JPS6310764A - Ｎ−フルオロピリジニウム塩及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−フルオロピリジニウム塩及びその製造方法
に関する０本発明のＮ−フルオロピリジニウム塩はフッ
素原子導入試剤として非常に有用なものである（参考側
参照）０本試剤は種々の化合物に対し高い反応性と選択
性を有するためその応用範囲は非常に広いものである。

たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸エステルと反応
させた後通常の加水分解により甲状腺阻害剤 （Ｔｈｙｒｏｉｄ　　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として有用
な３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル酢酸を製造す
ることができる（参考例１２〜１４参照）。

〔従来の技術〕

フッ素化合物は、フッ素原子の高い電気陰性度、高いイ
オン化エネルギー、他原子とのきわめて強い結合形成力
、ｄ電子軌道の欠除、小さいファンデルバールス半径等
の特異性により、他のハロゲンである塩素、臭素、沃素
化合物とは物性、反応性において非常に異なることはよ
く知られている（石川延男、小林義部著′フッ素の化合
物−その化学と応用”　、ｗａ社サすエンテイフイク１
９７９年、６９〜７０ページ参照）、必然的にフッ素化
反応は他のハロゲン化反応の塩素化、臭素化、沃素化反
応とは全く様相が異なる。

フッ素は有機物との反応において、塩素、臭素、沃素と
違って、非常に激しい反応が起こり、容易に有機物の炭
素−炭素結合の切断が起こり、ひいては発火、爆発が起
こる。他ハロゲン化と比べ上述のフッ素化反応の異常性
はハロゲン化の生成熱を比較することにより容易に理解
できる（前記参考書６９〜７５ページ参照）。

Ｘ＝Ｆ　　ＣＩ　　Ｂｒ　　ｒ ’：Ｃ−ＣＣ＋Ｘｔ　−ＣＸ−ＣＸ　　　　−１１１−
３６−２３−１６＝Ｃ−１１＋Ｘｍ　−”　；Ｃ−Ｘ＋
ＨＸ　　　−１０５−２５−９＋６炭素−炭素結合エネ
ルギーの約６０　Ｋｃａｌ／　ｍ　ｏ　１に対し、フッ
素化反応の反応熱はそれをはるかに越える１　００Ｋｃ
ａｌ／ｍ　ｏ　１以上であるので、フッ素化反応は他の
ハロゲン化反応と異なり、反応の制御の点で非常に困難
である。従って選択性のよいフッ素化反応の開発は産業
上重要な課題である。

その問題を解決する目的で、従来種々のフッ素原子導入
試剤が開発されている。たとえばトリフルオロメチルハ
イボフルオリト　（ＣＦ２ＯＦ）、トリフルオロアセチ
ルハイボフルオリト（ＣＦ２ＣＯＯＦ）　、アセチルハ
イボフルオリト（ＣＨｓＣＯＯＦ　）　、キセノンジフ
ルオリド（Ｘ　ｅ　Ｆ　ｇ）　、Ｆ　ＣＩ　Ｏｘ、四フ
ッ化イオウ（ＳＦ、）、ジエチルアミノサルファートリ
フルオリド（Ｅ　ｔ＊Ｎｓ　Ｆｓ）　、ＣＣＩ　ＨＦ　
ＣＦｔＮＥ　Ｌｘ、ＣＦ　ｓ　ＣＦ　ＨＣＦ　ｚ　Ｎ　
Ｅ　ｔい又はＡｇＦ、ＨｇＦｔ。

Ｃｏ　Ｆ　ｓ、ＡｇＦ、等の重金属フン化物が知られて
いる（前記参考書７４〜９４ページ参照）、シかしなが
らこれらのフッ素原子導入試剤は、反応の選択性が未だ
不十分であること、取り扱い上非常に危険であること、
高価、不安定であること、又適用範囲が狭いこと等のい
ずれかの欠点を有しているため、工業的に満足なものと
は言いがたい。

また一方、安価なフッ素原子導入剤として知られている
フン化水素、フン化水素酸、フン化カリウム、フッ化セ
シウム等は求電子的な反応性が劣るため、芳香核や炭素
陰イオンに対し求電子置換反応はできない等の制約があ
り、またフン化水素やフン化水素酸は毒性が強くをり扱
い上重大な問題がある。ピリジン・Ｆｔ錯体がフッ素原
子導入試剤になりうろことが示唆されているが、フッ素
化反応の全収量が低い上（Ｚ、Ｃｈｅｍ、、１２゜２９
２　（１９７２）参照〕、当該錯体は吸湿性が強くしか
も熱的にも不安定で一２℃以上では激しい爆発を起こす
ため（Ｚ、Ｃｈｅｎ、、５．６４（１９６５）参照〕、
有用なフッ素化剤とは言いがたい、最近フッ素原子導入
試剤としてＮ−フルオロ−Ｎ−アルキルアレーンスルホ
ンアミドカ報告されたが、反応性が低いため、ある特定
の反応種（炭素陰イオン）に対してのみしか有効でない
（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０６゜４５２
（１９８４）参照〕、従って十分満足のいくフッ素原子
導入試剤の開発は当業界において非常に強く望まれてい
る。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は新規フッ素化試剤について鋭意研究を重ね
た結果、活性な上に反応の選択性が高くしかも安定で取
り扱いやすい新規なフッ素原子導入試剤の開発に成功し
、本発明を完成するに到った０本試剤は種々の化合物に
対し高い反応性と選択性を有しているため、含フツ素化
合物合成に非常に有用なものである（参考側参照）、た
とえば工業的に入手容易な４−ヒドロキシフェニル酢酸
エステルから短工程で甲状腺阻害剤である３−フルオロ
−４−ヒドロキシフェニル酢酸を製造することができる
（参考例１２〜１４参照）。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の一般式 〔式中、Ｒ＋、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニト
ロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アミド基、アレ
ーンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキ
シ基であり、ｘｏはブレンステッド酸の共役塩基（但し
、ハロゲン化水素の共役塩基Ｆ０、ｃｌｏ、Ｂｒθおよ
びＩｅは除く）である　Ｒ１、Ｒ８、Ｒ８、Ｒ４、及び
Ｒ％は種々の組み合わせでヘテロ原子を介在して又は非
介在で環状構造をとってもよい。

Ｘｅ！ｔＲ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ’、及ＣＦＲ見１１４の
ｍみ合わせでヘテロ原子を介在して又は非介在で結合し
ていてもよい、〕で表わされるＮ−フルオロピリジニウ
ム塩は一般式 一一きく出御ｍ− 〔式中、Ｒ１，Ｒ％は前記と同一である。〕で表わされ
るピリジン化合物をフッ素（Ｆ、）及び一般式 ％式％（） 〔式中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム残基、
ピリジニウム残基、又はＳ　ｉ　Ｒ”Ｒ’Ｒ’（但し、
Ｒ“、Ｒ１及びＲ＠はアルキル基、了り−ル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲ
ン原子である。）であり、Ｘは前記と同一である。〕で
表わされるブレンステッド酸化合物と反応させることに
より製造することができる。

本発明の原料である前記一般式（ｎ）で表わされるピリ
ジン化合物は工業的に入手容易又は製造容易な化合物で
あり、たとえばピリジン、メチルピリジン、ジメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、テトラメチルピリジン、
ペンタンメチルピリジン、エチルピリジン、ジエチルピ
リジン、ブチルピリジン、ジプチルピリジン、トリブチ
ルピリジン、ペンチルピリジン、ヘキシルピリジン、デ
シルピリジン、（トリフルオロメチル）ピリジン、ビス
（トリフルオロメチル）ピリジン、トリス（トリフルオ
ロメチル）ピリジン、（トリクロロメチル）ピリジン、
（ペンタフルオロエチル）ピリジン、（ペンタフルオロ
オクチル）ピリジン、（メトキシメチル）ピリジン、ピ
リジル酢酸エチル、ピリジルアセトニトリル、ピリジル
アセトン等の鎖状、分枝状又は環状のアルキルピリジン
、クロロピリジン、ブロモピリジン、フルオロピリジン
、ジクロロピリジン、ジフルオロピリジン、トリクロロ
ピリジン、テトラクロロピリジン、ペンタクロロピリジ
ン、ジフルオロピリジン、トリフルオロピリジン、ペン
タフルオロピリジン、クロロフルオロピリジン、ジクロ
ロフルオロピリジン等のハロピリジン、（トリフルオロ
メチル）クロロピリジン、（トリフルオロメチル）ジク
ロロピリジン、（トリフルオロメチル）トリクロロピリ
ジン、（トリフルオロメチル）フルオロピリジン、メチ
ルクロロピリジン、フェニルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、トリフェニルピリジン、ジピリジル、アセチルピ
リジン、ビスアセチルピリジン、ペンジイルピリジン、
（メトキシカルボニル）ピリジン、（エトキシカルボニ
ル）ピリジン、（ブトキシカルボニル）ピリジン、ビス
（エトキシカルボニル）ピリジン、ビス（トリフルオロ
エトキシカルボニル）ピリジン、トリス（メトキシカル
ボニル）ピリジン、（フェノキシカルボニル）ピリジン
等の（アルコキシカルボニル）又は（アリールオキシカ
ルボニル）ピリジン、２．３−ピリジンカルボン酸無水
物、ニトロピリジン、シアノピリジン、ジシアノピリジ
ン、トリシアノピリジン、ベンゼンスＪレホニルピリジ
ン、メチＪレスＪレホニルビリジン、クロロシアノピリ
ジン、ホルミルピリジン、（ハロホルミル）ピリジン、
ニコチンアミド、ピコリンアミド、（ジメチルアミノカ
ルボニル）ピリジン、メトキシピリジン、ジメトキシピ
リジン、プロピルオキシピリジン、ブチルオキシピリジ
ン、メトキシピリジン、トリフルオロメトキシピリジン
、アセチルオキシピリジン、トリフルオロアセチルオキ
シピリジン、フェノキシピリジン、アセチルチオピリジ
ン、メタンスルホニルオキシピリジン、ベンゼンスルホ
ニルオキシピリジン、アセチルアミノピリジン、２．３
−テトラメチレンピリジン、３−ヒドロキシピリジン、
１．　２．　３．　４．　５．６．　７．　８−オクタ
ヒドロアクリジン等を例示することができる。

また、一般式（Ｉｌｌ）で表わされるブレンステッド酸
化合物として、たとえばメタンスルホン酸、ブタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニ
トロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸
、トリニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフル
オロオクタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸
、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンス
ルホン酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、モ
ノメチル硫酸、硫酸、カンファースルホン酸、ブロムカ
ンファースルホン酸、Δ４−コレステンー３−オンー６
−スルホン酸、ｌ−ヒドロキシ−ｐ−メンタン−２−ス
ルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスル
ホン酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ビニルスル
ホン酸、ポリ　（ビニルスルホン酸）、ポリ　（２−ア
゛クリルアミドー２−メチル−１−プロパンスルホン酸
及びスチレンとの共重合体、ペルフルオロ−３，６−シ
オキサー４−メチル−７−オクテンスルホン酸、ポリ　
（ペルフルオロ−３，６−シオキサー４−メチル−７−
オクテンスルホンＭ）及びテトラフルオロエチレンとの
共重合体等のスルホン酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、過
臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸等のハロゲン酸、
酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルを口酢酸、ペン
タフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、
ポリアクリル酸、ポリ　（ペルフルオロ−３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテン酸）及びテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体等のカルボン酸、ＨＢＦ４、Ｈ
ＰＦい）ＩＳｂＦ、、Ｈ３ｂＦ、。

ＨＡｓＦ、、ＨＢ　Ｃｌ　ｓ　Ｆ　１等のルイス酸とハ
ロゲン化水素との化合物、又は以上のブレステッド酸の
金属塩、種々のアンモニウム塩、又は種々のピリジニウ
ム塩、若しくはプレステッド酸の水素原子をＳＩＲ蟲Ｒ
’Ｒ−基（Ｒ”Ｒ’Ｒ・は前記と同一である。）で置き
換えたシリル化合物であり、又はフン化水素ナトリウム
等のフン化水素金属塩を例示することができる。Ｓ　Ｉ
　Ｒ’Ｒ’Ｒ−基としては、たとえば、トリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、
ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ト
リハロシリル基、トリアセチルシリル基、トリアセトキ
シシリル基、トリメトキシシリル基、トリフエノキシシ
リル基等を例示することができる。ブレンステッド酸の
金属塩の金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属が経済性及び反応の効率の面から好ましい、また種々
のアンモニウム塩、ピリジニウム塩とは、アンモニウム
塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウ
ム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩、フェニルアンモニウム塩、ジメチル
フェニルアンモニウム塩、ナフチルアンモニウム塩、ピ
リジニウム塩１、ジメチルピリジニウム塩、トリメチル
ビ、リジニウム塩、キノリニウム塩等を表わす。

また前記一般式（１）で示されるＮ−フルオロピリジニ
ラ塩の中で、ＸｅとＲ１、Ｒｓ、Ｒコ、Ｒ４及びＲｓが
種々の組み合わせで結合している場合、その原料となる
前記一般式（ｎ）で表わされるピリジン化合物としては
、ピリジンスルホン酸ナトリウム、ピリジンスルホン酸
、ピリジンスルホン酸アンモニウム、ピリジルエチルス
ルホン酸カリウム、ピリジンカルボン酸ナトリウム等を
例示することができる。

本発明のＮ−フルオロピリジニウム塩においてＸｏがハ
ロゲン化水素の共役塩基であるＦｅの場合すなわちピリ
ジン・ｖｔｍ体はすでに述べたように、不安定で一２℃
以上では爆発を起こすという重大な欠点を有しており、
また、Ｏｌｅ、Ｂｒ”および！０の場合は、相当するＮ
−フルオロピリジニウム塩の合成は困難である。

反応を収率よく行うためには、ブレンステッド酸化合物
の使用量は基質に対し等モル又は等モル以上であるが経
済性を考慮に入れると等モルが好ましい０本発明で使用
するフッ素は激しい反応を制御するために不活性ガスを
用いて不活性ガスの容量が９９．９％から５０％の希釈
したフッ素ガスを使用するのカ好ましい、不活性ガスと
しては窒素、ヘリウム、アルゴン、テトラフルオロメタ
ン、六フ７化イオウ等を例示することができる。

反応を収率よく行うためには、フッ素の使用量は基質に
対し等モル又は等モル以上であるがフッ素の導入方法、
反応温眞、反応溶媒、反応装置等により変化するので基
質がフッ素と反応して消失するに必要なフッ素の量を適
宜選択することができる。

本反応は反応溶媒を用いることが好ましい０反応溶媒と
１しては、例えば、アセトニトリル、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタン、
トリクロロトリフルオロエタン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、等又は、これらの混合
物を選択することができる０反応温度としては、−１０
０℃〜＋４０℃の範囲を選ぶことができるが一り０℃〜
室温の範囲が収率を良好にする上で好ましい。

本発明を実施する際に、副成するフン化水素のトラップ
剤としてたとえばフン化ナトリウム等を共存下に反応を
行うと収率向上の点で好ましい場合がある。　　　。

また本発明の前記一般式（１）で表わされるＮ−フルオ
ロピリジニウム塩のうち下記一般式〔式中、Ｒ１−Ｒ５
及びＹは前記と同一である。〕で表わされるＮ−フルオ
ロピリジニウム塩は下記の方法によっても製造できる。

すなわち、前記一般式（ｎ）で表わされるピリジン化合
物をフッ素（Ｆ２）及び一般式 Ｙ　　　　　　　　　　　−（ＩＶ） で表わされるルイス酸と反応させる方法である。

本反応の原料である前記一般式（■）で表わされるルイ
ス酸としては三塩化ホウ素、三塩化ホウ素、トリアセト
キシホウ素、トリ　（トリフルオロアセトキシ）ホウ素
、三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三フッ化リン、五フッ化リン、五塩化リ
ン、三フッ化ヒ素、三塩化ヒ素、五フッ化ヒ素、三フン
化アンチモン、五フフ化アンチモン、二塩化三フッ化ア
ンチモン、四フッ化ケイ素、トリメチルフルオロケイ素
、ジメチルフェニルフルオルケイ素、三酸化イオウ、四
塩化チタン、四塩化スズ、塩化鉄、五フフ化沃素等を例
示することができ、又はこれらルイス酸のエーテル錯体
等を用いても何らさしつかえない０反応を収率よく行な
うためには、ルイス酸の使用量は等モル又は等モル以上
であるが経済性を考慮に入れると等モルが好ましい８本
反応で使用するフッ素の使用形態及び使用量は前記方法
の場合と同様である。

また、本反応は反応溶媒を用いることが好ましく、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロフルオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、アセトニトリル
等又はこれらの混合物を例示することができる０本反応
の反応温度としては＝１００℃〜＋４０℃の範囲を選ぶ
ことができるが、−９０℃〜室温の範囲が収率を良好に
する上で好ましい。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の一般式（＋）で表わされる化合
物は、製造が容易であり、また多くの場合、空気中室温
で安定である。そしてこのものは簡便に、効力良くかつ
選択的にフッ素原子を４人でき、いわゆるフッ素原子導
入剤としてすぐれたものである。さらに本試剤は、フッ
素化剤とじて反応した後はピリジン化合物が再生し、又
は、ピリジン化合物のプロトン塩又はシリル塩が生成す
るので、塩は中和又は水で処理することにより容易に出
発原料のピリジン化合物を再生することができる。

以下実施例及び参考例により本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例１ ピリジン１．０ｇ　（１２，６ｍｍｏ　ｌ）のトリクロ
ロフルオロメタン５０ｍ１溶液に一７８℃に冷却下激し
く攪拌しながらフッ素と窒素の混合ガス（１：　９）を
３０ｍ１／分の流速で導入した。導入したフッ素ガスの
景は３４．８ｍｍ　ｏ　１であった。

その後２０　ｍ　ｌの無水アセトニトリルとＸＭとして
トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ　（
１２，６ｍｍｏ　ｌ）を反応に加え−ｒｘビレーターで
溶媒を除去しながら一４０℃に昇温させた。

その後生成したフン化ナトリウムを濾別し、溶媒留去後
残渣をＴＨＦより結晶化させ、Ｎ−フルオロピリジニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート１．７５ｇ（６７％
）を得た。物性値は表５に示した。

実施例２ ピリジン１０　ｇ　（０，１２６ｍｏ　ｌ）の無水アセ
トニトリル１００ｍ１溶液に一４０℃に冷却下、激しく
攪拌しながらフッ素と窒素の混合ガス（１：９）を９０
ｍ１／分の流速で４人した。導入したフッ素の全量は０
．１８ｍｍｏｌであった。その後ＸＭとしてトリフルオ
ロメタンスルホン酸ナトリウム２２　ｇ　（０，１２８
ｍｏ　ｌ）を加え、−４０℃で５時間攪拌した。その後
生成したフン化ナトリウムを濾別し、溶媒を留去後残渣
を塩化メチレンより結晶化させＮ−フルオロピリジニウ
ムトリフルオロメタンスルホナー）　１７．５ｇ　（７
１％）得た。再精製は塩化メチレン−アセトニトリルよ
り再結晶することによって行い１３．８ｇ　（５６％）
得た。

実施例３〜１１ 実施例３は実施例１と同様にまた実施例４〜１０は実施
例２と同様に行い、その結果を表１に示した。物性値は
表５に示した。。

なお、実施例１２ではＸＭとしてＤ−１０−カンフ−ス
ルホン酸ナトリウムを用い、生成物の旋光度は〔α）”
−＋２９．５１　　（ｃ−０，６６４゜ＣＨ３ＣＮ）で
あった。

実施例１６ Ｆ ２．６−シメチルビリジン０．５０ｇ　（４，６７ｍｍ
ｏｌ）及びＸＭとしてトリフルオロメタンスルホン酸ナ
トリウム０．８０３　ｇ　　（４，６７ｍｍｏ　ｌ）を
無水アセトニトリル２０ｍ１に溶解させ、−４０℃に冷
却下激しく攪拌しながらフッ素と窒素の混合ガス（１：
　９）を３０ｍ１／分の流速で導入した。ＨＬ人したフ
ッ素ガスの量は８．９３ｍｍｏ＋であった０反応後、生
成したフン化ナトリウムを濾別し、溶媒留去後ＴＨＦよ
り再結晶してＮ−フルオロピリジニウムトリフルオロメ
タンスルホナートを０．８８ｇ（７３％）得た。再精製
はＴＨＦ−アセトニトリルより再結晶することによって
行ない０．８２ｇ（６９％）を得た。物性値は表５に示
した。

実施例１７〜２６ 実施例１７〜２６は実施例１６と同様に行ない、その結
果を表２に示した。実施例２５の後処理ではフン化ナト
リウムの濾別操作は必要としない。

物性値は表５に示した。なお、実施例２２の出発原料で
あるピリジン化合物としては２−１−メントキシピリジ
ン〔〔α）　”−−１１０，７（ｃ　＝　０．９９４．
　　ＣＨＣｌ５））を用い、生成したＮ−フルオロ−２
−１−メントキシピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホナートの旋光度は〔α）Ｆ、’−−７７，７３（ｃ−
４，１６，ＣＨＣｌ、）であった。

実施例２７ Ｆ ピリジン０．４０８ｇ　（５，１７ｍｍｏ　１）の無水
アセトニトリル５ｍｌ溶液へ、−４０℃冷却下撹拌しな
からＸＭとしてトリメチルシリル　トリフルオロメタン
スルホナート１．０ｍｌ　　（５，１７ｍ−ｍｏ　＋）
を加えた。１０分後２ッ素と窒素の混合ガス（１：　９
）を上記の溶液へ１５ｍ１／分の流速で導入した。（フ
ッ素ガスの導入量１５．５ｍ−ｍｏｌ）。

反応後は一６０℃に冷却したエーテルを加え、生成した
結晶を濾別することによりＮ＝フルオロピリジニウム　
トリフオロメタンスルホナートを０．９９ｇ（７８％）
得た。

実施例２８〜３８ 実施例２８〜３８は実施例２７と同様に行ない、その結
果を表３に示した。物性値は表５に示した。

なお、実施例３４で用いたフッ素と窒素の混合ガスの比
は２．５：９７．５であった。

実施例３９ ２５ｍ１のナス型フラスコに２．４．６−トリメチルビ
リジン（１，２１ｇｔ　　ｌ　Ｏｍｍｏ　１）、ＸＭと
してホウフッ化ナトリウム（１，２３ｇ、１０ｍｍｏｌ
）及び無水フッ化ナトリウム（２，１ｇ。

５Ｉｐｍｍｏ　１）を無水アセトニトリル１５ｍ１に溶
解させ、−４０℃に冷却下激しく攪拌しながら窒素ガス
とフッ素ガス（９：　１）の混合ガスを５’Ｏｍ　！　
／分の流速で導入した。導入したフッ素ガスの量は２０
ｍｍｏｌであった０反応後沈澱物を濾別し、溶媒留去後
アセトニトリルージエチルエーテルより再結晶してＮ−
フルオロ−２，４゜６−トリメチルピリジニウム　テト
ラフルオロボラートを１．５９ｇ（７０％）得た。

物性値は表５に示した。

実施例４０ 実施例３９と同様の操作で反応を行ないＮ−フルオロ−
４−メチルピリジニウム　トリフルオロメタンスルホナ
ートを９０％の収率で得た。物性値は表５に示した。

実施例４１ ピリジン０．７１　ｇ　（８，９８ｍｍｏ　１）の無水
アセトニトリル３０　ｍ　ｌ　ｍ液に−４０℃冷却下激
しく攪拌しながらフッ素と窒素の混合ガス（１：　９）
を２０ｍ１／ｍｉｎの流速で導入した。（フッ素ガスの
導入量２６ｍｍｏｌ）その後開一温度下でルイス酸とし
て三フン化ホウ素エーテル錯塩１ｍｌ　　（８，１３ｍ
ｍｏ　Ｉ）を加え５時間攪拌した。

反応の後処理は実施例３９と同様に行ない（ただし、濾
別操作は必要としない）Ｎ−フルオロピリジニウムテト
ラフルオロボレートを０．９１ｇ（６９％）得た。物性
値は表５に示した。

実施例４２〜４４ 実施例４２〜４４は実施例４１と同様に行ないその結果
を表４に示した。なお、ＢＰ、は気体なので所定量をガ
スの状態で導入した。物性値は表５に示した。

実施例４５ トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムの代−３，５
−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラートを得た
（収率７９％）。

物性値は表５に示した。

参考例エ フエノール１．０ｍｍｏｌとＮ−フルオロ−３゜５−ジ
クロロピリジニウム　トリフルオロメタンスルホナート
１．０ｍｍｏｌの塩化メチレン１ｍｌ溶液をアルゴン雰
囲気下で５時間還流させた０反応後反応溶液をガスクロ
マトグラフィーにて分析を行なつところ、０−フルオロ
フェノール（０，４４ｍｍｏ　＋）　、Ｐ−フルオロフ
ェノール（０，１３ｍｍｏ　ｌ）　、２．４−ジフルオ
ロフェノール（０，０６ｍｍｏ　１）　、及びフェノー
ル（０，２７ｍｍｏ　ｌ）が含まれていることがわかっ
た。従ってＱ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェ
ノール、及び２．４−ジフルオロフェノールの収率はそ
れぞれ６０％、１８％、７％であった〔全収率８５％（
変換率７３％）〕６ｍ−フルオロフェノールは生成して
いなかった。

参考例２ フェノール１．０ｍｍｏｌとＮ−フルオロピリジニウム
　トリフルオロメタンスルホナート０．５ｍｍｏ＋の１
．１．２−トリクロロエタン２ｍｌ溶液をアルゴン雰囲
気下で２４時間ｒｏｏ’ｃで加熱した。その間３時間後
と６時間後にＮ−フルオロピリジニウム　トリフルオロ
メタンスルホナートをそれぞれ０．２５ｍｍｏｌ新たに
加えたく全使用量１．０ｍｍｏｌ）、反応後反応をガス
クロマトグラフィーにより定量したところ、０−フルオ
ロフェノール０．４０ｍｍｏ１％ｐ−フルオロフェノー
ルＯ，１４ｍｍｏ　１，２．４−ジフルオロフェノール
０．０５ｍｍｏｌ及びフェノール０．２１ｍｍｏｌ含ま
れていることがわかった。従ってｏ−、ｐ−フルオロフ
ェノール、および２．４−ジフルオロフェノールの収率
はそれぞれ５１％、１８％、６％であった〔全収率７５
％（変換率７９％）〕。

参考例３〜６４ Ｎ−フルオロピリジニウム塩を当モル量の種々の化合物
と反応させて含フツ素化合物を得た。参考例１と同様の
操作で表６〜９に示す反応条件下に反応を行ない、その
結果を表６〜９に示した。

生成物の含フツ素化合物の構造ｆ１認は標準試料との比
較又はスペクトル解析より行なった。

表６〜９では簡略化のため下記のＮ−フルオロピリジウ
ム塩の化合物番号を用いた。

ｐ　　　　　　　　　　　Ｆ 手　続　浦　正　書（自発） 特許庁長官　　黒　１）明　♂■　殿 ■、事件の表示 昭和６１年特許願第　１２５７１６　　号２、発明の名
称 Ｎ−フルオロピリジニウム塩及びその製造方法３、補正
をする汗 「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）本願明ｔａ８第４３頁の末行の次に下記を加入す
る。

ｒ　実施例４６ 実施例１６と同様に行ない、その結果を次に示す、なお
生成物の物性値は表６に示す。

実施例４７〜５０ 実施例３９と同様に行ない、その結果を次に示す、なお
生成物の物性値は表６に示す。

実施例５１ 実施例２７と同様に行ない、その結果を次に示す、なお
生成物の物性値は表６に示す。

（２）　　同第４６頁の表５の欄の次に下記を加入する
。

記 （３）　　同第５８頁表７の参考例４０の欄の１部を下
記の通り訂正する。

（訂正前） （訂正後） ンスＡ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＮ−フルオロピリジニウム塩〔式中、Ｒ＾
   １−Ｒ＾５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   リール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基、シ
   アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
   、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   シルオキシ基、アシルチオ基、アミド基、アルカンスル
   ホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキシ基であ
   り、Ｘ＾■はブレンステッド酸のの共役塩基（但し、ハ
   ロゲン化水素の共役塩基Ｆ＾■、Ｃｌ＾■、Ｂｒ＾■、
   及びＩ＾■は除く。、）でである。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は種々の組み合わせでヘテロ原
   子を介在して又は非介在環状構造をとってもよい、Ｘ＾
   ■はＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、及びＲ＾５と種
   々の組み合わせでヘテロ原子を介在して又は非介在で結
   合していてもよい。〕。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるピリジン化合物をフッ素及び一般式 ＸＭ で表わされるブレンステッド酸化合物と反応させること
   を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＮ−フルオロピリジニウム塩の製造方法〔
   式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニ
   トロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アミド基、ア
   ルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオ
   キシ基であり、Ｘ＾■はブレンステッド酸の共役塩基（
   但し、ハロゲン化水素の共役塩基Ｆ＾■、Ｃｌ＾■、Ｂ
   ｒ＾■、及びＩ＾■は除く。）である。Ｍは水素原子、
   金属原子、アンモニウム残基、ピリジニウム残基又はＳ
   ｉＲ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８（但し、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾
   ８はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子である。 ）である。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、及びＲ＾
   ５は種々の組み合わせでヘテロ原子を介在して又は非介
   在で環状構造をとってもよい、Ｘ＾■はＲ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４、及びＲ＾５と種々の組み合わせでヘ
   テロ原子を介在して又は非介在で結合していてもよい。 〕。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるピリジン化合物をフッ素及び一般式 で表わされるルイス酸と反応させることを特徴とする一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるＮ−フルオロピリジニウム塩の製造方法〔
   式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニ
   トロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アミド基、ア
   ルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオ
   キシ基であり、Ｙはルイス酸である。〕。