JPH06234940A

JPH06234940A - 帯電防止・高屈折率膜形成用塗料および帯電防止・反射防止膜付き透明材料積層体および陰極線管

Info

Publication number: JPH06234940A
Application number: JP5023070A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kinoshita; 暢木下; Kenji Takahashi; 賢次高橋; Tsuneo Yanagisawa; 恒夫柳澤; Masaru Uehara; 賢上原; Hitoshi Kimata; 仁司木股
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-08-23
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JP2859790B2

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電防止性に優れた帯電防止・高屈折率膜形
成用塗料、およびこれを用いることによって得られる、
優れた帯電防止性と反射防止性とを備えた帯電防止・反
射防止膜付き透明材料積層体、さらには該積層体を有し
た、帯電防止効果、電磁波シールド効果、反射防止効
果、高コントラスト化効果を備えた陰極線管を提供す
る。【構成】アンチモンによりドープされたアンチモンド
ープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末と高分子分
散剤との混合物を含む水性分散液からなる帯電防止・高
屈折率膜形成用塗料。この塗料から形成された帯電防止
・高屈折率膜層と、この膜層の屈折率よりも０.１以上
低い屈折率を有する低屈折率膜層とを備えた帯電防止・
反射防止膜付き透明材料積層体。この積層体を前面に形
成した陰極線管。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料、およびこれを用いて得られる帯電防止・反
射防止膜付き透明材料積層体、さらには該積層体を有し
た陰極線管にかかり、詳しくは、ディスプレー装置の表
示面、その表面カバー材料、窓ガラス、ショーウィンド
ー用ガラス、ＴＶブラウン管の表示面、液晶装置の表示
面、計器のカバーガラス、時計のカバーガラス、および
陰極線管の前面映像面などのように、静電気帯電防止お
よび映り込みの防止を必要とする透明材料表面の塗装に
有用な帯電防止・高屈折率膜形成用塗料、およびこれを
用いて得られる帯電防止・高屈折率膜層と低屈折率膜層
との組み合わせによる帯電防止・反射防止膜付き透明材
料積層体、およびこの透明材料積層体を有し、帯電防
止、電磁遮蔽、反射防止、コントラスト向上等の各機能
を付加させた陰極線管に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に画像表示用透明材料、例えばＴＶ
ブラウン管の画像表示部には静電気が帯電しやすく、こ
の静電気によって塵埃が表示面に付着するという問題が
知られている。また、前記画像表示面に、外部の光が反
射し、あるいは外部影像が映り、表示面の画像を不明瞭
にするなどの問題も知られている。前記の問題を解消す
るため、従来、例えば透明基材の表面に、アンチモンに
よりドープされた酸化錫（ＡＴＯ）の微粒子と、シリコ
ンアルコキシドの加水分解生成物との非水性溶媒分散液
を塗布・乾燥して帯電防止膜層を形成し、さらに、該帯
電防止膜上に、これより屈折率の低い低屈折率膜層を形
成することがなされている。

【０００３】また、ＴＶブラウン管やコンピューターの
ディスプレイ等を構成する陰極線管は、赤色・緑色・青
色に発光する蛍光面に、電子銃からの電子ビームを射突
することによって文字・画像等を映出するものである
が、この陰極線管では、高電圧で電子ビームを発生して
いるため電磁波が生じ、この電磁波が人体や周囲の機器
に悪影響を及ぼすといった問題がある。また、電子ビー
ムが蛍光体に射突したとき、フェースプレート前面に静
電気が発生するといった問題もある。

【０００４】これらの問題を解決するため、従来では、
酸化インジウム等の透明導電性酸化物膜をスパッタ法や
蒸着法等で形成して得られたフェースプレートを、フェ
ースパネル前面に張り付けて電磁波遮蔽を行ったり、ま
た、前記アンチモンドープ酸化錫とシリカゾル等のシリ
カ系バインダーの分散液をフェースパネル前面にコーテ
ィングすることにより、透明導電膜を形成し、フェース
パネル前面の帯電防止をするといった手法が採られてい
る。さらには、次式によって示されるように、コントラ
ストを上げる目的で、前記帯電防止コーティング液に染
料などの着色剤を含有させ、帯電防止・高コントラスト
化を計った陰極線管も提案されている。

【０００５】Ｃr＝（πＢ／ＲＴgＬ）＋１Ｃr：コントラストＢ：蛍光面輝度Ｔg：ガラスの透過率Ｌ：外光照度Ｒ：蛍光面反射率また、前記着色帯電防止コーティング液をスプレーによ
りフェースパネルに吹き付けて、凹凸の膜を形成し、光
散乱により反射防止効果を付与させた陰極線管も提案さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たように、アンチモンによりドープされた酸化錫（ＡＴ
Ｏ）の微粒子と、シリコンアルコキシドの加水分解生成
物との非水性溶媒分散液を塗布・乾燥して帯電防止膜層
を形成し、非水分散液からなる塗料から帯電防止膜層を
形成し、その上に、例えばシリコンアルコキシドの加水
分解生成物の非水分散液からなる塗料を塗布し、低屈折
率膜を形成しても、帯電防止膜層の屈折率がｎ＝１.５
０〜１.５４程度であり、シリコンアルコキシドの加水
分解生成物（シリカ）から形成される低屈折率膜層の屈
折率との差が小さく、したがって得られた２層からなる
膜は反射防止効果が不十分となり、実用性に乏しいのが
実状である。

【０００７】また、前述した、酸化インジウム等の透明
導電膜をスパッタ法や蒸着法等で形成して得られたフェ
ースプレートを、フェースパネルに張り付けて得られた
陰極線管は、非常に高価であることから現状ではその普
及が困難である。また、着色帯電防止液をコーティング
する方法によって得られる帯電防止・光フィルター付き
陰極線管では、導電性が不足しているため充分な電磁遮
蔽効果が得られず、さらには、着色帯電防止コーティン
グ液をスプレーする方法によって形成される帯電防止・
光フィルター・反射防止機能付き陰極線管では、形成さ
れた膜の凹凸によって画像の解像度が著しく低下すると
いった問題があった。

【０００８】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、帯電防止性に優れた帯電
防止・高屈折率膜形成用塗料、およびこれを用いること
によって得られる、優れた帯電防止性と反射防止性とを
備えた帯電防止・反射防止膜付き透明材料積層体、さら
には該積層体を有した、帯電防止効果、電磁波シールド
効果、反射防止効果、高コントラスト化効果を備えた陰
極線管を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するべく鋭意研究を重ねた結果、アンチモンドープ
酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末と高分子分散剤
とを混合することによって前記課題を解決し得ることを
見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明に係る
帯電防止・高屈折率膜形成用塗料では、アンチモンドー
プ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末と高分子分散
剤との混合物を含む水性分散液からなることを前記課題
の解決手段とした。

【００１０】また、本発明に係る帯電防止・反射防止膜
付き透明材料積層体では、透明基材と、この透明基材の
表面上に、アンチモンドープ酸化錫の微粉末と黒色系着
色導電性微粉末と高分子分散剤との混合物を含む水性分
散液からなる塗料が塗布、乾燥されて形成された帯電防
止・高屈折率膜層と、この帯電防止・高屈折率膜層の上
に形成され、かつ該帯電防止・高屈折率膜層の屈折率よ
りも０.１以上低い屈折率を有する低屈折率膜層とを具
備してなることを前記課題の解決手段とした。さらに、
本発明に係る陰極線管では、アンチモンによりドープさ
れたアンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性
微粉末と高分子分散剤との混合物を含有してなる第１層
膜と、該第１層膜上に形成された、シリコンアルコキシ
ドを加水分解して得られるシリカゾルを含有してなる第
２層膜とが、少なくとも前面に形成されていることを前
記課題の解決手段とした。

【００１１】以下、本発明を詳しく説明する。まず、本
発明の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料について説明す
ると、本発明の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料におい
て、用いるアンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色
導電性微粉末と高分子分散剤との混合物としては、黒色
系着色導電性微粉末とアンチモンドープ酸化錫微粉末と
の含有量の割合が、重量比で１〜３０：７０〜９９であ
るのが好ましい。なぜなら、黒色系着色導電性微粉末の
含有量の、前記微粉末混合物全体に対する割合が３０重
量％を越えると、黒色系着色導電性微粉末の含有量が過
度となり、得られる膜層の透明性が著しく低下し、ディ
スプレー装置の表示面上に積層膜を形成した場合にその
視認性が極めて悪くなるからである。一方、１重量％未
満では、得られる帯電防止・高屈折率膜層の導電性が上
がらず、また、光吸収がほとんど生じないため、帯電防
止・高屈折率膜層の上に低屈折率膜層を形成しても、従
来と同等の帯電防止・反射防止効果しか得られず、帯電
防止・反射防止膜として不十分なものになるからであ
る。

【００１２】本発明に用いられるアンチモンドープ酸化
錫微粉末において、ドープ前の酸化錫としては、気相法
（当該化合物をガス化し、これを気相で冷却し固化す
る）、ＣＶＤ法（成分元素をガス化し、気相においてこ
れらを反応させ、生成物を冷却固化する）および炭酸塩
（又はシュウ酸塩）法（当該金属元素の炭酸塩、又はシ
ュウ酸塩から気相中で変成し、冷却固化する）のいずれ
の既知方法によって製造されたものであってもよい。ま
た、成分元素の塩化物の水溶液と塩基性化合物の水溶液
とを混合反応させ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造す
る酸アルカリ法、又は、それから溶媒を除去する水熱法
などもアンチモンドープ酸化錫微粉末の製造に用いるこ
とができる。なお、前記水熱法によれば、微粒子の成
長、球状化、又は表面改質をすることができる。また、
その微粒子の形状にも格別の制限はなく、球状、針状、
板状、および鎖状などのいずれであってもよい。

【００１３】酸化錫に対するアンチモンのドープ方法に
ついても格別の制限はなく、また、アンチモンのドープ
量については、酸化錫の重量に対して１〜５重量％であ
るのが好ましい。このようなアンチモンのドープによ
り、酸化錫微粉末はその帯電防止効果、電磁波遮蔽効果
などが一層増進する。

【００１４】また、アンチモンドープ酸化錫微粉末の粒
径については、平均粒径が１〜１００ｎｍであるのが好
ましい。なぜなら、平均粒径が１ｎｍ未満であるとその
通電性が低下し、かつ粒子が凝集しやすくなって塗料に
するための均一な分散が困難になり、さらには粘性が高
くなって分散不良が生じたり、これを防ぐため所要溶媒
を多くすることによりアンチモンドープ酸化錫微粉末の
濃度が過度に低くなるといった問題があるからである。
また、平均粒径が１００ｎｍを越えると、得られる帯電
防止・高屈折率膜層がレイリー散乱によって光を著しく
乱反射し、白く見えるようになって透明度が低下するか
らである。

【００１５】本発明に用いられる黒色系着色導電性微粉
末としては、黒色、灰色、黒灰色、黒褐色等の色調を有
し、かつ、導電性を有する微粉末であればよく、例えば
カーボンブラック、チタンブラック、金属シリコン、硫
化スズ、硫化水銀、金属コバルト、金属タングステンな
どの酸化物微粉末、硫化物微粉末、金属微粉末などが使
用されるが、特にケッチェンブラック、ファーネスブラ
ック、黒鉛粉末などのカーボンブラック微粉末が好適と
される。

【００１６】カーボンブラック微粉末を使用する場合、
その粒径については特に制限はないが、塗料の分散安定
性の点から、１μｍ以下の粒径のものを使用するのが好
ましい。また、前記アンチモンドープ酸化錫粒子やカー
ボンブラック粒子を、後述するように基板上に固定する
ため、シリコーンオイル等を添加してもよい。ただし、
その場合には、目的とする導電性を得るため、（添加
剤）／（導電粉末）の重量比を変えた予備テストを行な
い、適宜選定する必要がある。なお、前記添加剤は、カ
ーボンブラック粒子以外の黒色系着色導電性微粒子を用
いる場合においても、使用することができる。

【００１７】また、本発明の帯電防止・高屈折率膜形成
用塗料においては、これらアンチモンドープ酸化錫微粉
末と黒色系着色導電性微粉末とからなる微粉末混合物１
００重量部に対し、高分子分散剤を０.０１〜０.５重量
部添加した混合物を用いるのが好ましい。なぜなら、高
分子分散剤の量が０.５重量部を越えると、分散剤の吸
着層の厚みが大きくなり過ぎて粒子間の接触が妨げら
れ、これにより得られる帯電防止・高屈折率膜層の導電
性が上がらず、また、この膜層上に低屈折率膜層を形成
しても、従来と同等の帯電防止・反射防止効果しか得ら
れなくなるからである。一方、０.０１重量部未満で
は、微粒子の分散が不十分となって微粒子が凝集してし
まい、得られる帯電防止・高屈折膜層の導電性が上がら
ず、したがってこの膜層上に低屈折率膜層を形成しても
十分な帯電防止・反射防止効果が得られなくなるからで
あり、さらには粒子の凝集のため、膜の曇り度（ヘー
ズ）が高くなるからである。

【００１８】高分子分散剤としては、カルボン酸あるい
はスルホン酸の基を有する陰イオン性のもの、具体的に
は高分子系ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸縮合物塩が使用され、これら
の高分子分散剤を単一種で使用しても、あるいは２種以
上混合して使用してもよい。なお、このような高分子分
散剤と、従来用いていた陰イオン界面活性剤とを併用し
てもよいが、従来の洗剤等に含まれる陰イオン性界面活
性剤のみでは、高分子分散剤ほど分散性が上がらず、そ
の結果、第１層の緻密化、高屈折率化が十分に達成でき
ず、さらに、発泡性が強く、また表面張力を低下させ過
ぎるため、低屈折率膜層を形成させる際濡れ性が悪くな
り、本発明の目的を達成し得ない。

【００１９】このようなアンチモンドープ酸化錫微粉末
と黒色系着色導電性微粉末と高分子分散剤との混合物か
ら本発明の塗料を得るには、該混合物を水中にて超音波
ホモジナイザーやサンドミル等を用いた通常の方法で混
合分散させ、水性分散液を形成することによって得る。
このような水性分散液からなる帯電防止・高屈折率膜形
成用塗料あっては、アンチモンドープ酸化錫微粉末とカ
ーボンブラック微粉末とに高分子分散剤を添加したこと
から、該高分子分散剤がアンチモンドープ酸化錫微粉末
およびカーボンブラック微粉末の表面に吸着し、これら
微粉末の分散性を著しく向上させることができる。した
がって、この塗料が塗布・乾燥された際、粒子の凝集が
防がれ、膜の充填率が上昇して最密充填に近い状態が作
り出され、これにより粒子間の接触がより良好となり、
優れた帯電防止効果が得られる。また、粒子間の空隙が
著しく低減することにより、従来にない高屈折率を得る
ことができる。

【００２０】また、アンチモンドープ酸化錫微粉末に、
これより高導電性で、かつ光吸収能のある黒色系着色導
電性微粉末、例えばカーボンブラック微粉末を混合した
ことから、結果として２重に導電性微粒子を添加したも
のとなり、よって得られた塗料は２重の帯電防止性を有
する優れた帯電防止・高屈折率膜形成用塗料となる。こ
のため、本発明の帯電防止・高屈折率膜層形成用塗料を
用いて得られる帯電防止・高屈折率膜層は、極めてすぐ
れた帯電防止効果、および電磁波遮蔽効果を有するもの
となる。

【００２１】また、この帯電防止・高屈折率膜層は、ｎ
＝１.６〜２.０という高い屈折率を有するとともに、基
板面での反射光を低減させるため、該帯電防止・高屈折
率膜層の上に屈折率差０.１以上、好ましくは、０.１５
以上の低屈折率膜層を設けることにより、きわめて優れ
た反射防止性を示すものとなる。すなわち、低屈折率膜
層表面からの反射光を、高屈折率を有する帯電防止・高
屈折率膜層との界面からの反射光の干渉によって打ち消
すことができ、さらには高屈折率膜層に存在するカーボ
ンブラック粒子により、帯電防止・高屈折率膜層界面で
の反射光を吸収させることができることから、反射防止
効果を従来以上に高めることができるのである。

【００２２】また、本発明により得られる帯電防止・高
屈折率膜層と低屈折率膜層との組み合わせ膜を、ブラウ
ン管等の表示体面上に形成すれば、反射防止による視認
性の向上ばかりでなく、表示体面が黒色を有しているた
め画像のコントラストも向上し、これにより視認性に優
れた表示体とすることができる。

【００２３】次に、本発明の帯電防止・反射防止膜付き
透明材料積層体について説明する。この透明材料積層体
に使用される透明基体としては、ガラス材料、プラスチ
ック材料などから選ぶことができる。そして、この透明
基体上に、前記本発明の塗料を塗布し、乾燥して帯電防
止・高屈折率膜層を形成し、さらにこの帯電防止・高屈
折率膜層の上に、該帯電防止・高屈折率膜層の屈折率よ
りも０.１以上低い屈折率を有する低屈折率膜層を形成
することにより、本発明の透明材料積層体が得られる。
透明基体上に形成される帯電防止・高屈折率膜層につい
ては、その厚さに格別の制限はないが、一般的には０.
０５〜０.５μｍの厚さであることが好ましい。

【００２４】帯電防止・高屈折率膜層の上に形成される
低屈折率膜層は、帯電防止・高屈折率膜層表面における
空隙を充填し、乱反射を抑制し、その耐摩擦性を向上さ
せるのに有効なものである。このような低屈折率膜層と
しては、シリコンアルコキシドを含む非水溶媒溶液から
なる塗料を、帯電防止・高屈折率膜層上に塗布乾燥し、
これに焼付処理を施して形成することができる。

【００２５】前記低屈折率膜層形成用の塗料に用いられ
るシリコンアルコキシドとしては、テトラアルコキシシ
ラン系化合物、アルキルトリアルコキシシラン系化合
物、ジアルキルジアルコキシシラン系化合物などから選
ぶことができ、また非水溶媒としては、アルコール系化
合物、グリコール系化合物、エステル系化合物、および
ケトン化合物などから選ぶことができる。なお、これら
は単一種で用いてもよく、２種以上の混合物として用い
てもよい。

【００２６】前記塗料を、帯電防止・高屈折率膜層上に
塗布、乾燥し、これを焼付け処理すると、シリコンアル
コキシド加水分解生成物はシリカとなる。シリカの屈折
率はｎ＝１.４６であり、アンチモンドープ酸化錫の屈
折率よりは低いものの、帯電防止・高屈折率膜層と低屈
折率膜層との屈折率差をより大きくするためには、シリ
カよりも屈折率が低く、かつ透明性の高い物質の併用す
るのが好ましい。シリカよりも屈折率が低く、かつ透明
性の高い物質としては、フッ化マグネシウム（ｎ＝１.
３８）微粉末が挙げられ、したがって本発明では、シリ
コンアルコキシド含有塗料中に、フッ化マグネシウム
（ｎ＝１.３８）微粉末を添加して用い、低屈折率膜層
を形成するのが好ましい。

【００２７】低屈折率膜層中のフッ化マグネシウム微粉
末の含有率については格別の制限はなく、対応する帯電
防止・高屈折率膜層の組成に応じて適宜に対応すること
ができるものの、一般にはシリコンアルコキシドの重量
（ＳｉＯ2 換算）に対し０.０１〜８０％の範囲内にあ
るのが好ましい。このようなフッ化マグネシウム微粉末
としては、その平均粒径が１〜１００ｎｍであるのが好
ましく、１００ｎｍを越えると、得られる低屈折率膜層
でレイリー散乱が起こって光が乱反射され、低屈折率膜
層が白っぽく見え、その透明性が低下する可能性を生じ
る。一方、平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子が凝
集しやすくなって塗料にするための均一な分散が困難に
なり、さらには粘性が高くなって分散不良が生じたり、
これを防ぐため所要溶媒を多くすることにより塗料中の
フッ化マグネシウム微粉末およびシリコンアルコキシド
の濃度が低下するという問題を生ずる。

【００２８】また、このようなフッ化マグネシウム微粉
末は、気相法、ＣＶＤ法、炭酸塩又はシュウ酸塩法など
の既知方法によって製造することができる。また、成分
元素の弗化物の水溶液と塩基性化合物の水溶液とを混合
反応させ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造する酸アル
カリ法、又は、それから溶媒を除去する水熱法などもフ
ッ化マグネシウム微粉末の製造に用いることができる。
なお、前記水熱法によれば、微粒子の成長、球状化、又
は表面改質をすることができるのは前述したとおりであ
る。また、その微粒子の形状は、球状、針状、板状、お
よび鎖状などのいずれであってもよい。

【００２９】低屈折率膜層の厚さについては格別の制限
はないが、０.０５〜０.５μｍの厚さとすることが好ま
しい。なぜなら、この範囲の厚さを有する低屈折率膜層
は比較的薄いものであるので、これが帯電防止・高屈折
率膜層上を被覆しても、帯電防止・高屈折率膜層の導電
性により、全体として実用上十分な帯電防止性および電
磁波遮蔽性を示すことができるからである。

【００３０】このような帯電防止・反射防止膜付き透明
材料積層体を作製するには、まず前記帯電防止・高屈折
率膜形成用塗料を用いて透明基体上に第１層目を作製す
る。ここで、使用する帯電防止・高屈折率膜形成用塗料
において、そのアンチモンドープ酸化錫と黒色系着色導
電性微粉末と高分子分散剤との混合比率に関しては、前
述したように、高分子分散剤を入れ過ぎると屈折率が上
がらなかったり、帯電防止効果が低減するといった不具
合を生じ、また、黒色系着色導電性微粉末を多く入れ過
ぎるとガラスの光透過率が著しく低下し、その結果、陰
極線管の輝度が著しく低下するといった不具合を生じる
ことから、重量比で、（アンチモンドープ酸化錫＋黒色
系着色導電性微粉末）／高分子分散剤＝（１００／０.
０１）〜（１００／０.５）、アンチモンドープ酸化錫
微粉末／黒色系着色導電性微粉末＝９９／１〜７０／３
０とするのが、所望の帯電防止、電磁遮蔽、反射防止、
高コントラスト化性能をバランスよく発揮させることが
でき好ましい。

【００３１】次に、得られた第１層目の膜の上に、前述
した低屈折率膜形成用の塗料を用いて第２層目の膜を形
成する。塗料として、具体的には、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
等の加水分解性ケイ素化合物をメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸
エチル等のエステル類、ジエチルエーテル等のエーテル
類、ケトン類、アルデヒド類、エチルセロソルブ等の一
種又は二種以上の混合有機溶媒に加え、それに水と塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸等の酸を加えて加水分解してシ
リカゾルを生成した溶液が用いられる。

【００３２】第１層目、第２層目の作製に用いた塗料の
塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ディ
ップ法等が適用できる。なお、後述する陰極線管に適用
する場合、その前面の上に膜厚の均一な膜を形成するに
はスピンコート法を用いるのが好ましい。このようにし
て得られた帯電防止・反射防止膜付き透明材料積層体に
あっては、第１層目の帯電防止・高屈折率膜層が、アン
チモンドープ酸化錫に、さらにより高導電性の黒色系着
色導電性微粉末が添加されたことによって、帯電防止効
果の他に、電磁波シールド効果、さらには光吸収による
画像の高コントラスト化効果を奏するものとなる。ま
た、第１層目の膜上に、それより低屈折率の低屈折率膜
層（第２層目）が形成されたことにより、第１層目と第
２層目との組み合わせによる光学的反射防止効果を奏す
るものとなる。

【００３３】また、前記透明材料積層体は、具体的には
陰極線管に適用することができる。この陰極線管は、そ
の前面の映像表示面（フェースパネル）に、アンチモン
ドープ酸化錫と、それよりさらに高導電性で光吸収能の
あるカーボンブラック微粉末、黒鉛微粉末、チタンブラ
ック微粉末のうちの少なくとも一つを同時に存在させ、
さらにポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸縮合物の塩から選ばれる高分子分散剤
とからなる水性分散液から第１層目の高屈折率膜を形成
し、その上に、加水分解性ケイ素化合物を加水分解して
得られるシリカゾルを含有してなる第２層目の低屈折率
膜を形成したものであり、前述したように帯電防止効
果、電磁波シールド効果、光吸収による画像の高コント
ラスト化効果、光学的反射防止効果を奏するものとな
る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されるもの
でないことは言うまでもない。（実施例１） (１) 帯電防止・高屈折率膜層形成用塗料（Ａ）を下記
のようにして調整した。１.９ｇのアンチモンドープ酸
化錫微粉末（住友セメント社製）とカーボンブラック微
粉末（三菱化成社製：商標ＭＡ−１００）との混合微粉
末（カーボンブラック／アンチモンドープ酸化錫＝５／
９５［重量比］）と、０.１５ｇの高分子分散剤を溶解
してなる１％水溶液（ライオン社製：商標ポリティーＡ
３００）と、水９７.８５ｇを混合した後、超音波ホモ
ジナイザー（セントラル科学社製：ソニファイヤー４５
０）で１０分間分散させて、均一な分散液とした。

【００３５】(２) 低屈折率膜層形成用塗料（ａ）を下
記の操作によって調製した。０.８ｇのテトラエトキシ
シランと、０.８ｇの０.１Ｎ塩酸と、９８.４ｇのエチ
ルアルコールとを混合して均一な溶液とした。 (３) 積層体の製造透明ガラス基板の一方の面を４０℃に調整し、この面に
前記塗料（Ａ）をスピンコート法によって塗布し、５０
℃の温風で１分間乾燥して厚さ０.１μｍの帯電防止・
高屈折率膜層を形成した。次に、このガラス基板の帯電
防止・高屈折率膜層上に、４０℃の温度で前記塗料
（ａ）をスピンコート法によって塗布し、さらに５０℃
の温風により乾燥し、これに１５０℃、２０分間の焼付
処理を施して厚さ０.１μｍの低屈折率膜層を形成し
た。

【００３６】(４) 評価前記のようにして得られた透明材料積層体の全光線透過
率、表面抵抗率（表面抵抗計による）、表面反射率（入
射角５度の正反射治具を用い、分光光度計により波長５
５０ｎｍの光反射率の片面値を測定した。）および、帯
電防止・高屈折率膜層と、低屈折率膜層との密着性（消
しゴムテスト，荷重１ｋｇ，２０回往復）を測定した。
テスト結果を表１に示す。

【００３７】（実施例２）実施例１と同じ操作を行っ
た。ただし、帯電防止・高屈折率膜層形成塗料中のカー
ボンブラックとアンチモンドープ酸化錫との割合を、カ
ーボンブラック／アンチモンドープ酸化錫＝１／９９
（重量比）とし、また０.１ｇの高分子分散剤を溶解し
てなる１％水溶液（ライオン社製：商標ポリティーＮ１
００）を添加配合した。評価結果を表１に示す。

【００３８】（実施例３）実施例１と同じ操作を行っ
た。ただし、帯電防止・高屈折率膜層形成塗料中のカー
ボンブラックとアンチモンドープ酸化錫との割合を、カ
ーボンブラック／アンチモンドープ酸化錫＝２０／８０
（重量比）とし、また０.６ｇの高分子分散剤を溶解し
てなる１％水溶液（ライオン社製：商標ポリティーＡ３
００）を添加配合した。評価結果を表１に示す。

【００３９】（実施例４）実施例１と同じ操作を行っ
た。ただし、帯電防止・高屈折率膜層形成塗料中のカー
ボンブラックとアンチモンドープ酸化錫との割合を、カ
ーボンブラック／アンチモンドープ酸化錫＝３０／７０
（重量比）とし、また１.０ｇの高分子分散剤を溶解し
てなる１％水溶液（ライオン社製：商標ポリティーＡ３
００）を添加配合した。評価結果を表１に示す。

【００４０】（実施例５）実施例１と同じ操作を行っ
た。ただし、低屈折率膜層形成用塗料（ａ）の代りに下
記のようにして調製した塗料（ｂ）を用いた。０.４ｇ
のフッ化マグネシウム微粉末（住友セメント社製：粒径
１０〜２０ｎｍ）を０.６ｇのテトラエトキシシラン、
０.６ｇの０.１Ｎ塩酸、および９８.４ｇのエチルアル
コールに混合し、均一に分散した。評価結果を表１に示
す。

【００４１】（比較例１）実施例１と同じ操作を行っ
た。ただし、帯電防止・高屈折率膜層形成塗料中のカー
ボンブラック／アンチモンドープ酸化錫＝０／１００
（重量比）とした。すなわち、カーボンブラック微粉末
を含まないものとした。テスト結果を表１に示す。（比較例２）実施例２と同じ操作を行った。ただし、帯
電防止・高屈折率膜層形成塗料中のカーボンブラック／
アンチモンドープ酸化錫＝４０／６０（重量比）とし、
また１.２ｇの高分子分散剤を溶解してなる１％水溶液
（ライオン社製：商標ポリティーＡ３００）を添加配合
した。テスト結果を表１に示す。

【表１】

【００４２】表１に示す評価結果より、透明基材と、７
０〜９９重量部のアンチモンドープ酸化錫微粉末と１〜
３０重量部のカーボンブラック微粉末とからなる微粉末
混合物と、該微粉末混合物１００重量部に対し０.０１
〜０.５重量部の高分子分散剤との混合物を含む水性分
散液からなる本発明の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料
から形成された帯電防止・高屈折率膜層と、この帯電防
止・高屈折率膜層の上に形成され、かつその屈折率より
も０.１以上低い屈折率を有する低屈折率膜層とを含ん
でなる本発明の帯電防止・反射防止膜付き透明材料積層
体は、充分な光透過性を有すると共に、表面抵抗及び反
射率が低く、充分実用性のある２重の帯電防止機能及び
反射防止機能を有することが確認された。また、前記低
屈折率膜層に、フッ化マグネシウム微粉末を分散含有さ
せることにより、帯電防止・反射防止膜付き透明材料積
層体の反射防止機能の向上が確認された。

【００４３】以下に本発明の陰極線管の実施例について
説明する。（実施例６）以下の組成を有する塗布液を調整した。ａ、第１層目膜形成用塗料アンチモンドープ酸化錫微粉末（住友セメント社製）１.９ｇカーボンブラック微粉末（三菱化成社製：商標ＭＡ−１００）０.１ｇ高分子分散剤１％水溶液（ライオン社製：商標ポリティーＡ３００）０.１５ｇ水９７.８５ｇｂ、第２層目膜形成用塗料テトラエトキシシラン０.８ｇ０.１Ｎ塩酸０.８ｇエチルアルコール９８.４ｇ

【００４４】ｃ、陰極線管への膜形成方法前記第１層目膜形成用塗布液を１７インチＴＶブラウン
管（陰極線管）パネルのフェースパネルの前面に、該面
の温度を４０℃に調整してスピンコート法（１５０rpm
×３０sec）によりコートし、表２に示すように陰極線
管１のフェースパネルに第１層膜を形成した。次いで、
前記第２層膜形成用塗料を、同様にしてスピンコート法
（１５０rpm×３０sec）によりコートし、第１層膜上に
第２層膜を形成した。その後、このパネルを１６０℃の
炉中に３０分間入れて焼き付け、フェースパネル上に被
膜を形成した。

【００４５】すなわち、図１に示すように、陰極線管１
のフェイスパネル２の前面に、第１層膜３を形成し、該
第１層膜３の上に第２層膜４を形成した。なお、符号５
は陰極線管のネックを示し、符号６は電子銃を示す。得
られた陰極線管について表面低効率、全光線透過率、反
射率、密着性（消しゴムテスト、荷重１ｇ２０回往復）
について評価し、表２に示した。なお、表２において
は、前記第１層目膜形成用塗布液からカーボンブラック
微粉末を除いた塗液を用いて上述のようにブラウン管に
被膜を形成したものを比較例として示した。

【表２】

【００４６】表２に示すように、本実施例の陰極線管の
フェースパネルは、表面抵抗及び反射率が比較例のもの
よりも低く、充分な帯電防止効果、電磁波シールド効
果、反射防止効果を有することが確認された。なお、表
２のデータにおいては、比較例に対し実施例の全光線透
過率が低下しているが、これは、実際の画面表示ではコ
ントラストの向上として視認された。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の帯電防止
・高屈折率膜形成用塗料は、アンチモンドープ酸化錫微
粉末に、これより高導電性で、かつ光吸収能のある黒色
系着色導電性微粉末を混合したことから、結果として２
重に導電性微粒子を添加したものとなり、よって得られ
た塗料は２重の帯電防止性を有する優れた帯電防止・高
屈折率膜形成用塗料となる。また、アンチモンドープ酸
化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末とに高分子分散剤
を添加し、微粒子の分散性を高めたものであるから、塗
布・乾燥された際、粒子の凝集が防がれ、膜の充填率が
上昇して最密充填に近い状態が作り出され、これにより
粒子間の接触がより良好となり、優れた帯電防止効果を
奏するものとなる。さらに、粒子間の空隙が著しく低減
することにより、従来にない高い屈折率を有するものと
なる。

【００４８】本発明の帯電防止・反射防止膜付き透明材
料積層体は、透明基体上に、前記帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料から帯電防止・高屈折率膜層を形成し、さら
に該帯電防止・高屈折率膜層の屈折率よりも０.１以上
低い屈折率を有する低屈折率膜層を形成したものであ
る。したがって、帯電防止・高屈折率膜層がｎ＝１.６
〜２.０という高い屈折率を有し、かつ基板面での反射
光を低減させるため、該帯電防止・高屈折率膜層の上に
屈折率差０.１以上の低屈折率膜層を設けたことによ
り、極めて優れた反射防止性を示すものとなる。そし
て、このような効果を奏することにより本発明の積層体
は、ディスプレー装置の表示面、その表面カバー材料、
窓ガラス、ショーウィンドー用ガラス、ＴＶブラウン管
の表示面、液晶装置の表示面、計器のカバーガラス、時
計のカバーガラス、およびＣＲＴの前面映像面として極
めて有用なものとなる。

【００４９】本発明の陰極線管は、そのフェースパネル
前面に、アンチモンドープ酸化錫微粉末とこれより高導
電性の黒色系着色性導電性微粉末とを同時に存在させ、
さらに高分子分散剤によりその分散性を著しく向上させ
て得た塗料で第１層膜を形成し、該第１層膜の上に、シ
リカ系の第２層膜（低屈折率膜）を形成したものである
から、帯電防止効果、電磁波シールド効果、反射防止効
果、高コントラスト化効果に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の前記実施例６の陰極線管（ＴＶブラ
ウン管）を示す一部を切欠した側面図。

【符号の説明】

１陰極線管２フェースパネル３第１層膜４第２層膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上原賢千葉県船橋市豊富町585番地住友セメント株式会社中央研究所内 (72)発明者木股仁司千葉県船橋市豊富町585番地住友セメント株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンチモンによりドープされたアンチモ
ンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末と高分
子分散剤との混合物を含む水性分散液からなる帯電防止
・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項２】前記黒色系着色導電性微粉末がカーボン
ブラック微粉末であることを特徴とする請求項１記載の
帯電防止・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項３】前記高分子分散剤が、陰イオン性の高分
子系ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩およ
びナフタレンスルホン酸縮合物塩から選ばれる請求項１
又は２記載の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項４】前記混合物が、７０〜９９重量部のアン
チモンドープ酸化錫微粉末と、１〜３０重量部の黒色系
着色導電性微粉末と、さらにこれら微粉末の混合物１０
０重量部に対して０.０１〜０.５重量部の高分子分散剤
とからなる請求項１、２又は３記載の帯電防止・高屈折
率膜形成用塗料。
【請求項５】前記アンチモンドープ酸化錫微粉末の平
均粒径が１〜１００ｎｍである請求項１、２、３又は４
記載の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料。
【請求項６】透明基材と、この透明基材の表面上に、
アンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉
末と高分子分散剤との混合物を含む水性分散液からなる
帯電防止・高屈折率膜形成用塗料が塗布、乾燥されて形
成された帯電防止・高屈折率膜層と、この帯電防止・高
屈折率膜層の上に形成され、かつ該帯電防止・高屈折率
膜層の屈折率よりも０.１以上低い屈折率を有する低屈
折率膜層とを具備してなる帯電防止・反射防止膜付き透
明材料積層体。
【請求項７】前記低屈折率膜層が、シリコンアルコキ
シドと非水溶媒とを含む低屈折率膜形成用塗料が前記帯
電防止・高屈折率膜層上に塗布乾燥され、これに焼付処
理が施されて形成された請求項６記載の帯電防止・反射
防止膜付き透明材料積層体。
【請求項８】前記低屈折率膜層が、シリコンアルコキ
シドと非水溶媒とを含み、さらにフッ化マグネシウム微
粉末を分散含有してなる低屈折率膜形成用塗料が前記帯
電防止・高屈折率膜層上に塗布、乾燥され、これに焼付
処理が施されて形成された請求項７記載の帯電防止・反
射防止膜付き透明材料積層体。
【請求項９】前記低屈折率膜層が、シリコンアルコキ
シドと非水溶媒とを含み、さらに平均粒径１〜１００ｎ
ｍのフッ化マグネシウム微粉末を分散含有してなる低屈
折率膜形成用塗料が前記帯電防止・高屈折率膜層上に塗
布乾燥され、これに焼付処理が施されて形成された帯電
防止・反射防止膜付き透明材料積層体。
【請求項１０】アンチモンによりドープされたアンチ
モンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末と高
分子分散剤との混合物を含有してなる第１層膜と、該第
１層膜上に形成された、シリコンアルコキシドを加水分
解して得られるシリカゾルを含有してなる第２層膜と
が、少なくとも前面に形成されていることを特徴とする
陰極線管。
【請求項１１】前記黒色系着色導電性微粉末が、カー
ボンブラック、黒鉛、チタンブラックのうちの少なくと
も一つであることを特徴とする請求項１０記載の陰極線
管。