JPH06248238A - アクリル系構造用接着剤 - Google Patents
アクリル系構造用接着剤Info
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- JPH06248238A JPH06248238A JP4313928A JP31392892A JPH06248238A JP H06248238 A JPH06248238 A JP H06248238A JP 4313928 A JP4313928 A JP 4313928A JP 31392892 A JP31392892 A JP 31392892A JP H06248238 A JPH06248238 A JP H06248238A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】耐熱性の２成分アクリル系構造用接着剤の製
造。 【構成】ａ）フリーラジカル発生剤、溶液安定化剤、接
着促進剤、架橋剤、および一般式（Ｉ） （式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、Ａは５〜１０個の
炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１２個の
炭素原子を有し、該残基−［−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝Ｃ
Ｈ2 ］がオルト、メタまたはパラ位に位置するアリール
基である）の接着剤熱安定化剤を含む、多官能性アクリ
ルモノマー中にエラストマーを溶解させた溶液からなる
第一接着剤成分、およびｂ）低酸化状態の第一遷移元素
系列の金属の有機塩が溶解している、アルデヒド−アミ
ン縮合生成物の混合物からなる、前記第一接着剤成分を
活性化する第二成分を含んでなることを特徴とするアク
リル系の耐熱性２成分構造用接着剤。
造。 【構成】ａ）フリーラジカル発生剤、溶液安定化剤、接
着促進剤、架橋剤、および一般式（Ｉ） （式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、Ａは５〜１０個の
炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１２個の
炭素原子を有し、該残基−［−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝Ｃ
Ｈ2 ］がオルト、メタまたはパラ位に位置するアリール
基である）の接着剤熱安定化剤を含む、多官能性アクリ
ルモノマー中にエラストマーを溶解させた溶液からなる
第一接着剤成分、およびｂ）低酸化状態の第一遷移元素
系列の金属の有機塩が溶解している、アルデヒド−アミ
ン縮合生成物の混合物からなる、前記第一接着剤成分を
活性化する第二成分を含んでなることを特徴とするアク
リル系の耐熱性２成分構造用接着剤。
Description
【０００１】本発明はアクリル系構造用接着剤に関す
る。より詳しくは、本発明は、耐熱性の２成分アクリル
系構造用接着剤に関する。
る。より詳しくは、本発明は、耐熱性の２成分アクリル
系構造用接着剤に関する。
【０００２】アクリル系構造用接着剤は、この分野では
公知であり、例えば米国特許第３，５９１，４３８号、
第３，５９４，４５１号、第３，６４２，７５０号、第
３，２０３，９４１号および第３，８９０，４０７号に
記載されている。これらの中で、米国特許第３，８９
０，４０７号は、クロロスルホン化ポリエチレンまたは
塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンの混合物を基剤と
するエラストマー性重合体、ビニルモノマー、フリーラ
ジカル発生剤からなる重合触媒、重合開始剤、接着促進
剤および接着剤を活性化する成分（触媒）を必須成分と
する接着剤組成物を開示している。
公知であり、例えば米国特許第３，５９１，４３８号、
第３，５９４，４５１号、第３，６４２，７５０号、第
３，２０３，９４１号および第３，８９０，４０７号に
記載されている。これらの中で、米国特許第３，８９
０，４０７号は、クロロスルホン化ポリエチレンまたは
塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンの混合物を基剤と
するエラストマー性重合体、ビニルモノマー、フリーラ
ジカル発生剤からなる重合触媒、重合開始剤、接着促進
剤および接着剤を活性化する成分（触媒）を必須成分と
する接着剤組成物を開示している。
【０００３】この組成物は、結合力、低い脆さ、非常に
短い硬化時間、良好な衝撃強度、清浄でない表面でも強
力な結合を達成する能力、および架橋後の高いテナシテ
ィーに関しては良好な特性を示すが、使用時の温度の増
加と共にその接着能力が低下する。
短い硬化時間、良好な衝撃強度、清浄でない表面でも強
力な結合を達成する能力、および架橋後の高いテナシテ
ィーに関しては良好な特性を示すが、使用時の温度の増
加と共にその接着能力が低下する。
【０００４】ここで本発明者は、これまで文献に一度も
記載されていない、接着剤成分と完全な相容性を有する
熱安定化剤を使用し、温度増加と共に接着能力が低下す
る欠点を克服する、新規な２成分アクリル系接着剤を発
見した。そこで本発明は、 ａ）フリーラジカル発生剤、溶液安定化剤、接着促進
剤、架橋剤、および一般式（Ｉ）
記載されていない、接着剤成分と完全な相容性を有する
熱安定化剤を使用し、温度増加と共に接着能力が低下す
る欠点を克服する、新規な２成分アクリル系接着剤を発
見した。そこで本発明は、 ａ）フリーラジカル発生剤、溶液安定化剤、接着促進
剤、架橋剤、および一般式（Ｉ）
【化２】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、Ａは５〜１０個の
炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１２個の
炭素原子を有し、該残基−［−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝Ｃ
Ｈ2 ］がオルト、メタまたはパラ位に位置するアリール
基である）の接着剤熱安定化剤を含む、単官能性アクリ
ルモノマー中にエラストマーを溶解させた溶液からなる
第一接着剤成分、および ｂ）低酸化状態の第一遷移元素系列の金属の有機塩が溶
解しているアルデヒド−アミン縮合生成物からなる、前
記第一接着剤成分を活性化する第二成分を含んでなるア
クリル系の耐熱性２成分構造用接着剤を提供する。
炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１２個の
炭素原子を有し、該残基−［−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝Ｃ
Ｈ2 ］がオルト、メタまたはパラ位に位置するアリール
基である）の接着剤熱安定化剤を含む、単官能性アクリ
ルモノマー中にエラストマーを溶解させた溶液からなる
第一接着剤成分、および ｂ）低酸化状態の第一遷移元素系列の金属の有機塩が溶
解しているアルデヒド−アミン縮合生成物からなる、前
記第一接着剤成分を活性化する第二成分を含んでなるア
クリル系の耐熱性２成分構造用接着剤を提供する。
【０００５】本発明の一般式（Ｉ）の好ましい物質は、
Ａがシクロヘキシルまたはフェニルである化合物であ
る。特に好ましいのはメタクリル酸フェニルマレイミド
（ＭＰＭ）およびアクリル酸フェニルマレイミドであ
る。
Ａがシクロヘキシルまたはフェニルである化合物であ
る。特に好ましいのはメタクリル酸フェニルマレイミド
（ＭＰＭ）およびアクリル酸フェニルマレイミドであ
る。
【０００６】本発明の接着剤を形成するのに使用できる
アクリルモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリルアミドおよびメタクリル
アミドがある。好ましいモノマーは、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸シクロヘキ
シルである。
アクリルモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリルアミドおよびメタクリル
アミドがある。好ましいモノマーは、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸シクロヘキ
シルである。
【０００７】本発明の接着剤に使用するエラストマー
は、好ましくはクロロスルホン化ポリオレフィンから選
択されたクロロスルホン化重合体である。好ましいエラ
ストマーはクロロスルホン化ポリエチレンであるが、エ
チレンと少量のプロピレンまたは他のオレフィンとのク
ロロスルホン化共重合体も使用できる。クロロスルホン
化ポリエチレンは、公知の方法により、直鎖または分枝
鎖のポリエチレンを塩化スルフリルと、またはＳＯ2 お
よび塩素と反応させることにより得られる。これはデュ
ポン社により製造され、ハイパロン（Hypalon)の名称で
市販されている。あるいは、使用するクロロスルホン化
重合体は、塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンまたは
クロロスルホン化ポリエチレンとの混合物でもよい。
は、好ましくはクロロスルホン化ポリオレフィンから選
択されたクロロスルホン化重合体である。好ましいエラ
ストマーはクロロスルホン化ポリエチレンであるが、エ
チレンと少量のプロピレンまたは他のオレフィンとのク
ロロスルホン化共重合体も使用できる。クロロスルホン
化ポリエチレンは、公知の方法により、直鎖または分枝
鎖のポリエチレンを塩化スルフリルと、またはＳＯ2 お
よび塩素と反応させることにより得られる。これはデュ
ポン社により製造され、ハイパロン（Hypalon)の名称で
市販されている。あるいは、使用するクロロスルホン化
重合体は、塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンまたは
クロロスルホン化ポリエチレンとの混合物でもよい。
【０００８】上記塩化スルホニルは、１〜１２個の炭素
原子を有する塩化アルキルスルホニル、例えば塩化メタ
ンスルホニルまたは塩化ブタンスルホニル、６〜２４個
の炭素原子を有する塩化アリールスルホニル、例えば塩
化ベンゼンスルホニルまたは塩化トルエンスルホニル、
および異原子を含む塩化スルホニル、例えば塩化ジフェ
ニルエーテル−４，４' −ジスルホニルから選択するこ
とができる。
原子を有する塩化アルキルスルホニル、例えば塩化メタ
ンスルホニルまたは塩化ブタンスルホニル、６〜２４個
の炭素原子を有する塩化アリールスルホニル、例えば塩
化ベンゼンスルホニルまたは塩化トルエンスルホニル、
および異原子を含む塩化スルホニル、例えば塩化ジフェ
ニルエーテル−４，４' −ジスルホニルから選択するこ
とができる。
【０００９】クロロスルホン化重合体はアクリルモノマ
ーに広範囲に変えられる量で加えることができるが、成
分ａ）全体に対して２５〜４０重量％の量で使用するの
が好ましい。クロロスルホン化重合体を単独で使用する
代わりに、クロロスルホン化重合体と、アクリルモノマ
ーに可溶な他の天然または合成エラストマー、例えばポ
リブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、エラストマー性ポリアクリル酸エステル、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、ポリウレタンエラストマ
ー、フッ素化エラストマー、等との混合物を使用するこ
ともできる。
ーに広範囲に変えられる量で加えることができるが、成
分ａ）全体に対して２５〜４０重量％の量で使用するの
が好ましい。クロロスルホン化重合体を単独で使用する
代わりに、クロロスルホン化重合体と、アクリルモノマ
ーに可溶な他の天然または合成エラストマー、例えばポ
リブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体、エラストマー性ポリアクリル酸エステル、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、ポリウレタンエラストマ
ー、フッ素化エラストマー、等との混合物を使用するこ
ともできる。
【００１０】溶液安定化剤は、ジヒドロキノン、ジヒド
ロキノンモノメチルエーテル、アントラキノン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール、等のキノンまたは
ヒドロキノン等から選択され、得られた混合物に、ａ）
の全量に対して０．１〜２重量％の量で加える。好まし
い安定化剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾー
ルである。不飽和モノおよびジカルボン酸から選択した
接着促進剤を単官能性アクリルモノマー溶液に、ａ）の
総量に対して２０重量％までの量で加える。好ましい促
進剤はメタクリル酸である。
ロキノンモノメチルエーテル、アントラキノン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール、等のキノンまたは
ヒドロキノン等から選択され、得られた混合物に、ａ）
の全量に対して０．１〜２重量％の量で加える。好まし
い安定化剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾー
ルである。不飽和モノおよびジカルボン酸から選択した
接着促進剤を単官能性アクリルモノマー溶液に、ａ）の
総量に対して２０重量％までの量で加える。好ましい促
進剤はメタクリル酸である。
【００１１】第一接着剤成分の架橋添加剤は、例えばジ
オール、トリオールまたはポリオールのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、特にエチレングリコールジア
クリレートまたはジメタクリレートから選択する。架橋
剤は溶液にａ）の総量に対して０．１〜０．２重量％の
量で加える。
オール、トリオールまたはポリオールのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル、特にエチレングリコールジア
クリレートまたはジメタクリレートから選択する。架橋
剤は溶液にａ）の総量に対して０．１〜０．２重量％の
量で加える。
【００１２】第一接着剤成分の他の添加剤はフリーラジ
カル発生剤である。フリーラジカル発生剤は、文献から
公知であり、「溶液中のフリーラジカル」、Ｃ．ウォー
リング、Ｊ．ウイリー ＆ サンズ、ニューヨーク、１
９５７および「有機フィルム形成剤の化学」、Ｄ．Ｈ．
ソロモン、Ｊ．ウイリー ＆ サンズ、ニューヨーク、
１９６７、１３５頁に記載されている。好ましいラジカ
ル発生剤としては、有機過酸化物およびヒドロペルオキ
シド、例えばクメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、メチルエチルケトンヒドロペ
ルオキシド、過酸化シクロヘキサノン、等をａ）の総量
に対して０．１〜２重量％の量で使用する。
カル発生剤である。フリーラジカル発生剤は、文献から
公知であり、「溶液中のフリーラジカル」、Ｃ．ウォー
リング、Ｊ．ウイリー ＆ サンズ、ニューヨーク、１
９５７および「有機フィルム形成剤の化学」、Ｄ．Ｈ．
ソロモン、Ｊ．ウイリー ＆ サンズ、ニューヨーク、
１９６７、１３５頁に記載されている。好ましいラジカ
ル発生剤としては、有機過酸化物およびヒドロペルオキ
シド、例えばクメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、メチルエチルケトンヒドロペ
ルオキシド、過酸化シクロヘキサノン、等をａ）の総量
に対して０．１〜２重量％の量で使用する。
【００１３】混合物ａ）の最後の成分は一般式（Ｉ）の
熱安定化剤で、これをアクリルモノマー、接着促進剤お
よび架橋剤の合計に対して１〜１０重量％の量で使用す
る。この様にして得られる接着剤成分ａ）のブルックフ
ィールド粘度は、１０，０００〜７０，０００ cPa.se
c. である。一般式（Ｉ）の物質は、３オングストロー
ム分子篩およびジクロロエタンの様な溶剤の存在下で、
６０℃〜９０℃の温度で、下記の反応により調製され
る。
熱安定化剤で、これをアクリルモノマー、接着促進剤お
よび架橋剤の合計に対して１〜１０重量％の量で使用す
る。この様にして得られる接着剤成分ａ）のブルックフ
ィールド粘度は、１０，０００〜７０，０００ cPa.se
c. である。一般式（Ｉ）の物質は、３オングストロー
ム分子篩およびジクロロエタンの様な溶剤の存在下で、
６０℃〜９０℃の温度で、下記の反応により調製され
る。
【化３】 （式中、ＲおよびＡは上記の意味を有し、Ａｌｇはハロ
ゲンである。）化合物(III) は公知であり、日本国特許
第６１／１０６，５５４号（１９８６）、第７９／６
６，６７１号（１９７９）および第７９／６６，６７０
号（１９７９）公報に記載する様にして合成することが
できる。
ゲンである。）化合物(III) は公知であり、日本国特許
第６１／１０６，５５４号（１９８６）、第７９／６
６，６７１号（１９７９）および第７９／６６，６７０
号（１９７９）公報に記載する様にして合成することが
できる。
【００１４】接着剤成分を活性化する第二の成分は、低
酸化状態の第一遷移元素系列の金属の有機塩からなる活
性化促進剤が溶解しているアルデヒド−アミン縮合生成
物の混合物から選択された活性化剤を含む。この接着剤
活性化成分の製造には、各種のアルデヒドおよび第一ア
ミンが好適である。
酸化状態の第一遷移元素系列の金属の有機塩からなる活
性化促進剤が溶解しているアルデヒド−アミン縮合生成
物の混合物から選択された活性化剤を含む。この接着剤
活性化成分の製造には、各種のアルデヒドおよび第一ア
ミンが好適である。
【００１５】アルデヒドは、脂肪族で、１〜１２個の炭
素原子を有する基を含むのが好ましい。本発明の接着剤
活性化成分の製造に使用できるアルデヒドの例として
は、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、シクロペンタナール、ヘキサナール、シク
ロヘキサナール、ヒドロシンナムアルデヒド、ヘプタナ
ール、デカナール、ドデカナール、等がある。
素原子を有する基を含むのが好ましい。本発明の接着剤
活性化成分の製造に使用できるアルデヒドの例として
は、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、シクロペンタナール、ヘキサナール、シク
ロヘキサナール、ヒドロシンナムアルデヒド、ヘプタナ
ール、デカナール、ドデカナール、等がある。
【００１６】本発明の活性化剤の製造には、１８個まで
の炭素原子を有する、すべての脂肪族または芳香族第一
アミンが使用できる。その様なアミンの例としては、エ
チルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、
トリルアミン、キシリルアミン等がある。接着剤活性化
成分を製造するための好ましい物質は、デュポン社から
バマック（ＶＡＭＡＣ）８０８の名称で市販されている
ブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物である。
の炭素原子を有する、すべての脂肪族または芳香族第一
アミンが使用できる。その様なアミンの例としては、エ
チルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、
トリルアミン、キシリルアミン等がある。接着剤活性化
成分を製造するための好ましい物質は、デュポン社から
バマック（ＶＡＭＡＣ）８０８の名称で市販されている
ブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物である。
【００１７】活性化促進剤は、アルデヒド−アミン縮合
生成物に可溶な、低酸化状態の第一遷移元素系列の金属
の有機塩である。活性化促進剤は、一般的に、成分ｂ）
の総量の０．５重量％以下の濃度で使用する。活性化促
進剤の製造には、第一遷移元素系列のどの金属でも使用
できるが、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、鉄およ
びバナジウムが好ましい。活性化促進剤として使用でき
る有機塩の例としては、サッカリン酸銅、パラトルエン
スルフィン酸銅、アセチルアセトン酸コバルト、乳酸
鉄、グルコン酸鉄、等がある。サッカリン酸銅（Ｉ）が
好ましい活性化促進剤である。
生成物に可溶な、低酸化状態の第一遷移元素系列の金属
の有機塩である。活性化促進剤は、一般的に、成分ｂ）
の総量の０．５重量％以下の濃度で使用する。活性化促
進剤の製造には、第一遷移元素系列のどの金属でも使用
できるが、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、鉄およ
びバナジウムが好ましい。活性化促進剤として使用でき
る有機塩の例としては、サッカリン酸銅、パラトルエン
スルフィン酸銅、アセチルアセトン酸コバルト、乳酸
鉄、グルコン酸鉄、等がある。サッカリン酸銅（Ｉ）が
好ましい活性化促進剤である。
【００１８】本発明の構造用接着剤は、２つの試験片を
せん断力により分離できなくなる迄の時間として測定し
た硬化時間が９０秒間未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ １０
０２−７２により測定したせん断強度が１５〜２５N/mm
2 であり、１５０℃に加熱した後のせん断強度が１２〜
１８N/mm2 であるのが特徴である。
せん断力により分離できなくなる迄の時間として測定し
た硬化時間が９０秒間未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ １０
０２−７２により測定したせん断強度が１５〜２５N/mm
2 であり、１５０℃に加熱した後のせん断強度が１２〜
１８N/mm2 であるのが特徴である。
【００１９】該接着剤はプライマー法により、接着すべ
き部分の一方に接着剤成分を、もう一方に活性化成分を
塗布する。熱安定化剤が存在するために、この接着剤
は、硬化中ならびに最終使用中に、常温のみならず、高
温でも使用できる。本発明の接着剤は、多孔質でも平滑
な表面でも、塗布すべき表面を前処理する必要なく、使
用することができる。
き部分の一方に接着剤成分を、もう一方に活性化成分を
塗布する。熱安定化剤が存在するために、この接着剤
は、硬化中ならびに最終使用中に、常温のみならず、高
温でも使用できる。本発明の接着剤は、多孔質でも平滑
な表面でも、塗布すべき表面を前処理する必要なく、使
用することができる。
【００２０】本発明の組成物で接着できる材料には、
鋼、アルミニウム、銅、黄銅、極性重合体材料、木、ガ
ラス、紙、予め塗装した表面、等がある。以下に、本発
明およびその実施形態を説明するために幾つかの実施例
を記載するが、これらの実施例は本発明を制限するもの
ではない。
鋼、アルミニウム、銅、黄銅、極性重合体材料、木、ガ
ラス、紙、予め塗装した表面、等がある。以下に、本発
明およびその実施形態を説明するために幾つかの実施例
を記載するが、これらの実施例は本発明を制限するもの
ではない。
【００２１】実施例１ Ｎ−［４−メタクリレートフェニル］マレイミドの合成 ４００ccのジクロロエタンに溶解させた１２ｇ（０．０
６４モル）のＮ−［４−ヒドロキシフェニル］マレイミ
ドを、機械的攪拌機、冷却機、窒素バルブおよび滴下漏
斗を備えた２口フラスコに入れる。真空下、１００℃で
１６〜１８時間乾燥させた１６ｇの分子篩（ユニオンカ
ーバイド タイプ３Ａ）を加え、続いて３０cc（０．３
２モル）の蒸留した塩化メタクリロイルを加え、この混
合物を還流下（８０〜９０℃）で２６時間加熱し、７〜
８時間毎に新しい分子篩を加える。次いでこの溶液を２
％ＮａＯＨ溶液、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで除湿する。溶剤を蒸発させて得られる生成物を最後
にヘキサンで洗浄する。７．３ｇのＮ−［４−メタクリ
レートフェニル］マレイミドが４４．４％の収率で得ら
れる。融点１５０〜１５２℃。 ＩＲ（ＫＢｒ）：イミドＣＯ １７２０cm-1、エステル
ＣＯ １７４０cm-1。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ MHz、ＣＤＣｌ3 ）：δ２．１
（メチルＨ）、δ５．８〜６．３５（エチレンＨ）、δ
６．８５（マレイミドＨ）、δ７．２〜７．４（芳香族
Ｈ）。
６４モル）のＮ−［４−ヒドロキシフェニル］マレイミ
ドを、機械的攪拌機、冷却機、窒素バルブおよび滴下漏
斗を備えた２口フラスコに入れる。真空下、１００℃で
１６〜１８時間乾燥させた１６ｇの分子篩（ユニオンカ
ーバイド タイプ３Ａ）を加え、続いて３０cc（０．３
２モル）の蒸留した塩化メタクリロイルを加え、この混
合物を還流下（８０〜９０℃）で２６時間加熱し、７〜
８時間毎に新しい分子篩を加える。次いでこの溶液を２
％ＮａＯＨ溶液、次いで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで除湿する。溶剤を蒸発させて得られる生成物を最後
にヘキサンで洗浄する。７．３ｇのＮ−［４−メタクリ
レートフェニル］マレイミドが４４．４％の収率で得ら
れる。融点１５０〜１５２℃。 ＩＲ（ＫＢｒ）：イミドＣＯ １７２０cm-1、エステル
ＣＯ １７４０cm-1。1 Ｈ−ＮＭＲ（２００ MHz、ＣＤＣｌ3 ）：δ２．１
（メチルＨ）、δ５．８〜６．３５（エチレンＨ）、δ
６．８５（マレイミドＨ）、δ７．２〜７．４（芳香族
Ｈ）。
【００２２】実施例２（比較例） １８．５ｇのクロロスルホン化ポリエチレン（ハイパロ
ン２０として市販）、９．３ｇのアクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（ヨーロプレンＮ３３６０として市販）、
９．３ｇのメタクリル酸（ＭＡ）および０．９ｇのエチ
レングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）からな
る混合物に６１．２ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
を加える。得られた混合物を常温で、重合体全体が完全
に溶解するまで攪拌する（所要時間約４８時間）。０．
３ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）および０．５ｇの、クメンヒドロペルオキシド（Ｃ
ＨＰ）の形態のフリーラジカル発生剤を加えることによ
り、接着剤ペーストが完成する。このペーストのブルッ
クフィールド粘度は６０，０００ mPa.sec. である。寸
法１２０ｘ２５ｘ１．５mmの鋼試験片を調製し、No. １
２０の紙やすりで処理する。１個の試験片の上に約０．
５mm厚さのペーストのフィルムを延ばし、サッカリン酸
銅として導入した０．０１重量％の銅（Ｉ）を含む、ブ
チルアルデヒドとアニリンとの間の縮合反応の生成物か
らなる活性化剤をもう１個の試験片上に延ばす。これら
の２個の試験片を約２N/mm2 の圧力でプレスする。試験
片をプレスしてから１時間、接着剤を１００℃で後架橋
させる。下記の結果が得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１１．５N/mm
2
ン２０として市販）、９．３ｇのアクリロニトリル−ブ
タジエンゴム（ヨーロプレンＮ３３６０として市販）、
９．３ｇのメタクリル酸（ＭＡ）および０．９ｇのエチ
レングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）からな
る混合物に６１．２ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
を加える。得られた混合物を常温で、重合体全体が完全
に溶解するまで攪拌する（所要時間約４８時間）。０．
３ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）および０．５ｇの、クメンヒドロペルオキシド（Ｃ
ＨＰ）の形態のフリーラジカル発生剤を加えることによ
り、接着剤ペーストが完成する。このペーストのブルッ
クフィールド粘度は６０，０００ mPa.sec. である。寸
法１２０ｘ２５ｘ１．５mmの鋼試験片を調製し、No. １
２０の紙やすりで処理する。１個の試験片の上に約０．
５mm厚さのペーストのフィルムを延ばし、サッカリン酸
銅として導入した０．０１重量％の銅（Ｉ）を含む、ブ
チルアルデヒドとアニリンとの間の縮合反応の生成物か
らなる活性化剤をもう１個の試験片上に延ばす。これら
の２個の試験片を約２N/mm2 の圧力でプレスする。試験
片をプレスしてから１時間、接着剤を１００℃で後架橋
させる。下記の結果が得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１１．５N/mm
2
【００２３】実施例３ 実施例１のメタクリル酸フェニルマレイミド（ＭＰＭ）
２．１４ｇを更に処方に加えて実施例２に記載する試験
を繰り返す。この量は、存在するアクリルモノマーの総
量に対して計算して３重量％に相当する。下記の結果が
得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１４．０N/mm
2
２．１４ｇを更に処方に加えて実施例２に記載する試験
を繰り返す。この量は、存在するアクリルモノマーの総
量に対して計算して３重量％に相当する。下記の結果が
得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１４．０N/mm
2
【００２４】実施例４ 実施例１のメタクリル酸フェニルマレイミド（ＭＰＭ）
３．５７ｇを更に処方に加えて実施例２に記載する試験
を繰り返す。この量は、存在するアクリルモノマーの総
量に対して計算して５重量％に相当する。下記の結果が
得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１５．０N/mm
2
３．５７ｇを更に処方に加えて実施例２に記載する試験
を繰り返す。この量は、存在するアクリルモノマーの総
量に対して計算して５重量％に相当する。下記の結果が
得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１５．０N/mm
2
【００２５】実施例５（比較例） ３０ｇのクロロスルホン化ポリエチレン（ハイパロン２
０として市販）、３３．８ｇのメタクリル酸および１．
０ｇのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ
Ａ）からなる混合物に３４．５ｇのメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）を加える。得られた混合物を常温で、重合体
全体が完全に溶解するまで攪拌する（所要時間約２４時
間）。０．３ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾ
ール（ＢＨＴ）および０．４ｇの、クメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）の形態の、通常の種類（開始剤）のフ
リーラジカル発生剤を加えることにより、接着剤ペース
トが完成する。このペーストのブルックフィールド粘度
は３４，０００ mPa.sec.である。寸法１２０ｘ２５ｘ
１．５mmの鋼試験片を調製し、No. １２０の紙やすりで
処理する。１個の試験片の上に約０．５mm厚さのペース
トのフィルムを延ばし、サッカリン酸銅として導入した
０．１重量％の銅（Ｉ）を含む、ブチルアルデヒドとア
ニリンとの間の縮合反応の生成物からなる活性化剤をも
う１個の試験片上に延ばす。これらの２個の試験片を約
２N/mm2 の圧力でプレスする。試験片をプレスしてから
１時間、接着剤を１００℃で後架橋させる。下記の結果
が得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１０．０N/mm
2
０として市販）、３３．８ｇのメタクリル酸および１．
０ｇのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ
Ａ）からなる混合物に３４．５ｇのメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）を加える。得られた混合物を常温で、重合体
全体が完全に溶解するまで攪拌する（所要時間約２４時
間）。０．３ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾ
ール（ＢＨＴ）および０．４ｇの、クメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）の形態の、通常の種類（開始剤）のフ
リーラジカル発生剤を加えることにより、接着剤ペース
トが完成する。このペーストのブルックフィールド粘度
は３４，０００ mPa.sec.である。寸法１２０ｘ２５ｘ
１．５mmの鋼試験片を調製し、No. １２０の紙やすりで
処理する。１個の試験片の上に約０．５mm厚さのペース
トのフィルムを延ばし、サッカリン酸銅として導入した
０．１重量％の銅（Ｉ）を含む、ブチルアルデヒドとア
ニリンとの間の縮合反応の生成物からなる活性化剤をも
う１個の試験片上に延ばす。これらの２個の試験片を約
２N/mm2 の圧力でプレスする。試験片をプレスしてから
１時間、接着剤を１００℃で後架橋させる。下記の結果
が得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１０．０N/mm
2
【００２６】実施例６ 実施例１のメタクリル酸フェニルマレイミド（ＭＰＭ）
１．３７ｇを更に処方に加えて実施例５に記載する試験
を繰り返す。この量は、存在するアクリルモノマーの総
量に対して計算して２重量％に相当する。下記の結果が
得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１５．０N/mm
2
１．３７ｇを更に処方に加えて実施例５に記載する試験
を繰り返す。この量は、存在するアクリルモノマーの総
量に対して計算して２重量％に相当する。下記の結果が
得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１５．０N/mm
2
【００２７】実施例７ 実施例１のメタクリル酸フェニルマレイミド（ＭＰＭ）
２．０５ｇを更に処方に加えて実施例５に記載する試験
を繰り返す。この量は、存在するアクリルモノマーの総
量に対して計算して３重量％に相当する。下記の結果が
得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１６．０Ｎ／
ｍｍ２
２．０５ｇを更に処方に加えて実施例５に記載する試験
を繰り返す。この量は、存在するアクリルモノマーの総
量に対して計算して３重量％に相当する。下記の結果が
得られる。 − 硬化時間：３０秒間 − せん断強度：２０N/mm2 − １５０℃に加熱した後のせん断強度：１６．０Ｎ／
ｍｍ２
フロントページの続き (72)発明者 リリアナ、ギラ イタリー国ベルチェリ、トリノ、ビア、フ ラテリ、ブリニョーネ、14 (72)発明者 ファビオ、ガルバッシ イタリー国ノバラ、ビア、チ、ポルタ、６
Claims (13)
- 【請求項１】ａ）フリーラジカル発生剤、溶液安定化
剤、接着促進剤、架橋剤、および一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、Ａは５〜１０個の
炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１２個の
炭素原子を有し、該残基−［−ＯＣＯＣ（Ｒ）＝Ｃ
Ｈ2 ］がオルト、メタまたはパラ位に位置するアリール
基である）の接着剤熱安定化剤を含む、多官能性アクリ
ルモノマー中にエラストマーを溶解させた溶液からなる
第一接着剤成分、および ｂ）低酸化状態の第一遷移元素系列の金属の有機塩が溶
解している、アルデヒド−アミン縮合生成物の混合物か
らなる、前記第一接着剤成分を活性化する第二成分を含
んでなることを特徴とするアクリル系の耐熱性２成分構
造用接着剤。 - 【請求項２】熱安定化剤がメタクリル酸フェニルマレイ
ミド（ＭＰＭ）またはアクリル酸フェニルマレイミドで
あることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）の熱安定化剤が、アクリルモ
ノマー、接着促進剤および架橋剤の合計に対して１〜１
０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１
または２に記載の接着剤。 - 【請求項４】エラストマーがクロロスルホン化ポリオレ
フィンから選択されることを特徴とする、請求項１〜３
のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項５】クロロスルホン化重合体が、成分ａ）の総
量に対して２５〜４０重量％の量でアクリルモノマーに
加えられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
１項に記載の接着剤。 - 【請求項６】溶液ａ）のための安定化剤が、キノンおよ
びヒドロキノンから選択され、成分ａ）の総量に対して
０．１〜２重量％の量で加えられることを特徴とする、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項７】接着促進剤が、不飽和モノおよびジカルボ
ン酸から選択され、成分ａ）の総量に対して２０重量％
までの量で加えられることを特徴とする、請求項１〜６
のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項８】フリーラジカル発生剤が、有機過酸化物お
よびヒドロペルオキシドから選択され、成分ａ）の総量
に対して０．１〜２重量％の量で加えられることを特徴
とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項９】架橋剤が、ジオール、トリオールまたはポ
リオールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルから選択され、成分ａ）の総量に対して０．１〜２
重量％の量で加えられることを特徴とする、請求項１〜
８のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項１０】アルデヒド−アミン縮合生成物の混合物
が、ブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物からなるこ
とを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の
接着剤。 - 【請求項１１】活性化促進剤が、第一遷移元素系列の金
属の有機塩であり、成分ｂ）の総量に対して０．５重量
％以下の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１
〜１０のいずれか１項に記載の接着剤。 - 【請求項１２】２つの試験片をせん断力により分離でき
なくなる迄の時間として測定した硬化時間が９０秒間未
満であり、ＡＳＴＭ Ｄ １００２−７２により測定し
たせん断強度が１５〜２５N/mm2 であり、１５０℃に加
熱した後のせん断強度が１２〜１８N/mm2 であることを
特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の構
造用接着剤。 - 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
接着剤の、鋼、アルミニウム、銅、黄銅、極性重合体材
料、木、ガラス、紙または予め塗装した表面を接合する
ための使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT91-A/002863 | 1991-10-29 | ||
| ITMI912863A IT1251642B (it) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | Adesivi strutturali a base acrilica |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248238A true JPH06248238A (ja) | 1994-09-06 |
Family
ID=11360973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4313928A Pending JPH06248238A (ja) | 1991-10-29 | 1992-10-29 | アクリル系構造用接着剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283292A (ja) |
| EP (1) | EP0540098B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06248238A (ja) |
| CA (1) | CA2081609A1 (ja) |
| DE (1) | DE69202958T2 (ja) |
| ES (1) | ES2073858T3 (ja) |
| IT (1) | IT1251642B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009127023A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Toagosei Co Ltd | 光硬化型粘接着剤製造用の光硬化型組成物及び光硬化型粘接着シート |
| WO2010041710A1 (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 電気化学工業株式会社 | 接着剤組成物及び接着方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0924343A3 (en) * | 1997-12-15 | 2000-01-19 | The Quaker Oats Company | Method of reducing migration of aldehyde compounds in packaging material |
| US6989416B2 (en) * | 2002-05-07 | 2006-01-24 | Sika Technology Ag | Methacrylate structural adhesive |
| EP2194105B1 (en) * | 2007-09-26 | 2013-05-08 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Adhesive compositions and jointing method |
| CN102898963B (zh) * | 2012-10-18 | 2014-03-26 | 上海康达化工新材料股份有限公司 | 一种丙烯酸酯结构胶及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1909992C3 (de) * | 1968-03-04 | 1985-05-09 | Loctite Corp., Newington, Conn. | Verfahren zum Verbinden von Flächen mittels polymerisierbarer Acrylsäureester |
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| US4113792A (en) * | 1977-06-20 | 1978-09-12 | National Starch And Chemical Corporation | Pressure sensitive adhesive compositions |
| US4170612A (en) * | 1978-04-13 | 1979-10-09 | National Starch And Chemical Corporation | Pressure sensitive adhesive compositions |
| GB2033415B (en) * | 1978-11-06 | 1983-03-30 | Bostik Ltd | Polymerisable adhesive compositions |
| US4773957A (en) * | 1983-09-22 | 1988-09-27 | Illinois Tool Works, Inc. | Bonding method employing novel methacrylate based adhesive compositions |
| US4714730A (en) * | 1986-06-04 | 1987-12-22 | Illinois Tool Works Inc. | Acid modified adhesive compositions |
| DE3809418A1 (de) * | 1988-03-21 | 1989-10-12 | Henkel Kgaa | Copolymere von langkettigen alkylacrylaten mit n-haltigen olefinen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fliessverbesserer fuer rohoele |
-
1991
- 1991-10-29 IT ITMI912863A patent/IT1251642B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-10-23 ES ES92203259T patent/ES2073858T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-23 EP EP92203259A patent/EP0540098B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-23 DE DE69202958T patent/DE69202958T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-27 US US07/967,129 patent/US5283292A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-28 CA CA002081609A patent/CA2081609A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-29 JP JP4313928A patent/JPH06248238A/ja active Pending
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| WO2010041710A1 (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | 電気化学工業株式会社 | 接着剤組成物及び接着方法 |
| CN102177205A (zh) * | 2008-10-08 | 2011-09-07 | 电气化学工业株式会社 | 粘合剂组合物及粘合方法 |
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