JPH0625171A - Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 - Google Patents
Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法Info
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- JPH0625171A JPH0625171A JP18214592A JP18214592A JPH0625171A JP H0625171 A JPH0625171 A JP H0625171A JP 18214592 A JP18214592 A JP 18214592A JP 18214592 A JP18214592 A JP 18214592A JP H0625171 A JPH0625171 A JP H0625171A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 Ｎ−フルオロピリジニウム塩を高収率で得る
ことのできる製造方法を提供する。 【構成】 ピリジン化合物と、ルイス酸（Ｙ）と、ハロ
ゲン化水素（ＨＸ）と、フッ素とを反応させ、その際ピ
リジン化合物をルイス酸、ハロゲン化水素のいずれに対
してよりも過剰に加えて、式（２）のＮ−フルオロピリ
ジニウム塩を得る。 〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基
等である〕 【効果】 取り扱いの不便なブレンステッド酸を使用す
ることなく、高収率でＮ−フルオロピリジニウム塩を製
造することができる。
ことのできる製造方法を提供する。 【構成】 ピリジン化合物と、ルイス酸（Ｙ）と、ハロ
ゲン化水素（ＨＸ）と、フッ素とを反応させ、その際ピ
リジン化合物をルイス酸、ハロゲン化水素のいずれに対
してよりも過剰に加えて、式（２）のＮ−フルオロピリ
ジニウム塩を得る。 〔式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基
等である〕 【効果】 取り扱いの不便なブレンステッド酸を使用す
ることなく、高収率でＮ−フルオロピリジニウム塩を製
造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＮ−フルオロピリジニウ
ム塩の製造方法に関するものである。とくに本発明はＮ
−フルオロピリジニウム塩を高収率で得ることができる
製造方法に関するものである。
ム塩の製造方法に関するものである。とくに本発明はＮ
−フルオロピリジニウム塩を高収率で得ることができる
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フッ素は有機物との反応において、塩
素、臭素、ヨウ素と異なり、非常に激しい反応を起こす
ので、容易に有機物の炭素−炭素の切断が起こり、ひい
ては発火や爆発が起こるので、反応の制御が非常に困難
である。このため温和な条件で有機物にフッ素を導入す
ることのできるフッ素化剤が求められていた。出願人は
さきに、ピリジン化合物をブレンステッド酸またはルイ
ス酸と反応させることにより得られるＮ−フルオロピリ
ジニウム塩が、このような要望を充たす優れたフッ素化
剤であることを見いだした（特公平２−３３７０７号公
報）。この化合物は種々の有機物に対して高い反応性と
選択性を有しているため、フッ素化合物の合成に非常に
有用なものである。
素、臭素、ヨウ素と異なり、非常に激しい反応を起こす
ので、容易に有機物の炭素−炭素の切断が起こり、ひい
ては発火や爆発が起こるので、反応の制御が非常に困難
である。このため温和な条件で有機物にフッ素を導入す
ることのできるフッ素化剤が求められていた。出願人は
さきに、ピリジン化合物をブレンステッド酸またはルイ
ス酸と反応させることにより得られるＮ−フルオロピリ
ジニウム塩が、このような要望を充たす優れたフッ素化
剤であることを見いだした（特公平２−３３７０７号公
報）。この化合物は種々の有機物に対して高い反応性と
選択性を有しているため、フッ素化合物の合成に非常に
有用なものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の製造方法においては、まだ反応収率が低い
こと、および高価で取り扱いの困難なブレンステッド酸
を扱わなければならないという問題点があり、Ｎ−フル
オロピリジニウム塩の工業的製造方法としては、さらに
改良が必要とされていた。本発明は、この問題を解決す
るため鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ブレス
テッド酸を直接用いる代わりに、安価なルイス酸、ハロ
ゲン化水素を用い、これらよりも過剰モルのピリジン化
合物を加えて反応させることにより、高い収率でＮ−フ
ルオロピリジニウム塩が生成することを見いだし、本発
明を完成するに至った。
ような従来の製造方法においては、まだ反応収率が低い
こと、および高価で取り扱いの困難なブレンステッド酸
を扱わなければならないという問題点があり、Ｎ−フル
オロピリジニウム塩の工業的製造方法としては、さらに
改良が必要とされていた。本発明は、この問題を解決す
るため鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ブレス
テッド酸を直接用いる代わりに、安価なルイス酸、ハロ
ゲン化水素を用い、これらよりも過剰モルのピリジン化
合物を加えて反応させることにより、高い収率でＮ−フ
ルオロピリジニウム塩が生成することを見いだし、本発
明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）
式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】で表されるピリジン化合物と、Ｙで表され
るルイス酸と、ＨＸ（ここにＸはＦ、Ｃl、Ｂrまたは
Ｉ）で表されるハロゲン化水素と、フッ素とを反応さ
せ、その際、該ピリジン化合物をルイス酸およびハロゲ
ン化水素のいずれに対してよりも過剰モル存在させるこ
とを特徴とする、一般式（２）
るルイス酸と、ＨＸ（ここにＸはＦ、Ｃl、Ｂrまたは
Ｉ）で表されるハロゲン化水素と、フッ素とを反応さ
せ、その際、該ピリジン化合物をルイス酸およびハロゲ
ン化水素のいずれに対してよりも過剰モル存在させるこ
とを特徴とする、一般式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】で表されるＮ−フルオロピリジニウム塩の
製造方法を提供するものである。〔ただし、式中、Ｒ1
〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アシルチオ基、アミド基、アルカンスルホニ
ルオキシ基、またはアレーンスルホニルオキシ基であ
る。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は種々の組み合わせ
でヘテロ原子を介しまたは介さないで環状構造をとって
もよい。Ｘ- はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と種々の
組み合わせでヘテロ原子を介しまたは介さないで結合し
ていてもよい。Ｈは水素原子、Ｆはフッ素原子であ
る。〕
製造方法を提供するものである。〔ただし、式中、Ｒ1
〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アシルチオ基、アミド基、アルカンスルホニ
ルオキシ基、またはアレーンスルホニルオキシ基であ
る。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は種々の組み合わせ
でヘテロ原子を介しまたは介さないで環状構造をとって
もよい。Ｘ- はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と種々の
組み合わせでヘテロ原子を介しまたは介さないで結合し
ていてもよい。Ｈは水素原子、Ｆはフッ素原子であ
る。〕
【０００９】以下に本発明をさらに詳細に説明する。 （ピリジン化合物）本発明の反応に使用するためのピリ
ジン化合物としては例えば、ピリジン、（トリフルオロ
メチル）ピリジン、ビス（トリフルオロメチル）ピリジ
ン、トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、（トリク
ロロメチル）ピリジン、(ペンタフルオロエチル）ピリ
ジン、（ペンタフルオロオクチル）ピリジン、(メトキ
シメチル）ピリジン、ピリジン酢酸エチル、ピリジルア
セトニトリル、ピリジルアセトン等の鎖状、分枝状また
は環状のアルキルピリジン、クロロピリジン、ブロモピ
リジン、フルオロピリジン、ジクロロピリジン、トリク
ロロピリジン、テトラクロロピリジン、ペンタクロロピ
リジン、ジフルオロピリジン、トリフルオロピリジン、
ペンタフルオロピリジン、クロロフルオロピリジン、ジ
クロロフルオロピリジン等のハロピリジン、（トリフル
オロメチル）クロロピリジン、（トリフルオロメチル）
ジクロロピリジン、（トリフルオロメチル）トリクロロ
ピリジン、（トリフルオロメチル）フルオロピリジン、
メチルクロロピリジン、フェニルピリジン、ジフェニル
ピリジン、トリフェニルピリジン、ジピリジル、アセチ
ルピリジン、ビスアセチルピリジン、（メトキシカルボ
ニル）ピリジン、（エトキシカルボニル）ピリジン、
（ブトキシカルボニル）ピリジン、ビス（エトキシカル
ボニル）ピリジン、ビス（トリフルオロエトキシカルボ
ニル）ピリジン、トリス（メトキシカルボニル）ピリジ
ン、（フェノキシカルボニル）ピリジン等の（アルコキ
シカルボニル）または（アリールオキシカルボニル）ピ
リジン、2,3−ピリジンカルボン酸無水物、ニトロピリ
ジン、シアノピリジン、ジシアノピリジン、トリシアノ
ピリジン、ベンゼンスルホニルピリジン、メチルスルホ
ニルピリジン、クロロシアノピリジン、ホルミルピリジ
ン、（ハロホルミル）ピリジン、ニコチンアミド、ピコ
リンアミド、（ジメチルアミノカルボニル）ピリジン、
メトロキシピリジン、ジメトキシピリジン、プロピルオ
キシピリジン、ブチルオキシピリジン、メントキシピリ
ジン、トリフルオロメトキシピリジン、アセチルオキシ
ピリジン、トリフルオロアセチルオキシピリジン、フェ
ノキシピリジン、アセチルチオピリジン、メタンスルホ
ニルオキシピリジン、ベンゼンスルホニルオキシピリジ
ン、アセチルアミノピリジン、2,3−テトラメチレンピ
リジン、3−ヒドロキシピリジン、1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロアクリジン等を例示することができる。
ジン化合物としては例えば、ピリジン、（トリフルオロ
メチル）ピリジン、ビス（トリフルオロメチル）ピリジ
ン、トリス（トリフルオロメチル）ピリジン、（トリク
ロロメチル）ピリジン、(ペンタフルオロエチル）ピリ
ジン、（ペンタフルオロオクチル）ピリジン、(メトキ
シメチル）ピリジン、ピリジン酢酸エチル、ピリジルア
セトニトリル、ピリジルアセトン等の鎖状、分枝状また
は環状のアルキルピリジン、クロロピリジン、ブロモピ
リジン、フルオロピリジン、ジクロロピリジン、トリク
ロロピリジン、テトラクロロピリジン、ペンタクロロピ
リジン、ジフルオロピリジン、トリフルオロピリジン、
ペンタフルオロピリジン、クロロフルオロピリジン、ジ
クロロフルオロピリジン等のハロピリジン、（トリフル
オロメチル）クロロピリジン、（トリフルオロメチル）
ジクロロピリジン、（トリフルオロメチル）トリクロロ
ピリジン、（トリフルオロメチル）フルオロピリジン、
メチルクロロピリジン、フェニルピリジン、ジフェニル
ピリジン、トリフェニルピリジン、ジピリジル、アセチ
ルピリジン、ビスアセチルピリジン、（メトキシカルボ
ニル）ピリジン、（エトキシカルボニル）ピリジン、
（ブトキシカルボニル）ピリジン、ビス（エトキシカル
ボニル）ピリジン、ビス（トリフルオロエトキシカルボ
ニル）ピリジン、トリス（メトキシカルボニル）ピリジ
ン、（フェノキシカルボニル）ピリジン等の（アルコキ
シカルボニル）または（アリールオキシカルボニル）ピ
リジン、2,3−ピリジンカルボン酸無水物、ニトロピリ
ジン、シアノピリジン、ジシアノピリジン、トリシアノ
ピリジン、ベンゼンスルホニルピリジン、メチルスルホ
ニルピリジン、クロロシアノピリジン、ホルミルピリジ
ン、（ハロホルミル）ピリジン、ニコチンアミド、ピコ
リンアミド、（ジメチルアミノカルボニル）ピリジン、
メトロキシピリジン、ジメトキシピリジン、プロピルオ
キシピリジン、ブチルオキシピリジン、メントキシピリ
ジン、トリフルオロメトキシピリジン、アセチルオキシ
ピリジン、トリフルオロアセチルオキシピリジン、フェ
ノキシピリジン、アセチルチオピリジン、メタンスルホ
ニルオキシピリジン、ベンゼンスルホニルオキシピリジ
ン、アセチルアミノピリジン、2,3−テトラメチレンピ
リジン、3−ヒドロキシピリジン、1,2,3,4,5,6,7,8−オ
クタヒドロアクリジン等を例示することができる。
【００１０】（ルイス酸）本発明の方法に使用されるル
イス酸としては特定するものではないが、ＢＦ3、Ｐ
Ｆ5、ＳbＦ5、ＡsＦ5、ＢＣl3等が挙げられる。さらに
これらの錯化合物、例えばエーテル錯体、およびこれら
の溶液等も同効物として使用することができる。
イス酸としては特定するものではないが、ＢＦ3、Ｐ
Ｆ5、ＳbＦ5、ＡsＦ5、ＢＣl3等が挙げられる。さらに
これらの錯化合物、例えばエーテル錯体、およびこれら
の溶液等も同効物として使用することができる。
【００１１】（ハロゲン化水素）本発明の方法で使用さ
れるハロゲン化水素は、ＨＦ、ＨＣl、ＨＢr、ＨＩおよ
びこれらの溶液である。
れるハロゲン化水素は、ＨＦ、ＨＣl、ＨＢr、ＨＩおよ
びこれらの溶液である。
【００１２】（フッ素）本発明で使用するフッ素は、不
活性ガスを用いて不活性ガスの容量が９９.９％から５
０％の希釈したフッ素ガスを使用するのが好ましい。不
活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、テトラフ
ルオロメタン、六フッ化イオウ等を例示することができ
る。反応を収率よく行うためには、フッ素の使用量はピ
リジン化合物に対し等モルまたは等モル以上であるが、
フッ素の導入方法、反応温度、反応溶媒、反応装置等に
より変化するので、ピリジン化合物がフッ素と反応して
消失するのに必要なフッ素の量を適宜選択することがで
きる。
活性ガスを用いて不活性ガスの容量が９９.９％から５
０％の希釈したフッ素ガスを使用するのが好ましい。不
活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、テトラフ
ルオロメタン、六フッ化イオウ等を例示することができ
る。反応を収率よく行うためには、フッ素の使用量はピ
リジン化合物に対し等モルまたは等モル以上であるが、
フッ素の導入方法、反応温度、反応溶媒、反応装置等に
より変化するので、ピリジン化合物がフッ素と反応して
消失するのに必要なフッ素の量を適宜選択することがで
きる。
【００１３】本発明においては、ピリジン化合物、ルイ
ス酸、ならびにハロゲン化水素をフッ素の存在下に反応
させる際に、ピリジン化合物がルイス酸またはハロゲン
化水素のいずれに対してよりも、過剰モル存在すること
が必要である。前記した特公平２−２３７０７号公報
の、１０欄、１０〜１３行には「反応を収率よく行うた
めには、ブレンステッド酸化合物の使用量は基質（出願
人注：ピリジン化合物）に対して等モル又は等モル以上
であるが経済性を考慮に入れると等モルが好ましい。」
と記載されている。しかしこの先行技術においては、ピ
リジンの方を過剰に使用することは全く考慮していな
い。また、本発明のように、ピリジンをルイス酸および
ハロゲン化水素と反応させることも、またその際、ピリ
ジンを過剰に存在させることも全く示唆していない。
ス酸、ならびにハロゲン化水素をフッ素の存在下に反応
させる際に、ピリジン化合物がルイス酸またはハロゲン
化水素のいずれに対してよりも、過剰モル存在すること
が必要である。前記した特公平２−２３７０７号公報
の、１０欄、１０〜１３行には「反応を収率よく行うた
めには、ブレンステッド酸化合物の使用量は基質（出願
人注：ピリジン化合物）に対して等モル又は等モル以上
であるが経済性を考慮に入れると等モルが好ましい。」
と記載されている。しかしこの先行技術においては、ピ
リジンの方を過剰に使用することは全く考慮していな
い。また、本発明のように、ピリジンをルイス酸および
ハロゲン化水素と反応させることも、またその際、ピリ
ジンを過剰に存在させることも全く示唆していない。
【００１４】本発明においては、ルイス酸およびハロゲ
ン化水素に対して、ピリジン化合物を過剰量存在させ
る。ルイス酸とハロゲン化水素は等モルであることが望
ましいが、とくに限定されるものではない。もし両者が
等モルでない場合には、その多い方の量に対してピリジ
ンがなお過剰であることが必要である。過剰量の程度は
とくに限定するものではないが、経済性、収率を考慮に
いれると０.００１倍から０.２倍が好ましく、０.０２
倍から０.０８倍が更に好ましい。
ン化水素に対して、ピリジン化合物を過剰量存在させ
る。ルイス酸とハロゲン化水素は等モルであることが望
ましいが、とくに限定されるものではない。もし両者が
等モルでない場合には、その多い方の量に対してピリジ
ンがなお過剰であることが必要である。過剰量の程度は
とくに限定するものではないが、経済性、収率を考慮に
いれると０.００１倍から０.２倍が好ましく、０.０２
倍から０.０８倍が更に好ましい。
【００１５】（反応溶媒）本発明の反応は反応溶媒を用
いることが好ましい。反応溶媒としては、例えばアセト
ニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等、またはこれらの混合物を選択することができ
る。反応温度としては、−１００℃〜＋４０℃ の範囲
を選ぶことができるが、−２０〜０℃の範囲が収率を良
好にする上で好ましい。
いることが好ましい。反応溶媒としては、例えばアセト
ニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等、またはこれらの混合物を選択することができ
る。反応温度としては、−１００℃〜＋４０℃ の範囲
を選ぶことができるが、−２０〜０℃の範囲が収率を良
好にする上で好ましい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例 １ ピリジン７.９１g（１００mmol）をアセトニトリル１０
０ml中に加え、撹拌しながら０℃に冷却下無水フッ酸を
蒸気で１.８９g（９４.５mmol）、三フッ化ホウ素ガス
を質量式流量計を用いて２０ml／分で総量２１２８ml
（０℃、１atm換算９５mmol）を加えた。その後、−２
０℃に冷却してフッ素と窒素の混合ガス（１：４）を５
０ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモル
数は２００mmolであった。反応終了後、溶媒を溜去し、
酢酸エチルで結晶化し、Ｎ−フルオロピリジニウム テ
トラフルオロボレート１７.０３g（収率：９２.１％）
を得た。このものの物性は次のとおりであった。 融点：１９５−１９７℃（ＣＨ3ＣＮより再結晶）19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −４８.７（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
る。実施例 １ ピリジン７.９１g（１００mmol）をアセトニトリル１０
０ml中に加え、撹拌しながら０℃に冷却下無水フッ酸を
蒸気で１.８９g（９４.５mmol）、三フッ化ホウ素ガス
を質量式流量計を用いて２０ml／分で総量２１２８ml
（０℃、１atm換算９５mmol）を加えた。その後、−２
０℃に冷却してフッ素と窒素の混合ガス（１：４）を５
０ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモル
数は２００mmolであった。反応終了後、溶媒を溜去し、
酢酸エチルで結晶化し、Ｎ−フルオロピリジニウム テ
トラフルオロボレート１７.０３g（収率：９２.１％）
を得た。このものの物性は次のとおりであった。 融点：１９５−１９７℃（ＣＨ3ＣＮより再結晶）19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −４８.７（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
【００１７】比較例 １ ピリジン７.９０g（１００mmol）をアセトニトリル１０
０mlに加え、撹拌しながら０℃に冷却し、これに無水フ
ッ酸を蒸気で２.０２g（１０１mmol）、三フッ化ホウ素
ガスを質量式流量計を用いて２０ml／分の流量で２２６
５ml（０℃、１atm換算、１０１mmol）を加えた。その
後−２０℃に冷却してフッ素と窒素の混合ガス（１：
４）を５０ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガ
スのモル数は２００mmolであった。反応終了後、溶媒を
溜去し、酢酸エチルで結晶化して得たものはピリジニウ
ムテトラフルオロボレート１.５２gであり、本発明の目
的物であるＮ−フルオロピリジニウム テトラフルオロ
ボレートは19Ｆ−ＮＭＲより確認できなかった。
０mlに加え、撹拌しながら０℃に冷却し、これに無水フ
ッ酸を蒸気で２.０２g（１０１mmol）、三フッ化ホウ素
ガスを質量式流量計を用いて２０ml／分の流量で２２６
５ml（０℃、１atm換算、１０１mmol）を加えた。その
後−２０℃に冷却してフッ素と窒素の混合ガス（１：
４）を５０ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガ
スのモル数は２００mmolであった。反応終了後、溶媒を
溜去し、酢酸エチルで結晶化して得たものはピリジニウ
ムテトラフルオロボレート１.５２gであり、本発明の目
的物であるＮ−フルオロピリジニウム テトラフルオロ
ボレートは19Ｆ−ＮＭＲより確認できなかった。
【００１８】実施例 ２ ピリジン３.９６g（５０.１mmol）をアセトニトリル５
０ml中に加え、氷冷下さらにフッ化水素酸（４６％フッ
酸含有）２.０８g（フッ酸４７.８mmol）、続いてボロ
ントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体６.６７g
（４７.０mmol）を加えた。その後−２０℃に冷却して
撹拌しながらフッ素と窒素の混合ガス（１：４）を５０
ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモル数
は１００mmolであった。反応終了後、溶媒を溜去し、酢
酸エチルで結晶化し、Ｎ−フルオロピリジニウム テト
ラフルオロボレート８.５１g（収率：９１.８％）を得
た。このものの物性は次のとおりであった。 融点：１９５−１９７℃（ＣＨ3ＣＮより再結晶）19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −４８.７（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
０ml中に加え、氷冷下さらにフッ化水素酸（４６％フッ
酸含有）２.０８g（フッ酸４７.８mmol）、続いてボロ
ントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体６.６７g
（４７.０mmol）を加えた。その後−２０℃に冷却して
撹拌しながらフッ素と窒素の混合ガス（１：４）を５０
ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモル数
は１００mmolであった。反応終了後、溶媒を溜去し、酢
酸エチルで結晶化し、Ｎ−フルオロピリジニウム テト
ラフルオロボレート８.５１g（収率：９１.８％）を得
た。このものの物性は次のとおりであった。 融点：１９５−１９７℃（ＣＨ3ＣＮより再結晶）19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −４８.７（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
【００１９】比較例 ２ ピリジン３.９４g（４９.８mmol）をアセトニトリル５
０ml中に加え、氷冷下さらにフッ化水素酸（４６％フッ
酸含有）２.２２g（フッ酸５１.１mmol）、つづいてボ
ロントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体７.２４g
（５１.０mmol）を加えた。その後−２０℃に冷却して
撹拌しながらフッ素と窒素の混合ガス（１：４）を５０
ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモル数
は１００mmolであった。反応終了後、溶媒を溜去し、酢
酸エチルで結晶化したものはピリジニウム テトラフル
オロボレート７.２６g（収率：８７.３％）であり、19
Ｆ−ＮＭＲよりＮ−フルオロピリジニウム テトラフル
オロボレートは確認できなかった。
０ml中に加え、氷冷下さらにフッ化水素酸（４６％フッ
酸含有）２.２２g（フッ酸５１.１mmol）、つづいてボ
ロントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体７.２４g
（５１.０mmol）を加えた。その後−２０℃に冷却して
撹拌しながらフッ素と窒素の混合ガス（１：４）を５０
ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモル数
は１００mmolであった。反応終了後、溶媒を溜去し、酢
酸エチルで結晶化したものはピリジニウム テトラフル
オロボレート７.２６g（収率：８７.３％）であり、19
Ｆ−ＮＭＲよりＮ−フルオロピリジニウム テトラフル
オロボレートは確認できなかった。
【００２０】実施例 ３ ３,５−ジクロロピリジン３.７８４g（２５.２３mmol）
とフッ化水素酸（４６％フッ酸含有）１.０７４g（２
４.７０mmol）をアセトニトリル２５ml中に加え、さら
にボロントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体３.
３３２g（２３.４８mmol）を加えた。その後−２０℃に
冷却して撹拌下、フッ素と窒素の混合ガス（１：４）を
５０ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモ
ル数は５０mmolであった。反応後溶媒を溜去し、酢酸エ
チルで結晶化し、Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリ
ジニウム テトラフルオロボレート４.６４g（収率：７
６.２％）を得た。このものの物性は次のとおりであっ
た。 融点：１９５−１９７℃19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −５２.６（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
とフッ化水素酸（４６％フッ酸含有）１.０７４g（２
４.７０mmol）をアセトニトリル２５ml中に加え、さら
にボロントリフルオライド・ジエチルエーテル錯体３.
３３２g（２３.４８mmol）を加えた。その後−２０℃に
冷却して撹拌下、フッ素と窒素の混合ガス（１：４）を
５０ml／分の流量で導入した。導入したフッ素ガスのモ
ル数は５０mmolであった。反応後溶媒を溜去し、酢酸エ
チルで結晶化し、Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリ
ジニウム テトラフルオロボレート４.６４g（収率：７
６.２％）を得た。このものの物性は次のとおりであっ
た。 融点：１９５−１９７℃19 Ｆ−ＮＭＲ（ppm、ＣＤ3ＣＮ中ＣＦＣｌ3内部標準） −５２.６（１Ｆ、ＮＦ） １５０（４Ｆ、ＢＦ4）
【００２１】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、取
り扱いの不便なブレステッド酸を使用することなく、安
価なルイス酸を使用して、高収率でＮ−フルオロピリジ
ニウム塩を製造することができる。また副生するＨＦが
弗化水素という低沸点化合物（沸点１９.５℃）である
から、濾別や再結晶操作を必要としない。そのため従来
の製造工程を大幅に短縮することができ、Ｎ−フルオロ
ピリジニウム塩の工業的製造方法として画期的な製造方
法である。
り扱いの不便なブレステッド酸を使用することなく、安
価なルイス酸を使用して、高収率でＮ−フルオロピリジ
ニウム塩を製造することができる。また副生するＨＦが
弗化水素という低沸点化合物（沸点１９.５℃）である
から、濾別や再結晶操作を必要としない。そのため従来
の製造工程を大幅に短縮することができ、Ｎ−フルオロ
ピリジニウム塩の工業的製造方法として画期的な製造方
法である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表されるピリジン化合物と、Ｙで表されるルイス酸
と、ＨＸ（ここにＸはＦ、Ｃl、ＢrまたはＩ）で表され
るハロゲン化水素と、フッ素とを反応させ、その際、該
ピリジン化合物をルイス酸およびハロゲン化水素のいず
れに対してよりも過剰モル存在させることを特徴とす
る、一般式（２） 【化２】 で表されるＮ−フルオロピリジニウム塩の製造方法。
〔ただし、式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アミド
基、アルカンスルホニルオキシ基、またはアレーンスル
ホニルオキシ基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5
は種々の組み合わせでヘテロ原子を介しまたは介さない
で環状構造をとってもよい。Ｘ- はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5と種々の組み合わせでヘテロ原子を介しまた
は介さないで結合していてもよい。Ｈは水素原子、Ｆは
フッ素原子である。〕 - 【請求項２】 ピリジン化合物をルイス酸およびハロゲ
ン化水素のいずれに対してよりも０.００１〜０.２倍モ
ル過剰に存在させる、請求項１記載のＮ−フルオロピリ
ジニウム塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18214592A JP3207522B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18214592A JP3207522B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625171A true JPH0625171A (ja) | 1994-02-01 |
| JP3207522B2 JP3207522B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=16113149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18214592A Expired - Fee Related JP3207522B2 (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3207522B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010083845A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Tosoh F-Tech Inc | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115971263B (zh) | 2023-03-20 | 2023-06-23 | 太原理工大学 | 无缝金属复合管在线梯度控温设备及其轧制与热处理方法 |
-
1992
- 1992-07-09 JP JP18214592A patent/JP3207522B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010083845A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-04-15 | Tosoh F-Tech Inc | Ｎ−フルオロピリジニウム塩の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3207522B2 (ja) | 2001-09-10 |
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