JPH06238128A

JPH06238128A - 有害ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH06238128A
Application number: JP5287535A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Iwata; 恵一岩田; Toshiya Hatakeyama; 俊哉畠山
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1994-08-30
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JP3302137B2

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体製造工程などから排出されるガス中に
含まれる三弗化窒素、二弗化二窒素などの窒素弗化物を
有害な副生物を発生することなく効率よく除去する。【構成】三弗化窒素など窒素弗化物を含有するガスを
浄化筒に通し、ジルコニウムまたはジルコニウム系合金
からなる浄化剤と加熱下に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有害ガスの浄化方法に関
し、さらに詳細には三弗化窒素など半導体製造工程で使
用され、また、使用中に生成する窒素弗化物の浄化方法
に関する。近年、三弗化窒素はシリコンやシリコン酸化
物などのドライエッチングに使用されたり、ＣＶＤ装置
のチャンバークリーニング用ガスとして使用されるなど
半導体工業の発展とともにその使用量が増加している。
このガスは水に対する溶解度は小さく、酸やアルカリと
もほとんど反応しないなど室温ではかなり安定である
が、許容濃度は１０ｐｐｍと報告されており、毒性が高
く、人体および環境に悪影響を与えるので、三弗化窒素
を含むガスは半導体製造工程などに使用後大気に放出す
るに先立って浄化する必要がある。また、三弗化窒素は
常温では安定であるが、エッチングやクリーニング工程
中に熱、放電などにより、四弗化二窒素、二弗化二窒
素、六弗化二窒素、弗素などを生成し、これらは三弗化
窒素よりも毒性が強いため、三弗化窒素と同様に除去し
なければならない。

【０００２】

【従来の技術】ガス中に含有される窒素弗化物を除去す
る方法として、従来より、１００℃以上の温度で金属
シリコンと接触させる方法（特開昭６３−１２３２
２）、２００℃以上の温度で金属チタンと接触させる
方法（特公昭６３−４８５７１）、Ｓｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇｅまたはこれらの非酸化物系化
合物と２００〜８００℃で接触させる方法（特公昭６３
−４８５７０）、三弗化窒素とハロゲン交換し得る金
属ハロゲン化物と接触させる方法（特公昭６３−４８５
６９）、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕなどの遷移金属の酸化物と
２５０℃以上の温度で接触させる方法（特開平３−１８
１３１６）、活性炭と３００〜６００℃で接触させる
方法（特開昭６２−２３７９２９）、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏまたはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属とアルミナおよ
びシリカの少なくとも１種を主成分とする物質を２００
℃以上の温度で接触させる方法（特開昭６２−２７３０
３９）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法ではいずれも浄化能力が小さいばかりでなく、、
、の方法に関しては揮発性の弗化物が、の方法で
は塩素などハロゲンが、の方法では窒素酸化物がそれ
ぞれ発生し、それらの処理にコストがかかるという問題
や、、の方法では生成した弗化物が反応剤の表面を
覆って反応を阻害しないように３００℃以上に加熱する
必要がある。また、の方法は反応が激しく、また、高
温下で行われるため爆発の危険を伴うことや、比較的安
定で除去の難しい四弗化炭素が副生するという問題があ
る。さらに、の金属を用いる方法では有害ガスは副生
しないものの、十分な浄化能力を得るためには高温にし
なければならず、例えばニッケルの場合は２００℃程度
の温度では分解活性が低く、実用となるような能力を得
るためには４００℃程度以上に加熱する必要があり、さ
らに、反応の進行とともに反応剤の表面が弗化物に覆わ
れるため、十分な能力が得られない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術の欠点を解決し、有害ガスや環境汚染の恐れのあ
るガスを生成することなく、窒素弗化物に対し、低温で
高い処理能力を得るための浄化方法を得るべく鋭意検討
を重ねた結果、ジルコニウムまたはジルコニウム系合金
を浄化剤として用いることによって、比較的低温で窒素
弗化物を極めて効率良く除去し、かつ、窒素弗化物を浄
化した後のガス中には環境に悪影響を及ぼすような物質
が発生しないことを見い出し、本発明を完成した。すな
わち本発明は、有害成分となる窒素弗化物を含有する
ガスを、ジルコニウムからなる浄化剤と加熱下に接触さ
せて、該有害成分を除去することを特徴とする有害ガス
の浄化方法、および、有害成分となる窒素弗化物を含
有するガスを、ジルコニウム系合金からなる浄化剤と加
熱下に接触させて、該有害成分を除去することを特徴と
する有害ガスの浄化方法である。本発明によれば空気、
窒素、アルゴンおよび水素中などに含有される三弗化窒
素を始め、四弗化二窒素、二弗化二窒素、六弗化二窒素
などその他の窒素弗化物をも効率良く除去することがで
きる。

【０００５】本発明における浄化剤として、ジルコニウ
ムまたはジルコニウム系合金が用いられる。本発明にお
いて、浄化剤を調整するためのジルコニウムとしては、
例えば市販の金属ジルコニウム、スポンジジルコニウム
などが適用でき、これらをそのまま、あるいは適当な大
きさに破砕するなどして用いることができる。なお、市
販のジルコニウムには通常ハフニウムが１〜５重量％程
度含まれている場合があるが、この程度のハフニウム含
量であれば浄化能力に悪影響を及ぼすことはなく、ま
た、浄化反応中に揮発性の弗化物や窒素酸化物などの有
害物質を生成する恐れもない。

【０００６】一方、ジルコニウム系合金としては、通常
は、ジルコニウムと鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ランタン、セリウ
ム、バナジウム、モリブデン、チタン、クロム、タング
ステン、タンタル、カドミウム、イットリウム、ニオブ
および錫などから選ばれる１種または２種以上の金属元
素とからなる合金である。これらのうちでも窒素弗化物
との反応中に揮発性の弗化物を生成しないこと、比較的
安価で入手が容易なことなどからジルコニウムと鉄、
銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ランタン、セリウムなどからなる合金が好ま
しい。

【０００７】本発明において、窒素弗化物の除去作用は
主にジルコニウム成分によるものであり、このことは浄
化操作中に浄化剤と窒素弗化物との反応によって生成し
てくる粉状物を分析すると主として弗化ジルコニウムで
あることで裏付けられる。それ故、ジルコニウム単体か
らなる浄化剤の場合には、浄化容量が大きいという特徴
がある。また、合金を浄化剤とする場合にもジルコニウ
ム含有量が多くなる程単位重量当たりの浄化能力は大き
くなるが、ジルコニウム以外の金属成分は窒素弗化物の
除去温度を低下させる効果を有し、これらの金属を適度
に含有させることによって浄化反応温度を下げる点で優
れた効果が得られる。すなわち、ジルコニウム単体では
実用となる浄化能力を得るためには３００℃程度の温度
が必要であるのに対し、合金の場合には同じ濃度、流量
のガスを処理する場合にこれよりも低い温度で処理する
ことが可能であり、例えば、ジルコニウム以外の金属の
含有量を４０重量％以下で選択することによって１７０
〜２５０℃のような低い温度でも実用的な浄化能力が得
られる。

【０００８】本発明において、浄化剤中のジルコニウム
の含有量には特に制限はないが、合金の場合にはジルコ
ニウム含有量は、通常は、２０重量％以上、好ましくは
５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上で残部
が前記した金属元素である。ジルコニウムが２０重量％
よりも少ないと窒素弗化物の除去容量が小さく、かつ、
合金化による浄化温度の低下効果が小さくなるばかりで
なく、条件によっては揮発性弗化物が副生する恐れもあ
る。

【０００９】ジルコニウム系合金を得るには、ジルコニ
ウムに前記のその他の金属の１種または２種以上を所定
の混合比率に混合した後、電子ビーム溶解、アルゴンア
ーク溶解、真空あるいは不活性ガス雰囲気での高周波加
熱溶解、抵抗加熱溶解などにより合金化することができ
る。得られた合金は、ボールミル、ジョークラッシャ
ー、ロールミルなどの機械的粉砕により６〜２０メッシ
ュ程度に粉砕して用いるか、あるいは１００メッシュ程
度の微細粒とした後に粒径１〜５ｍｍ程度の粒状、顆粒
状として、または微細粒としたものをペレット状などに
成型した形態で浄化剤として使用される。また、種々の
ジルコニウム系合金も市販されているので、これらをそ
のまま、あるいは適当な大きさに破砕するなどして用い
てもよい。

【００１０】本発明において、ジルコニウムまたはジル
コニウム系合金からなる浄化剤は固定床として用いられ
る他、移動床、流動床として用いることも可能である。
通常は浄化剤は浄化筒内に充填され、窒素弗化物を含有
するガスはこの浄化筒内に流され、浄化剤と接触させる
ことにより、有害成分である窒素弗化物が除去され、被
処理ガスは浄化される。被処理ガスとの接触温度は、通
常は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜５００℃、
さらに好ましくはジルコニウム単独では２００〜３５０
℃であり、また、合金では１５０〜３００℃である。温
度が１００℃よりも低いと窒素弗化物の除去能力が低下
し、また、温度が８００℃よりも高くなると浄化筒にス
テンレス鋼が使用できなくなり、安全性が低下するばか
りでなく、加熱エネルギーロスも大きくなる。なお、処
理ガス中に大気成分が混入するような場合には、加熱温
度が高くなると酸素と浄化剤が反応して発熱を生ずる恐
れがあるため、このような場合には、浄化操作は２５０
℃以下のような温度に保っておこなうことが好ましい。
浄化操作時の圧力は通常は常圧であるが、減圧乃至１ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇのような加圧下で操作することも可能であ
る。

【００１１】本発明の浄化方法が適用される被処理ガス
の流速には特に制限はないが、一般に被処理ガス中に含
有される窒素弗化物の濃度が高いほど流速を小さくする
ことが望ましい。浄化筒は有害ガスである窒素弗化物の
濃度、処理対象ガスの量などに応じて設計されるが、例
えば、窒素弗化物の濃度が１０００ｐｐｍ以下のように
低い場合には、空筒線速度（ＬＶ）は２０ｃｍ／ｓｅｃ
以下であり、それよりも高い濃度の場合は５ｃｍ／ｓｅ
ｃ以下の範囲で設計することが望ましい。浄化筒内の浄
化剤の充填長はガスの流量および有害ガスの濃度などに
よって異なり一概に特定はできないが、実用上通常は、
５０〜５００ｍｍ程度とされる。一般的にはこれらは充
填層の圧力損失、ガスの接触効率および有害ガスの濃度
などによって定められる。

【００１２】なお、本発明において、浄化操作中に反応
によって前記したように弗化ジルコニウムが生成し、こ
れらの粉末は処理ガスとともに外部に排出されるか、あ
るいは、筒の下部に落下するが、条件によってはその一
部が浄化剤充填部に残留して圧力損失が上昇することが
ある。このような場合には浄化筒にバイブレータなどを
取り付けて連続的または断続的に振動を与えることによ
って、粉末は筒の下部に落下し、圧力損失の上昇を防止
することができる。また、必要に応じ、排出ガス中の粉
末を捕捉するためのフィルターを浄化筒の下流側に設け
てもよい。

【００１３】

【実施例】

実施例１市販のスポンジジルコニウム（破砕品を６〜３２メッシ
ュに振るったもの、純度９９．５％）８４．９ｍｌを内
径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の浄化筒に充填
し、これに三弗化窒素を１％含有するヘリウムを２５０
℃、常圧下で１７０ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度ＬＶ＝１
ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させ、浄化筒の出口ガスを
ガスクロマトグラフ法（検出下限１０ｐｐｍ）により分
析した。その結果、三弗化窒素は検出されず、さらに３
時間流通させたが破過は認められなかった。また、ＮＯ
ｘなどの有害副生物の生成も認められなかった。

【００１４】実施例２実施例１で用いたと同じ市販のスポンジジルコニウム２
８．３ｍｌを内径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の
浄化筒に充填した。この浄化筒にＮＦ₃を１％含有する
Ｈｅを、室温、常圧下で８５ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度
ＬＶ＝０．５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させ、２０分
後に浄化筒出口ガス中のＮＦ₃濃度をガスクロマトグラ
フ法（検出下限１０ｐｐｍ）によって分析した。その
後、５０℃ずつ昇温し、それぞれの温度で１０分間保持
した後、浄化筒出口ガス中のＮＦ₃濃度をガスクロマト
グラフ法で測定することにより各温度におけるＮＦ₃分
解率を求めた。このようにして得たデータの作図から三
弗化窒素の分解率が９０％を超る温度の下限を内挿によ
り求めた結果、２８０℃であった。

【００１５】次に、この浄化剤８．５ｍｌを上記と同様
の浄化筒に充填して、Ｈｅを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量
で流通させながら３００℃に昇温した後、ＮＦ₃を２％
含有するＨｅを、常圧下で５０９ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝
３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させ、出口ガスを市販の
ＮＦ₃検知器（ＴＧ−４１００ＴＡ、バイオニクス機器
（株）製）によりモニターし、出口ガス中のＮＦ₃濃度
が１０ｐｐｍに達した点を破過点として、破過までの時
間を測定した。その結果から計算により浄化能力〔ジル
コニウム１Ｌ当たりに対する三弗化窒素の処理量
（Ｌ）〕を求めた結果、７１１Ｌ／Ｌであった。また、
副生物発生の有無を見るために破過前に出口ガス中の一
酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）を検知管（窒
素酸化物分離定量用、検出下限ＮＯ１ｐｐｍ、ＮＯ
₂０．５ｐｐｍ（株）ガステック製）により測定した結
果、窒素酸化物は検出されなかった。

【００１６】実施例３市販のＺｒ−Ｆｅ合金（ジルコニウム８０重量％、残部
鉄）の破砕品を振るい分けて得た１０〜３２メッシュの
ものを用いた。このもの２８．３ｍｌを内径１９ｍｍ、
長さ４００ｍｍの石英製の浄化筒に充填した。この浄化
筒にＮＦ₃を１％含有するＨｅを、室温、常圧下で８５
ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度ＬＶ＝０．５ｃｍ／ｓｅｃ）
の流量で流通させ、２０分後に浄化筒出口ガス中のＮＦ
₃濃度をガスクロマトグラフ法（検出下限１０ｐｐｍ）
によって分析した。その後、５０℃ずつ昇温し、それぞ
れの温度で１０分間保持した後、浄化筒出口ガス中のＮ
Ｆ₃濃度をガスクロマトグラフ法で測定することにより
各温度におけるＮＦ₃分解率を求めた。このようにして
得たデータの作図から三弗化窒素の分解率が９０％を超
る温度の下限を内挿により求めた。結果を表１に示す。

【００１７】また、この浄化剤８．５ｍｌを上記と同様
の浄化筒に充填して、Ｈｅを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量
で流通させながら２００℃に昇温した後、ＮＦ₃を２％
含有するＨｅを、常圧下で５０９ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝
３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させ、出口ガスを市販の
ＮＦ₃検知器（ＴＧ−４１００ＴＡ、バイオニクス機器
（株）製）によりモニターし、出口ガス中のＮＦ₃濃度
が１０ｐｐｍに達した点を破過点として、破過までの時
間を測定した。その結果から計算により浄化能力〔合金
１Ｌ当たりに対する三弗化窒素の処理量（Ｌ）〕を求め
た。また、副生物発生の有無を見るために破過前に出口
ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）を
検知管（窒素酸化物分離定量用、検出下限ＮＯ１ｐ
ｐｍ、ＮＯ₂０．５ｐｐｍ（株）ガステック製）により
測定した。結果を表２に示す。

【００１８】実施例４〜６市販の、スポンジジルコニウムと還元鉄を用い、各種の
組成（ジルコニウム９０、５０および４０重量％、残部
鉄）になるようにジルコニウムと鉄を全量で約５００ｇ
となるように混合した後、電子ビーム溶解を２回繰り返
して得たＺｒ−Ｆｅ合金をボールミル中で粉砕し、１４
〜２０メッシュのものを振るい分けて組成割合の異なる
各種の合金を準備した。これら合金を用い、実施例３と
同様にして浄化実験をおこなった。結果を表１および表
２に示す。

【００１９】比較例１市販の鉄線（直０．３ｍｍ）を長さ５〜１０ｍｍに切断
したものを用いた他は実施例３におけると同様にして実
験をおこなった。結果を表１、表２に示す。

【００２０】

【表１】表１合金の組成比（ｗｔ％）９０％以上ＦｅＺｒ分解下限温度実施例３２０８０１９５実施例４１０９０１９５実施例５５０５０２４５実施例６６０４０２５０比較例１１０００３２５

【００２１】

【表２】表２浄化温度浄化能力窒素酸化物（℃）（Ｌ／Ｌ）実施例３２００５９４ＮＤ実施例４２００＞１００ＮＤ実施例５２５０＞１００ＮＤ実施例６２８０＞１００ＮＤ比較例１３００３ＮＤ４００７ＮＤ

【００２２】実施例７〜１５市販の、スポンジジルコニウムと銅および銀を用い、種
々の組成（ジルコニウム４０、５０、７５、９０重量
％、残部銅または銀）になるようにジルコニウムと各金
属を全量で約５００ｇとなるように混合した後、電子ビ
ーム溶解を２回繰り返して得た合金をボールミル中で粉
砕し、１４〜２０メッシュのものを振るい分けて浄化用
の合金をそれぞれ得た。このもの２８．３ｍｌを内径１
９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の浄化筒に充填した。

【００２３】これにＮＦ₃を１％含有するＨｅを、室
温、常圧下で８５ｍｌ／ｍｉｎ（空筒線速度ＬＶ＝０．
５ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させ、２０分後に浄化筒
出口ガス中のＮＦ₃濃度をガスクロマトグラフ法（検出
下限１０ｐｐｍ）によって分析した。その後１００℃ず
つ昇温を行い、それぞれの温度で１０分間保持した後、
浄化筒出口ガス中のＮＦ₃濃度をガスクロマトグラフ法
により測定することにより各温度におけるＮＦ₃分解率
を求めた。このようにして得たデータから分解率９０％
を超える温度を作図による内挿によって求めた。結果を
表３に示す。

【００２４】次に、これらの浄化剤８．５ｍｌを同様な
浄化筒に充填してＨｅを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流
通させながら表２に示す温度に各々の浄化筒を昇温させ
た後、ＮＦ₃を２％含有するＨｅを、常圧下で５０９ｍ
ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通さ
せ、出口ガスを市販のＮＦ₃検知器（ＴＧ−４１００Ｔ
Ａ、バイオニクス機器（株）製）によりモニターし、出
口ガス中のＮＦ₃濃度が１０ｐｐｍに達した時点を破過
点として浄化能力（合金１Ｌ当たりのＮＦ₃除去量
（Ｌ））を求めた。また、破過前に出口ガス中の一酸化
窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）濃度を検知管（窒
素酸化物分離定量用、検出下限ＮＯ；１ｐｐｍ、ＮＯ
₂；０．５ｐｐｍ、ガステック社製）により測定した。
結果を表４に示す。

【００２５】比較例２、３市販の銅線（φ０．５ｍｍ）を５〜１０ｍｍに切断した
ものを集めたもの、市販の電解銀（３０〜４０メッシ
ュ）をそれぞれ用いて実施例７におけると同様にして実
験をおこなった。結果を表３および表４に示す。

【００２６】

【表３】表３合金の組成比（重量％）９０％以上ＺｒＣｕＡｇ分解下限温度（℃）実施例７４０６００２３５実施例８５０５００２３５実施例９７５２５０２２０実施例１０９０１００２２５実施例１１４００６０２６０実施例１２５００５０２５５実施例１３７５０２５２３５実施例１４９００１０２５０実施例１５７５１５１０２２５比較例２０１０００３３５比較例３００１００４３０

【００２７】

【表６】表４浄化温度浄化能力窒素酸化物（℃）（Ｌ／Ｌ）実施例７２８０＞１００ＮＤ実施例８２５０＞１００ＮＤ実施例９２３０５６８ＮＤ実施例１０２３０＞１００ＮＤ実施例１１２８０＞１００ＮＤ実施例１２２８０＞１００ＮＤ実施例１３２５０＞１００ＮＤ実施例１４２６０＞１００ＮＤ実施例１５２５０＞１００ＮＤ比較例２３５０１９ＮＤ比較例３５００８ＮＤ

【００２８】実施例１６〜２９市販の、スポンジジルコニウムとニッケル、コバルトま
たはマンガンを用い、種々の組成（ジルコニウム４０、
５０、７５、９０重量％、残部Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎ）
になるようにジルコニウムとその他の金属を全量で約５
００ｇとなるように混合した後、電子ビーム溶解を２回
繰り返して得た合金をボールミル中で粉砕し、１４〜２
０メッシュのものを振るい分けて浄化用の合金をそれぞ
れ得た。このもの２８．３ｍｌを内径１９ｍｍ、長さ４
００ｍｍの石英製の浄化筒に充填した。

【００２９】それぞれの浄化剤について、実施例３にお
けると同様にして分解率９０％になる温度、浄化能力お
よび窒素酸化物の測定をおこなった。それぞれの結果を
表５および表６に示す。

【００３０】比較例４〜６市販の、ニッケル、コバルト、マンガンをそれぞれ振る
い分けて得た６〜３２メッシュのものを用いて実施例１
６と同様にして実験をおこなった。結果を表５および表
６に示す。

【００３１】

【表５】表５合金の組成比（重量％）９０％以上ＺｒＮｉＣｏＭｎ分解下限温度（℃）実施例１６４０６０００２４０実施例１７５０５０００２２０実施例１８７５２５００２０５実施例１９９０１０００２０５実施例２０４００６００２６０実施例２１５００５００２４０実施例２２７５０２５０２２５実施例２３９００１００２２５実施例２４４０００６０２６５実施例２５５０００５０２４５実施例２６７５００２５２４５実施例２７９０００１０２４０実施例２８７５１５１００２１０実施例２９９０５０５２１５比較例４０１００００２９０比較例５００１０００３１５比較例６０００１００３４０

【００３２】

【表６】表６浄化温度浄化能力窒素酸化物（℃）（Ｌ／Ｌ）実施例１６２８０＞１００ＮＤ実施例１７２５０＞１００ＮＤ実施例１８２１０５０４ＮＤ実施例１９２１０＞１００ＮＤ実施例２０２８０＞１００ＮＤ実施例２１２５０＞１００ＮＤ実施例２２２４０＞１００ＮＤ実施例２３２４０＞１００ＮＤ実施例２４２８０＞１００ＮＤ実施例２５２８０＞１００ＮＤ実施例２６２５０＞１００ＮＤ実施例２７２５０＞１００ＮＤ実施例２８２１０＞１００ＮＤ実施例２９２１５＞１００ＮＤ比較例４３００１７ＮＤ比較例５３３０１０ＮＤ比較例６３５０１１ＮＤ

【００３３】実施例３０〜５１市販の、スポンジジルコニウムとマグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛、アルミニウム、ランタンまたはセリウムを
用い、種々の組成（ジルコニウム４０、５０、７５、９
０重量％、残部Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、ＬａまたはＣ
ｅ）になるようにジルコニウムと各金属を全量で約５０
０ｇとなるように混合した後、電子ビーム溶解を２回繰
り返して得た合金をボールミル中で粉砕し、１４〜２０
メッシュのものを振るい分けて浄化用の合金を得た。

【００３４】それぞれの浄化剤について、実施例３にお
けると同様にして分解率９０％になる温度、浄化能力お
よび窒素酸化物の測定をおこなった。それぞれの結果を
表７および表８に示す。

【００３５】比較例７〜１１市販の、砂状マグネシウム、粒状カルシウム、粒状亜鉛
（粒径１〜２ｍｍ）、粒状アルミニウム（粒径２〜３ｍ
ｍ）、粒状セリウム（粒径１〜２ｍｍ）を用いて実施例
３０と同様にして実験をおこなった。結果を表７、表８
に示す。

【００３６】

【表７】表７合金の組成比（重量％）９０％以上Ｚｒ他の金属分解下限温度（℃）実施例３０４０Ｍｇ６０２２５実施例３１５０Ｍｇ５０２２５実施例３２７５Ｍｇ２５１９０実施例３３９０Ｍｇ１０１９５実施例３４４０Ｃａ６０２３０実施例３５５０Ｃａ５０２３０実施例３６７５Ｃａ２５２００実施例３７９０Ｃａ１０２１０実施例３８４０Ｚｎ６０２４５実施例４９５０Ｚｎ５０２１５実施例４０７５Ｚｎ２５２０５実施例４１９０Ｚｎ１０２００実施例４２４０Ａｌ６０２４０実施例４３５０Ａｌ５０２４０実施例４４７５Ａｌ２５２１５実施例４５９０Ａｌ１０２１０実施例４６４０Ｌａ６０２４５実施例４７５０Ｌａ５０２４０実施例４８７５Ｌａ２５２３０実施例４９９０Ｌａ１０２４０実施例５０４０Ｃｅ６０２３５実施例５１５０Ｃｅ５０２４５実施例５２７５Ｃｅ２５２１５実施例５３９０Ｃｅ１０２２５実施例５４７５Ｍｇ１５Ａｌ１０１９５実施例５５９０Ｍｇ５Ｚｎ５１９５比較例７０Ｍｇ１００２７０比較例８０Ｃａ１００２８０比較例９０Ｚｎ１００３４０比較例１００Ａｌ１００４６５比較例１１０Ｌａ１００３２０比較例１２０Ｃｅ１００３１０

【００３７】

【表８】表８温度浄化能力窒素酸化物 ℃ （Ｌ／Ｌ）実施例３０２５０＞１００ＮＤ実施例３１２５０＞１００ＮＤ実施例３２２００４０４ＮＤ実施例３３２００＞１００ＮＤ実施例３４２５０＞１００ＮＤ実施例３５２１０＞１００ＮＤ実施例３６２２０３８９ＮＤ実施例３７２８０＞１００ＮＤ実施例３８２８０＞１００ＮＤ実施例３９２５０＞１００ＮＤ実施例４０２３０３８１ＮＤ実施例４１２３０＞１００ＮＤ実施例４２２８０＞１００ＮＤ実施例４３２５０＞１００ＮＤ実施例４４２３０４９５ＮＤ実施例４５２３０＞１００ＮＤ実施例４６２６０＞１００ＮＤ実施例４７２６０＞１００ＮＤ実施例４８２５０４０６ＮＤ実施例４９２６０＞１００ＮＤ実施例５０２５０＞１００ＮＤ実施例５１２５０＞１００ＮＤ実施例５２２３０＞１００ＮＤ実施例５３２３０＞１００ＮＤ実施例５４２１０＞１００ＮＤ実施例５５２１０＞１００ＮＤ比較例７３００１６ＮＤ比較例８３００１１ＮＤ比較例９４００２５ＮＤ比較例１０５００９ＮＤ比較例１１３５０１２ＮＤ比較例１２３５０１９ＮＤ

【００３８】実施例５６〜８８市販のスポンジジルコニウムとバナジウム、モリブデ
ン、チタン、クロム、タングステン、タンタル、ニオブ
または錫を用い、種々の組成（Ｚｒ４０、５０、７０、
９０重量％、残部Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａまた
はＮｂ。ＳｎについてはＺｒ５０、７０、９０重量％残
部Ｓｎ）になるようにジルコニウムと各金属を全量で約
５００ｇとなるように混合した後、電子ビーム溶解を２
回繰り返して得た合金をボールミル中で粉砕し、１４〜
２０メッシュのものを振るい分けてそれぞれ浄化用の合
金とした。

【００３９】それぞれの浄化剤について、実施例３にお
けると同様にして分解率９０％になる温度、浄化能力お
よび窒素酸化物の測定をおこなった。それぞれの結果を
表９および表１０に示す。

【００４０】比較例１３〜２０市販の、粒状バナジウム、モリブデン、チタン、クロ
ム、タングステン、タンタル、ニオブ、錫（各々粒径１
〜２ｍｍ）のそれぞれについて実施例５６と同様にして
実験をおこなった。結果を表９、１０に示す。なお、錫
について分解率が９０％に到達しないため、浄化能力は
測定しなかった。

【００４１】

【表９】表９合金組成９０％実験Ｎｏ．（重量％）分解温度Ｚｒ他金属（℃）実施例５６４０Ｖ６０２３５実施例５７５０Ｖ５０２０５実施例５８７０Ｖ３０１７０実施例５９９０Ｖ１０１７５実施例６０４０Ｍｏ６０２５０実施例６１５０Ｍｏ５０１９０実施例６２７０Ｍｏ３０１８０実施例６３９０Ｍｏ１０１８０実施例６４４０Ｔｉ６０２０５実施例６５５０Ｔｉ５０１９５実施例６６７０Ｔｉ３０１６５実施例６７９０Ｔｉ１０１７０実施例６８４０Ｃｒ６０２３０実施例６９５０Ｃｒ５０２３５実施例７０７０Ｃｒ３０２００実施例７１９０Ｃｒ１０２０５実施例７２４０Ｗ６０１９５実施例７３５０Ｗ５０１８５実施例７４７０Ｗ３０１８０実施例７５９０Ｗ１０１８５実施例７６４０Ｔａ６０１８５実施例７７５０Ｔａ５０１８０実施例７８７０Ｔａ３０１７５実施例７９９０Ｔａ１０１９０実施例８０４０Ｎｂ６０２２５実施例８１５０Ｎｂ５０１９５実施例８２７０Ｎｂ３０１７５実施例８３９０Ｎｂ１０１８５実施例８４５０Ｓｎ５０２００実施例８５７０Ｓｎ３０１９５実施例８６９０Ｓｎ１０２００実施例８７７０Ｖ１５Ｔｉ１５１６０実施例８８９０Ｖ５Ｍｏ５１７５比較例１３０Ｖ１００４１５比較例１４０Ｍｏ１００３９５比較例１５０Ｔｉ１００２８５比較例１６０Ｃｒ１００４３５比較例１７０Ｗ１００４５０比較例１８０Ｔａ１００４２５比較例１９０Ｎｂ１００４３０比較例２００Ｓｎ１００ −

【００４２】

【表１０】表１０浄化温度浄化能力窒素酸化物Ｎｏ．（℃）（Ｌ／Ｌ）実施例５６２５０＞１００ＮＤ実施例５７２２０＞１００ＮＤ実施例５８１８０＞１００ＮＤ実施例５９１８０＞１００ＮＤ実施例６０２８０＞１００ＮＤ実施例６１２００＞１００ＮＤ実施例６２１９０＞１００ＮＤ実施例６３１９０＞１００ＮＤ実施例６４２２０＞１００ＮＤ実施例６５２００＞１００ＮＤ実施例６６１８０＞１００ＮＤ実施例６７１８０＞１００ＮＤ実施例６８２５０＞１００ＮＤ実施例６９２５０＞１００ＮＤ実施例７０２３０＞１００ＮＤ実施例７１２３０＞１００ＮＤ実施例７２２２０＞１００ＮＤ実施例７３２００＞１００ＮＤ実施例７４１９０＞１００ＮＤ実施例７５１９０＞１００ＮＤ実施例７６２１０＞１００ＮＤ実施例７７２００＞１００ＮＤ実施例７８２００＞１００ＮＤ実施例７９２００＞１００ＮＤ実施例８０２５０＞１００ＮＤ実施例８１２１０＞１００ＮＤ実施例８２１９０＞１００ＮＤ実施例８３１９０＞１００ＮＤ実施例８４２２０＞１００ＮＤ実施例８５２２０＞１００ＮＤ実施例８６２２０＞１００ＮＤ実施例８７１８０＞１００ＮＤ実施例８８１９０＞１００ＮＤ比較例１３４５０２３ＮＤ比較例１４４５０２８ＮＤ比較例１５３００４１ＮＤ比較例１６４５０１０ＮＤ比較例１７４７０２１ＮＤ比較例１８４５０２２ＮＤ比較例１９４５０３４ＮＤ比較例２０ − − ＮＤ

【００４３】

【発明の効果】本発明のガスの浄化方法によれば、ガス
中に含有される三弗化窒素などの窒素弗化物を比較的低
温で効率よく除去することができる。しかも、窒素酸化
物など有害な副生物を生ずることがなく、半導体製造工
程などの排出ガスの浄化に優れた効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 21/10 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/02 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/06 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/14 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/20 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/24 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/30 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/34 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/74 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ 23/84 ＺＡＢ 8017−4Ｇ３１１Ａ 8017−4Ｇ 23/89 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ (31)優先権主張番号特願平4−332949 (32)優先日平４(1992)12月14日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平4−355408 (32)優先日平４(1992)12月21日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平4−355409 (32)優先日平４(1992)12月21日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有害成分となる窒素弗化物を含有するガス
を、ジルコニウムからなる浄化剤と加熱下に接触させ
て、該有害成分を除去することを特徴とする有害ガスの
浄化方法。
【請求項２】有害成分となる窒素弗化物を含有するガス
を、ジルコニウム系合金からなる浄化剤と加熱下に接触
させて、該有害成分を除去することを特徴とする有害ガ
スの浄化方法。
【請求項３】ジルコニウム系合金が、ジルコニウムと
鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、ランタン、セリウム、バナジウム、モリ
ブデン、チタン、クロム、タングステン、タンタル、カ
ドミウム、イットリウム、ニオブおよび錫から選ばれる
１種または２種以上の金属元素とからなる合金である請
求項２に記載の浄化方法。
【請求項４】合金中のジルコニウムの割合が２０重量％
以上である請求項２に記載の浄化方法。
【請求項５】ガス中に含まれる窒素弗化物が三弗化窒
素、または、三弗化窒素と四弗化二窒素、二弗化二窒
素、六弗化二窒素の少なくとも１種の含む請求項１に記
載の浄化方法。
【請求項６】ガス中に含まれる窒素弗化物が三弗化窒
素、または、三弗化窒素と四弗化二窒素、二弗化二窒
素、六弗化二窒素の少なくとも１種の含む請求項２に記
載の浄化方法。
【請求項７】浄化剤と有害ガスとの接触温度が１００〜
８００℃である請求項１に記載の浄化方法。
【請求項８】浄化剤と有害ガスとの接触温度が１００〜
８００℃である請求項２に記載の浄化方法。