよい。例
えば、リチウムコバルト酸化物：Ｌｉ_XＣｏ_YＭ_ZＯ₂ （ただし、ＭはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの中から選ばれた少な
くとも１種の金属を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚは各々０＜Ｘ≦
１．１、０．５＜Ｙ≦１、Ｚ≦０．１の数を表す。

【００１０】Ｌｉ_XＣｏＯ₂（０＜Ｘ≦１）、Ｌｉ_XＣｏ_YＮｉ_ZＯ₂（０＜Ｘ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）リチウムニッケル酸化物、例えばＬｉ_XＮｉＯ₂（０＜Ｘ≦１）、リチウムマンガン酸化物、例えばＬｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ≦１）、ＬｉＣｏ_XＭｎ_2-xＯ₄（０＜Ｘ≦０．５）

【００１１】リチウムクロム酸化物、例えばＬｉ_XＣｒ₃Ｏ₈（０＜Ｘ≦１）、ＬｉＣｒＯ₂ リチウムバナジウム酸化物、例えばＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜Ｘ≦１）、Ｌｉ_XＶ₆Ｏ₁₃、Ｌｉ
_1+xＶ₃Ｏ₈ リチウムモリブデン酸化物、例えばＬｉ_XＭｏＯ₃

【００１２】リチウムモリブデン二硫化物、例えばＬｉ_XＭｏＳ₂ リチウムチタン酸化物、例えばＬｉ_XＴｉ₂Ｏ₄ リチウムチタン硫化物、例えばＬｉ_XＴｉ₂Ｓ₂ 等がある。好ましくはリチウムコバルト酸化物、リチウ
ムマンガン酸化物、更に好ましくはリチウムコバルト酸
化物である。

【００１３】集電体としての金属箔に接着している正極
活物質及びバインダーとの総膜厚は、片面当たり３０〜
３００μｍ、好ましくは７０〜１３０μｍである。前記
金属箔としては、厚み５０μｍ〜１μｍのアルミニウ
ム，ニッケル，ステンレススチール等を用いることがで
きる。好ましくはアルミニウムであり、厚み３０〜８μ
ｍ、更に好ましくは１５〜１０μｍのものが用いられ
る。

【００１４】本発明の非水系二次電池の負極活物質とし
ての炭素質材料は、リチウムイオンをドープしかつ脱ド
ープし得るものであれば特に制限されないが、例えばグ
ラファイト，熱分解炭素，ビッチコークス，ニードルコ
ークス，石油コークス，有機高分子の焼成体（フェノー
ル樹脂，フラン樹脂，ポリアクリロニトリル等の焼成
体）等を用いることができる。

【００１５】集電体としての金属箔として、厚み５０μ
ｍ〜１μｍの銅，ニッケル，ステンレススチール等を用
いる。好ましくは銅，ステンレススチールであり、厚み
３０〜６μｍ、更に好ましくは１２〜８μｍのものが用
いられる。前記金属箔に接着している負極活物質及びバ
インダーとの総膜厚は、片面当たり６０〜７５０μｍ、
好ましくは１４０〜４００μｍである。

【００１６】これらの片面或いは両面に活物質及びバイ
ンダーを接着した金属箔をセパレータを介して巻回した
円筒型の巻回物を、本発明の電池缶に挿入し、リードダ
ブを取付け、非水系電解質溶液を含浸し、封口する。

【００１７】本発明に用いる非水系電解質溶液には、電
解質としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ
₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等のリチウム塩のい
ずれか１種又は２種以上を混合したものが使用できる。

【００１８】また、前記電解溶液の溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリエチル
ヘキシル、リン酸トリラウリル等のいずれか１種又は２
種以上を混合したものが使用できる。

【００１９】本発明に用いるセパレータとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔
膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２種以上の貼
り合わせ膜を使用できる。また、ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース等の不
織布も単独で或いは上記多孔膜と組み合わせて使用でき
る。

【００２０】本発明に用いる電池缶材質は、ステンレス
スチールであり、加工性の点でオーステナイト系が好ま
しい。更に好ましくは３０４系、３０５系であり、最も
好ましくは３０５系である。これらのオーステナイト系
には、少量の銅等の金属が添加されていても良い。

【００２１】本発明の円筒形缶肉厚は０．２０〜０．４
０ｍｍ、好ましくは０．２３〜０．２７ｍｍであり、円
筒形缶外径（Ｔ）は、５〜３５ｍｍ、好ましくは１０〜
２６ｍｍ、更に好ましくは１４〜２１ｍｍの範囲であ
る。

【００２２】円筒形缶上部のビード部に合成樹脂製の絶
縁パッキングにはさんで、蓋、防爆メンブレン，ＰＴＣ
（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅ
ｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子，ワッシャー，スペーサー等を
装着することができる。

【００２３】本発明では、缶上部の周辺部を折り曲げて
密閉するに当り、折り曲げが少なくとも２つ以上の曲率
を有し、折り曲げ先端側の曲率がより小さくする。すな
わち、円缶外径Ｔに対して、円缶最外周側の折り曲げ曲
率Ｒとの関係が、０．０４５Ｔ≦Ｒ≦０．０７４Ｔ・・・（１）であり、この範囲において一つの曲率或いは二つ以上の
曲率を有していても良い。折り曲げ先端側の曲率ｒとの関係が０．０２５Ｔ≦ｒ≦
０．０４０Ｔ・・・・・（２）とすることが必要である。また、ビード部の深さｔとの関係は０．０８３Ｔ≦ｔ≦
０．１３Ｔ・・・・・（３）となるようにすることが好ましい。

【００２４】最外周側の折り曲げ曲率Ｒが０．０４５Ｔ
未満であり、及び／又は折り曲げ先端側の曲率ｒが０．
０２５Ｔ未満では絶縁パッキングに亀裂を生じることが
あり、及び／又はビード部の深さｔが０．０８３Ｔ未満
の場合には、密閉が不十分になる。また、Ｒが０．０７
４Ｔを超え、及び／又はｒが０．０４０Ｔを超えると高
温暴露、例えば９５℃、８時間放置後室温に戻した際に
濾液が見られる。また、及び／又はｒが０．１３Ｔを超
える場合には、ビート部の缶表面に亀裂が生じるので好
ましくない。

【００２５】要するに、本発明は、上記円缶外径Ｔに対
して、最外周側の折り曲げ曲率Ｒ、折り曲げ先端側の曲
率ｒの関係が（１）〜（２）の関係を満足することを要
する。また、ビード部の深さｔが（３）の関係になるよ
うにするのが好ましい。従って、上記関係式の何れかを
満たさない場合は、本発明で意図する作用効果が得られ
ない。なお、缶肉厚が薄い場合は、本発明による構成と
すると、耐漏液性の改善効果がはより著しい。

【００２６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。（実施例１）Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂粒子がアル
ミニウム箔に接着されてなる正極と、ニードルコークス
粒子が銅箔に接着されてなる負極とを、ポリエチレン微
多孔膜のセパレータを介して捲回し、この捲回コイルを
外径１７．５ｍｍ，缶肉厚０．２４ｍｍのステンレスス
チール３０４Ｌ製円缶に入れた後、プロピレンカーボネ
ート／エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトンの
１：１：２（重量比）の混合溶剤にＬｉＢＦ₄を１．５
Ｍ濃度に溶かしたものを電解液として含浸した後、ビー
ド部の深さを１．６ｍｍとしてエチレン−プロピレンブ
ロックコポリマーの絶縁パッキング（直径１６．９ｍ
ｍ、底部内径１５．９ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、総高さ
３．５ｍｍ）を用いてカシメ封口し、図１に示すような
肩高さ６３．４ｍｍの円筒形電池を製作した。

【００２７】図１は、実施例１で製造された本発明の垂
直断面図を示す概略図である。正極，セパレータ，負極
の捲回状態は省略してある。図２は円筒形電池の缶上部
を示す概略図である。図１において、（１）は円筒形
缶、（２）は蓋、（３），（４）はワッシャー、（５）
はＰＴＣ素子、（６）は防爆メンブレン、（７）は正極
接合スペーサー、（８）は折り曲げ、（９）はビード
部、（１０）は合成樹脂製（エチレン−プロピレンブロ
ックコポリマー）の絶縁パッキングを示す。

【００２８】図２において（１１）は円筒形缶最外周側
の折り曲げ、（１２）は先端側折り曲げを示す。該電池
を４．２０Ｖの定電圧充電を行ない、２．７Ｖまで放電
し、再度４．２０Ｖの定電圧満充電を行なった後、９０
℃に８時間おいた後室温に戻し、３時間後に漏液の有無
を観察する。漏液のなかった電池は、電池電圧をＯＶま
で下げて過放電状態とし、１４ケ月間電池缶を横にして
置く。１４ケ月経過後、カシメ封口のビード部の観察を
行う。

【００２９】（実施例２〜３および比較例１〜２）実施
例１においての缶材質，缶高さ，円筒形缶最外周側の折
り曲げ曲率，折り曲げ先端側の曲率を表１に示す如き条
件にした以外は、実施例１と全く同じに円筒形電池を製
作した。その結果を併せて表１に示す。

【００３０】

【表１】円缶の外径Ｔ：１７．５ｍｍ

【００３１】

【発明の効果】本発明により、耐腐蝕性に優れ、高温暴
露後でも漏液しない高容量円筒形電池を製造することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造された本発明の垂直断面図を示
す概略図である。

【図２】円筒形電池の缶上部を示す概略図である。

【符号の説明】

１円筒形缶２蓋３，４ワッシャー５ＰＴＣ素子６防爆メンブレン７正極接合スペーサー８折り曲げ９ビード部１０合成樹脂製の絶縁パッキン１１円筒形缶最外周側の折り曲げ１２先端側折り曲げ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質として、リチウムイオンをド
ープしかつ脱ドープし得る炭素質材料を用いた非水系二
次電池において、電池缶がステンレススチールの円筒缶
であり、その上部に合成樹脂製の絶縁パッキングに蓋を
はさんでかぶせ、更に缶上部の周辺部を折り曲げて密閉
しており、かつ折り曲げが少なくとも２つ以上の曲率を
有し、折り曲げ先端側の曲率がより小さいことを特徴と
する、高容量円筒形電池。