JPH0623173B2 - ２−アルコキシベンゼンスルホンアミドの製法 - Google Patents
２−アルコキシベンゼンスルホンアミドの製法Info
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- JPH0623173B2 JPH0623173B2 JP62049890A JP4989087A JPH0623173B2 JP H0623173 B2 JPH0623173 B2 JP H0623173B2 JP 62049890 A JP62049890 A JP 62049890A JP 4989087 A JP4989087 A JP 4989087A JP H0623173 B2 JPH0623173 B2 JP H0623173B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２−アルコキシベンゼンスルホンアミドの新規
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕 新規方法によって製造することができる２−アルコキシ
ベンゼンスルホンアミドは、除草剤である２−アルコキ
シベンゼンスルホニル尿素の合成のために有用な中間体
である。この高い効果を有する除草剤の群は、最近、数
多くの特許出願及び公開公報に記載されている。本発明
の方法により製造することができる２−アルコキシベン
ゼンスルホンアミド、その製造及びこのスルホニル尿素
群からの除草剤最終生成物の製造におけるそれらの使用
がヨーロッパ特許出願第23422号、第44807号及び第4480
8号に記載されている。
ベンゼンスルホンアミドは、除草剤である２−アルコキ
シベンゼンスルホニル尿素の合成のために有用な中間体
である。この高い効果を有する除草剤の群は、最近、数
多くの特許出願及び公開公報に記載されている。本発明
の方法により製造することができる２−アルコキシベン
ゼンスルホンアミド、その製造及びこのスルホニル尿素
群からの除草剤最終生成物の製造におけるそれらの使用
がヨーロッパ特許出願第23422号、第44807号及び第4480
8号に記載されている。
アルコキシベンゼンスルホンアミドの製造のための前記
の方法は、不安定なジアゾニウム塩が中間体として得ら
れ、そしてCu(I)化合物によるサンドマイヤ型の交換反
応が十分な選択性が少しもないか、又は複雑な分離方法
が要求される混合生成物が得られるかのどちらかである
ので、大規模な工業生産の用途には適当ではない。
の方法は、不安定なジアゾニウム塩が中間体として得ら
れ、そしてCu(I)化合物によるサンドマイヤ型の交換反
応が十分な選択性が少しもないか、又は複雑な分離方法
が要求される混合生成物が得られるかのどちらかである
ので、大規模な工業生産の用途には適当ではない。
したがって、大工業規模で行うことができる、２−アル
コキシベンゼンスルホンアミドの安価な製造方法に対す
る要望がある。
コキシベンゼンスルホンアミドの安価な製造方法に対す
る要望がある。
驚くべきことに、本発明の新規製造方法はこれらの要望
を実質的に満たすものである。
を実質的に満たすものである。
本発明により、次式Ｉ： （式中、Ｒはクロロメチル基、メトキシメチル基、炭素
原子数１ないし４のアルキル基又はトリフルオロメチル
基を表わす。）で表わされる２−アルコキシベンゼンス
ルホンアミドを次式II： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
される４−アルコキシクロロベンゼンをクロロスルホン
酸ClSO3Hと反応させ、得られた次式III： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるスルホクロリドをアンモニアと反応させることに
より次式IV： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるスルホンアミドに変え、そして該スルホンアミド
を水素ガスで貴金属触媒の存在下にて水素化することに
より製造することが提案される。
原子数１ないし４のアルキル基又はトリフルオロメチル
基を表わす。）で表わされる２−アルコキシベンゼンス
ルホンアミドを次式II： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
される４−アルコキシクロロベンゼンをクロロスルホン
酸ClSO3Hと反応させ、得られた次式III： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるスルホクロリドをアンモニアと反応させることに
より次式IV： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるスルホンアミドに変え、そして該スルホンアミド
を水素ガスで貴金属触媒の存在下にて水素化することに
より製造することが提案される。
上記定義において、アルキル基はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二
ブチル基、イソブチル基又は第三ブチル基を表わす。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二
ブチル基、イソブチル基又は第三ブチル基を表わす。
式Ｉの反応生成物は、適当なピリミジニルカルバメート
若しくはトリアジニルカルバメート又は相当するイソシ
アネートと反応させることにより公知の方法で、農業的
に有用な活性有効成分である該スルホニル尿素群に直接
変えることができる。この方法の代替として、式Ｉの２
−アルコキシベンゼンスルホンアミドをまず相当するイ
ソシアネート又はカルバメートに変え、次いで適当なピ
リミジニルアミン又はトリアジニルアミンと反応させ
て、有効なスルホニル尿素を得る。
若しくはトリアジニルカルバメート又は相当するイソシ
アネートと反応させることにより公知の方法で、農業的
に有用な活性有効成分である該スルホニル尿素群に直接
変えることができる。この方法の代替として、式Ｉの２
−アルコキシベンゼンスルホンアミドをまず相当するイ
ソシアネート又はカルバメートに変え、次いで適当なピ
リミジニルアミン又はトリアジニルアミンと反応させ
て、有効なスルホニル尿素を得る。
式IIの出発物質は公知であり、そして４−クロロフェノ
ールから簡単なエーテル化反応により得ることができ
る。
ールから簡単なエーテル化反応により得ることができ
る。
市販品として入手可能なクロロスルホン酸は、本発明の
方法の第１段階（II→III）を行うために用いる。反応
を行うために、式IIの化合物１モルに対してクロロスル
ホン酸を少なくとも３モル用いる。クロロスルホン酸の
大過剰、例えば式IIの化合物１モルに対してクロロスル
ホン酸を少なくとも５モル用いることが有利である。個
々の実施態様において、クロロスルホン酸を同時に反応
物及び溶媒として用いることができる。しかしながら、
一般に、反応（II→III）は不活性溶媒中で行う。適当
な溶媒は二硫化炭素、トルエン、キシレン、及びヘキサ
ン、デカン又はシクロヘキサンのような飽和炭化水素、
及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−
ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンのよ
うな塩素化炭化水素である。好ましい溶媒はシクロヘキ
サン、ｎ−デカン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタ
ン及びクロロホルムである。反応温度は、通常、-10°
から+100℃まで、好ましくは-10°から+80℃までの範囲
である。
方法の第１段階（II→III）を行うために用いる。反応
を行うために、式IIの化合物１モルに対してクロロスル
ホン酸を少なくとも３モル用いる。クロロスルホン酸の
大過剰、例えば式IIの化合物１モルに対してクロロスル
ホン酸を少なくとも５モル用いることが有利である。個
々の実施態様において、クロロスルホン酸を同時に反応
物及び溶媒として用いることができる。しかしながら、
一般に、反応（II→III）は不活性溶媒中で行う。適当
な溶媒は二硫化炭素、トルエン、キシレン、及びヘキサ
ン、デカン又はシクロヘキサンのような飽和炭化水素、
及び塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−
ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンのよ
うな塩素化炭化水素である。好ましい溶媒はシクロヘキ
サン、ｎ−デカン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタ
ン及びクロロホルムである。反応温度は、通常、-10°
から+100℃まで、好ましくは-10°から+80℃までの範囲
である。
第一反応段階（II→III）の好ましい実施態様は、式III
の化合物を、相当する式IIの化合物を不活性溶媒中で-1
0°から+100℃の範囲の温度で少なくとも３倍の当量の
クロロスルホン酸と反応させることにより製造すること
である。特に好ましい実施態様は、その反応（II→II
I）を-10°から+80℃までの範囲の温度で、塩化メチレ
ン、1,2−ジクロロエタン又はクロロホルム中で少なく
とも５倍の当量のクロロスルホン酸を用いて行うことか
らなる。
の化合物を、相当する式IIの化合物を不活性溶媒中で-1
0°から+100℃の範囲の温度で少なくとも３倍の当量の
クロロスルホン酸と反応させることにより製造すること
である。特に好ましい実施態様は、その反応（II→II
I）を-10°から+80℃までの範囲の温度で、塩化メチレ
ン、1,2−ジクロロエタン又はクロロホルム中で少なく
とも５倍の当量のクロロスルホン酸を用いて行うことか
らなる。
第一反応段階（II→III）は、また、当量のクロロスル
ホン酸を用いて行ってもよく、その場合、もう一つの反
応段階が必要となる。経済的及び生態学的な利点は、当
量のクロロスルホン酸を用いることにより、処理すべき
又は中和すべき過剰のクロロスルホン酸がないという事
実である。この変法に従って、式IIの化合物を０°から
+150℃まで、好ましくは+20°から+60℃までの範囲の温
度で、クロロスルホン酸の当量又はその小過剰と反応さ
せる。この場合、後処理するだけでは、式IIIのスルホ
クロリドを直接生成しないが、反応混合物を水酸化アル
カリ金属の水溶液によって０°から+100℃まで、好まし
くは+50℃から+90℃までの範囲の温度で中和すると、相
当する次式Ｖ： （式中、Ｒは式Ｉで定義した意味を表わし、そしてＭは
ナトリウム原子又はカリウム原子を表わす。）で表わさ
れるスルホン酸アルカリ金属塩を生成する。この反応は
アルカン又はクロロアルカンのような不活性溶媒中で有
利に行うことができる。好都合な場合、例えばすべての
反応成分が選択した反応温度で液体であるなら、溶媒を
省くことができ、そして反応を全く反応物だけで行うこ
とができる。上記の型の溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びまたシクロ
ペンタン又はシクロヘキサン、並びに塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン又はテトラクロロエタンである。その中でも、シ
クロヘキサン及びｎ−デカンが好ましい。
ホン酸を用いて行ってもよく、その場合、もう一つの反
応段階が必要となる。経済的及び生態学的な利点は、当
量のクロロスルホン酸を用いることにより、処理すべき
又は中和すべき過剰のクロロスルホン酸がないという事
実である。この変法に従って、式IIの化合物を０°から
+150℃まで、好ましくは+20°から+60℃までの範囲の温
度で、クロロスルホン酸の当量又はその小過剰と反応さ
せる。この場合、後処理するだけでは、式IIIのスルホ
クロリドを直接生成しないが、反応混合物を水酸化アル
カリ金属の水溶液によって０°から+100℃まで、好まし
くは+50℃から+90℃までの範囲の温度で中和すると、相
当する次式Ｖ： （式中、Ｒは式Ｉで定義した意味を表わし、そしてＭは
ナトリウム原子又はカリウム原子を表わす。）で表わさ
れるスルホン酸アルカリ金属塩を生成する。この反応は
アルカン又はクロロアルカンのような不活性溶媒中で有
利に行うことができる。好都合な場合、例えばすべての
反応成分が選択した反応温度で液体であるなら、溶媒を
省くことができ、そして反応を全く反応物だけで行うこ
とができる。上記の型の溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、及びまたシクロ
ペンタン又はシクロヘキサン、並びに塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン又はテトラクロロエタンである。その中でも、シ
クロヘキサン及びｎ−デカンが好ましい。
式Ｖの化合物はオキシ塩化リン、塩化チオニル、好まし
くはホスゲンのような慣用の塩素化剤と反応させること
により式IIIのスルホクロリドに変える。ジメチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミドのような触媒を用い
ることが有利である。遊離の酸又はアルカリ金属塩から
のスルホクロリドの生成（Ｖ→III）のための反応条件
はこの型の反応のための通常の条件に相当する。水分を
除去すること及び溶媒が中性であることは重要な特徴で
ある。このような条件は上記のスルホクロリドの直接製
造（II→III）の記載において示してある。好ましい反
応温度は+60°から+120℃までの範囲である。
くはホスゲンのような慣用の塩素化剤と反応させること
により式IIIのスルホクロリドに変える。ジメチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミドのような触媒を用い
ることが有利である。遊離の酸又はアルカリ金属塩から
のスルホクロリドの生成（Ｖ→III）のための反応条件
はこの型の反応のための通常の条件に相当する。水分を
除去すること及び溶媒が中性であることは重要な特徴で
ある。このような条件は上記のスルホクロリドの直接製
造（II→III）の記載において示してある。好ましい反
応温度は+60°から+120℃までの範囲である。
式IIIのスルホクロリドの式IVの相当するスルホンアミ
ドへの変換は、公知のこの反応段階で通常用いられる条
件で、例えば常圧下、０°から+100℃まで、好ましくは
０℃ないし+30℃の範囲の温度で、式IIIの化合物にアン
モニア水溶液を加えることにより、又は不活性溶媒中
で、所望により酸受容体を存在させて、式IIIの化合物
をアンモニアで処理することにより行う。溶媒及び酸受
容体の例は：炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのような
炭酸塩、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムのような
重炭酸塩、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのよう
な酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム及び水酸マグネシウムのような水酸化物；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリ
コールジメチルエーテルのようなエーテル類；アセト
ン、２−ブタノン、３−ペンタノン及びシクロヘキサノ
ンのようなケトン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリク
ロロエタン及びテトラクロロエタンのような塩素化炭化
水素；２−ブタノール、イソプロパノール及びシクロヘ
キサノールのような第二アルコール；シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン及びキシレンのような炭化水素であ
る。この反応は、トルエン又はキシレンの存在下、アン
モニア水溶液によって行うのが好ましい。
ドへの変換は、公知のこの反応段階で通常用いられる条
件で、例えば常圧下、０°から+100℃まで、好ましくは
０℃ないし+30℃の範囲の温度で、式IIIの化合物にアン
モニア水溶液を加えることにより、又は不活性溶媒中
で、所望により酸受容体を存在させて、式IIIの化合物
をアンモニアで処理することにより行う。溶媒及び酸受
容体の例は：炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムのような
炭酸塩、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムのような
重炭酸塩、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのよう
な酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム及び水酸マグネシウムのような水酸化物；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリ
コールジメチルエーテルのようなエーテル類；アセト
ン、２−ブタノン、３−ペンタノン及びシクロヘキサノ
ンのようなケトン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリク
ロロエタン及びテトラクロロエタンのような塩素化炭化
水素；２−ブタノール、イソプロパノール及びシクロヘ
キサノールのような第二アルコール；シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン及びキシレンのような炭化水素であ
る。この反応は、トルエン又はキシレンの存在下、アン
モニア水溶液によって行うのが好ましい。
水素ガスによる触媒水素化により式Ｉの化合物を生成す
る式IVの化合物の脱塩素化は、一般に、不活性溶媒中、
酸受容体の存在下で１から５バールまで、好ましくは１
から1.５バールまでの範囲の圧力下、+20°から+70℃ま
での範囲の温度での温和な条件下で行う。一般に、用い
られる触媒は酸化白金の形の白金又は硫酸バリウム上に
担持したパラジウム、白金黒若しくは白金又は活性炭上
に担持したパラジウム黒若しくはパラジウムのような貴
金属触媒である。最も広く用いることができる触媒は、
パラジウムを５％担持した活性炭として、市販品として
入手可能な形の活性炭上に担持したパラジウムである。
通常用いられる酸受容体は：水酸化ナトリウム及び水酸
化カルシウムのような水酸化物；カルボン酸の金属塩例
えば酢酸ナトリウム；リン酸塩例えばリン酸二ナトリウ
ム；重炭酸塩；酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの
ような酸化物；そして好ましくはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−７−エン、1,
5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノン−５−エン、ピリジ
ン、キノリン及びイソキノリンのような第三級有機アミ
ンである。これらの塩基は、一定のpH値を維持するため
に反応混合物に連続的に加えるか、又は好ましくは水素
化を始める前に必要量を反応容器内に入れておく。好ま
しい溶媒は：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及
びジオキサンのようなエーテル；アセトン、２−ブタノ
ン又はシクロヘキサノンのようなケトン；酢酸エチルの
ようなエステル；メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール又はブタノールのようなアル
コール；及びペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレンのような炭化水素；及び
水である。好ましい実施態様は、式IVの化合物を、２−
ブタノン、塩基及び水の混合物中でパラジウムを５％担
持させた活性炭触媒の存在下で+50°から+55℃までの温
度範囲で常圧下、水素ガスによって水素化することであ
る。式Ｉの化合物の製造のための本発明の好ましい実施
態様は、式IIで表わされる化合物を+20°から+60℃まで
の範囲の温度でｎ−デカン中でクロルスルホン酸の当量
と反応させ；反応混合物を+50°から+90℃までの範囲の
温度で水酸化アルカリ金属によって中和し；ホスゲンを
生成物である式Ｖで表わされるスルホン酸アルカリ金属
塩にキシレン中で+60°から+120℃までの範囲の温度で
加え；生成物である式IIIのスルホクロリドをアンモニ
ア水溶液によってトルエン又はキシレンの存在下で処理
し；そして生成物である式IVのスルホンアミドをパラジ
ウムを５％担持した活性炭触媒の存在下で+20°から+70
℃までの範囲の温度で、常圧下、２−ブタノン／水／塩
基混合物中にて水素ガスで触媒水素化により脱塩素化す
ることからなる。
る式IVの化合物の脱塩素化は、一般に、不活性溶媒中、
酸受容体の存在下で１から５バールまで、好ましくは１
から1.５バールまでの範囲の圧力下、+20°から+70℃ま
での範囲の温度での温和な条件下で行う。一般に、用い
られる触媒は酸化白金の形の白金又は硫酸バリウム上に
担持したパラジウム、白金黒若しくは白金又は活性炭上
に担持したパラジウム黒若しくはパラジウムのような貴
金属触媒である。最も広く用いることができる触媒は、
パラジウムを５％担持した活性炭として、市販品として
入手可能な形の活性炭上に担持したパラジウムである。
通常用いられる酸受容体は：水酸化ナトリウム及び水酸
化カルシウムのような水酸化物；カルボン酸の金属塩例
えば酢酸ナトリウム；リン酸塩例えばリン酸二ナトリウ
ム；重炭酸塩；酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの
ような酸化物；そして好ましくはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ−７−エン、1,
5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノン−５−エン、ピリジ
ン、キノリン及びイソキノリンのような第三級有機アミ
ンである。これらの塩基は、一定のpH値を維持するため
に反応混合物に連続的に加えるか、又は好ましくは水素
化を始める前に必要量を反応容器内に入れておく。好ま
しい溶媒は：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及
びジオキサンのようなエーテル；アセトン、２−ブタノ
ン又はシクロヘキサノンのようなケトン；酢酸エチルの
ようなエステル；メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール又はブタノールのようなアル
コール；及びペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレンのような炭化水素；及び
水である。好ましい実施態様は、式IVの化合物を、２−
ブタノン、塩基及び水の混合物中でパラジウムを５％担
持させた活性炭触媒の存在下で+50°から+55℃までの温
度範囲で常圧下、水素ガスによって水素化することであ
る。式Ｉの化合物の製造のための本発明の好ましい実施
態様は、式IIで表わされる化合物を+20°から+60℃まで
の範囲の温度でｎ−デカン中でクロルスルホン酸の当量
と反応させ；反応混合物を+50°から+90℃までの範囲の
温度で水酸化アルカリ金属によって中和し；ホスゲンを
生成物である式Ｖで表わされるスルホン酸アルカリ金属
塩にキシレン中で+60°から+120℃までの範囲の温度で
加え；生成物である式IIIのスルホクロリドをアンモニ
ア水溶液によってトルエン又はキシレンの存在下で処理
し；そして生成物である式IVのスルホンアミドをパラジ
ウムを５％担持した活性炭触媒の存在下で+20°から+70
℃までの範囲の温度で、常圧下、２−ブタノン／水／塩
基混合物中にて水素ガスで触媒水素化により脱塩素化す
ることからなる。
式III、IV及びＶの中間体は本発明の方法を実行するた
めに特に開発したものである。
めに特に開発したものである。
本発明を次の実施例により更に詳説する。実施例Ｐ２
は、実施例Ｐ１の第１及び第２反応段階の代替として理
解されたい。実施例Ｐ３は実施例Ｐ１の最後の反応段階
と置き換えることができる。
は、実施例Ｐ１の第１及び第２反応段階の代替として理
解されたい。実施例Ｐ３は実施例Ｐ１の最後の反応段階
と置き換えることができる。
製造実施例： 実施例Ｐ１：２−（２−クロロエトキシ）ベンゼンスル
ホンアミド a)２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩 激しくかき混ぜながら、クロロスルホン酸122ｇ（1.05
モル）を+35°から+40℃までの範囲の温度でｎ−デカン
300ｍ中に溶かした４−クロロ−（２−クロロエトキ
シ）ベンゼン191ｇ（1.00モル）の溶液に２時間かけて
加える。塩化水素ガスが発生し、そして沈殿が形成す
る。反応溶液を+80℃まで加熱し、水50ｍを加え、そ
して混合物を、水酸化ナトリウム３０％溶液160ｇ（1.2
モル）を加えることによりpH７に中和する。次いで熱い
水相を分離し、そしてキシレン700ｍをそれに加え
る。その水を、水分分離器で蒸留することによりこの混
合物から追い出す。そのとき塩のような生成物がキシレ
ン溶液から沈殿し、そして懸濁液が形成する。所望によ
りろ過し、そして乾燥することにより２−（２−クロロ
エトキシ）−５−クロロベンゼンスルホン酸塩302ｇ
（理論値の100％）が得られる。
ホンアミド a)２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩 激しくかき混ぜながら、クロロスルホン酸122ｇ（1.05
モル）を+35°から+40℃までの範囲の温度でｎ−デカン
300ｍ中に溶かした４−クロロ−（２−クロロエトキ
シ）ベンゼン191ｇ（1.00モル）の溶液に２時間かけて
加える。塩化水素ガスが発生し、そして沈殿が形成す
る。反応溶液を+80℃まで加熱し、水50ｍを加え、そ
して混合物を、水酸化ナトリウム３０％溶液160ｇ（1.2
モル）を加えることによりpH７に中和する。次いで熱い
水相を分離し、そしてキシレン700ｍをそれに加え
る。その水を、水分分離器で蒸留することによりこの混
合物から追い出す。そのとき塩のような生成物がキシレ
ン溶液から沈殿し、そして懸濁液が形成する。所望によ
りろ過し、そして乾燥することにより２−（２−クロロ
エトキシ）−５−クロロベンゼンスルホン酸塩302ｇ
（理論値の100％）が得られる。
相当するカリウム塩及び２−（２−メトキシエトキシ）
−５−クロロベンゼンスルホン酸及び２−（2,2,2−ト
リフルオロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホン酸
のナトリウム又はカリウム塩が類似の方法により得られ
る。
−５−クロロベンゼンスルホン酸及び２−（2,2,2−ト
リフルオロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホン酸
のナトリウム又はカリウム塩が類似の方法により得られ
る。
b)２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド ジメチルホルムアミド1.5ｇ（0.02モル）を+85°から+9
0℃までの範囲の温度でキシレン700ｍ中の２−（２−
クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩302ｇの〔ステップ(a)で得られた〕懸濁液に加
える。続いて気体状ホスゲン150ｇ（1.51モル）を該混
合物に２時間かけて導入する。過剰のホスゲンは窒素ガ
スを３０分間導入することにより追い出す。次いで水20
0ｍをその混合物に50℃で加える。有機相を分離し、
そして蒸発させて濃縮すると、94.5〜95℃の融点を有す
る２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド287ｇ（理論値の99.2％）が得られ
る。
ルホニルクロリド ジメチルホルムアミド1.5ｇ（0.02モル）を+85°から+9
0℃までの範囲の温度でキシレン700ｍ中の２−（２−
クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩302ｇの〔ステップ(a)で得られた〕懸濁液に加
える。続いて気体状ホスゲン150ｇ（1.51モル）を該混
合物に２時間かけて導入する。過剰のホスゲンは窒素ガ
スを３０分間導入することにより追い出す。次いで水20
0ｍをその混合物に50℃で加える。有機相を分離し、
そして蒸発させて濃縮すると、94.5〜95℃の融点を有す
る２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド287ｇ（理論値の99.2％）が得られ
る。
２−（２−メトキシエトキシ）−５−クロロベンゼンス
ルホニルクロリド（油状物として）及び２−（2,2,2−
トリフルオロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホニ
ルクロリド（融点：76℃）が類似の方法で得られる。
ルホニルクロリド（油状物として）及び２−（2,2,2−
トリフルオロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホニ
ルクロリド（融点：76℃）が類似の方法で得られる。
c)２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロベンゼンス
ルホンアミド アンモニア30％溶液142ｇ（2.5モル）を+55°から+60℃
までの範囲の温度でキシレン700ｍ中の２−（２−ク
ロロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ド287ｇの〔ステップ(b)で得られた〕溶液に２時間かけ
て加える。無色の結晶性沈殿が形成する。そして温度を
+55℃に更に２時間保ち、その後０℃に下げる。結晶性
沈殿を分離し、イソプロパノールで３回（150ｍで１
回そして500ｍで２回）洗う。生成物を乾燥すること
により、145℃の融点を有する２−（２−クロロエトキ
シ）−５−クロロベンゼンスルホンアミド250ｇ（理論
値の92.6％）が得られる。
ルホンアミド アンモニア30％溶液142ｇ（2.5モル）を+55°から+60℃
までの範囲の温度でキシレン700ｍ中の２−（２−ク
ロロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ド287ｇの〔ステップ(b)で得られた〕溶液に２時間かけ
て加える。無色の結晶性沈殿が形成する。そして温度を
+55℃に更に２時間保ち、その後０℃に下げる。結晶性
沈殿を分離し、イソプロパノールで３回（150ｍで１
回そして500ｍで２回）洗う。生成物を乾燥すること
により、145℃の融点を有する２−（２−クロロエトキ
シ）−５−クロロベンゼンスルホンアミド250ｇ（理論
値の92.6％）が得られる。
２−（メトキシエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホ
ンアミド（融点：121〜123℃）及び２−（2,2,2−トリ
フルオロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホンアミ
ド（融点：142.5℃）が類似の方法で得られる。
ンアミド（融点：121〜123℃）及び２−（2,2,2−トリ
フルオロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホンアミ
ド（融点：142.5℃）が類似の方法で得られる。
d)攪拌フラスコ中で、２−（２−クロロエトキシ）−５
−クロロベンゼンスルホンアミド67.5ｇ（0.25モル）、
２−ブタノン165ｇ、水36ｇ、パラジウムを５％担持さ
せた活性炭3.4ｇ及び酢酸0.22ｇからなる混合物を常圧
下+50°から+55℃までの範囲の温度で水素ガスにより水
素化し、この水素化反応の間pHを、水酸化ナトリウム30
％溶液33.5ｇ（0.25モル）を滴下することによりpH10.5
ないし11.0で一定に保つ。混合物が水素ガスで飽和され
るまで必要とされる反応時間は４５分である。生成物
は、その混合物をろ過し、そしてろ液を濃縮することに
より得られる。収量は、119℃の融点を有する２−（２
−クロロエトキシ）ベンゼンスルホンアミド58.2ｇ（理
論値の99％）である。
−クロロベンゼンスルホンアミド67.5ｇ（0.25モル）、
２−ブタノン165ｇ、水36ｇ、パラジウムを５％担持さ
せた活性炭3.4ｇ及び酢酸0.22ｇからなる混合物を常圧
下+50°から+55℃までの範囲の温度で水素ガスにより水
素化し、この水素化反応の間pHを、水酸化ナトリウム30
％溶液33.5ｇ（0.25モル）を滴下することによりpH10.5
ないし11.0で一定に保つ。混合物が水素ガスで飽和され
るまで必要とされる反応時間は４５分である。生成物
は、その混合物をろ過し、そしてろ液を濃縮することに
より得られる。収量は、119℃の融点を有する２−（２
−クロロエトキシ）ベンゼンスルホンアミド58.2ｇ（理
論値の99％）である。
２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンスルホンアミド
（融点：111℃）及び２−（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）ベンゼンスルホンアミド（融点：123℃）が類似の
方法で得られる。
（融点：111℃）及び２−（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）ベンゼンスルホンアミド（融点：123℃）が類似の
方法で得られる。
実施例Ｐ２：２−（２−クロロエトキシ）−５−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリド かき混ぜながら、４−クロロ−（２−クロロエトキシ）
ベンゼン64.0ｇ（0.33モル）を+5℃の温度で1,2−ジク
ロロエタン105ｍに溶かしたクロロスルホン酸233ｇ
（２モル）の溶液に0.５時間かけて滴下する。反応混合
物を20℃で更に１1/2時間かき混ぜ、次いで氷230ｇ、水
170ｍ及び1,2−ジクロロエタン60ｍからなる混合物
中に取る。有機相を分離し、水で洗い、そして蒸発させ
て濃縮することにより２−（２−クロロエトキシ）−５
−クロロベンゼンスルホニルクロリド77ｇ（理論値の80
％）が得られる。
ベンゼンスルホニルクロリド かき混ぜながら、４−クロロ−（２−クロロエトキシ）
ベンゼン64.0ｇ（0.33モル）を+5℃の温度で1,2−ジク
ロロエタン105ｍに溶かしたクロロスルホン酸233ｇ
（２モル）の溶液に0.５時間かけて滴下する。反応混合
物を20℃で更に１1/2時間かき混ぜ、次いで氷230ｇ、水
170ｍ及び1,2−ジクロロエタン60ｍからなる混合物
中に取る。有機相を分離し、水で洗い、そして蒸発させ
て濃縮することにより２−（２−クロロエトキシ）−５
−クロロベンゼンスルホニルクロリド77ｇ（理論値の80
％）が得られる。
２−ｎ−プロポキシ−５−クロロベンゼンスルホニルク
ロリド、２−エトキシ−５−クロロベンゼンスルホニル
クロリド、２−（２−メトキシエトキシ）−５−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリド及び２−（2,2,2−トリフ
ルオロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホニルクロ
リドが類似の方法で得られる。
ロリド、２−エトキシ−５−クロロベンゼンスルホニル
クロリド、２−（２−メトキシエトキシ）−５−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリド及び２−（2,2,2−トリフ
ルオロエトキシ）−５−クロロベンゼンスルホニルクロ
リドが類似の方法で得られる。
実施例Ｐ３：２−（２−クロロエトキシ）ベンゼンスル
ホンアミド 攪拌フラスコ中で２−（２−クロロエトキシ）−５−ク
ロロベンゼンスルホンアミド68.2ｇを、２−ブタノン18
4ｇ中に溶かす。次いで水34.3ｇ、水酸化ナトリウム30
％溶液34.3ｇ及びパラジウムを５％担持させた活性炭触
媒3.4ｇを加えたのち、該混合物を常圧下25°ないし30
℃で水素ガスにより水素化する。水素化は３０分間続け
る。触媒をろ過により除去する。そしてろ液を蒸発させ
て119℃の融点を有する２−（２−クロロエトキシベン
ゼンスルホンアミド58.7ｇ（理論値の98％）を得る。
ホンアミド 攪拌フラスコ中で２−（２−クロロエトキシ）−５−ク
ロロベンゼンスルホンアミド68.2ｇを、２−ブタノン18
4ｇ中に溶かす。次いで水34.3ｇ、水酸化ナトリウム30
％溶液34.3ｇ及びパラジウムを５％担持させた活性炭触
媒3.4ｇを加えたのち、該混合物を常圧下25°ないし30
℃で水素ガスにより水素化する。水素化は３０分間続け
る。触媒をろ過により除去する。そしてろ液を蒸発させ
て119℃の融点を有する２−（２−クロロエトキシベン
ゼンスルホンアミド58.7ｇ（理論値の98％）を得る。
２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンスルホンアミド
及び２−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ベンゼンス
ルホンアミドが類似の方法で得られる。
及び２−（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ベンゼンス
ルホンアミドが類似の方法で得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 309/42 7419−4Ｈ 309/87 7419−4Ｈ
Claims (11)
- 【請求項１】次式Ｉ： （式中、Ｒはクロロメチル基、メトキシメチル基、炭素
原子数１ないし４のアルキル基又はトリフルオロメチル
基を表わす。）で表わされる２−アルコキシベンゼンス
ルホンアミドを製造するため、次式II： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
される４−アルコキシクロロベンゼンをクロロスルホン
酸ClSO3Hと反応させ、得られた次式III： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるスルホクロリドをアンモニアと反応させることに
より次式IV： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるスルホンアミドに変え、そして該スルホンアミド
を水素ガスで貴金属触媒の存在下にて水素化することか
らなる２−アルコキシベンゼンスルホンアミドの製造方
法。 - 【請求項２】式IIIの化合物を生成する式IIの化合物の
反応を、式IIの化合物をクロロスルホン酸の１当量と反
応させ、その反応混合物を水酸化アルカリ金属の水溶液
で中和し、そして得られた次式Ｖ： （式中、Ｒは式Ｉで定義された意味を表わし、そしてＭ
はナトリウム原子又はカリウム原子を表わす。）で表わ
されるスルホン酸アルカリ金属塩を塩素化剤と反応させ
て式IIIのスルホクロリドに変えることにより、２段階
で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 - 【請求項３】すべての段階の反応を、-10℃から+100℃
まで、好ましくは-10℃から+80℃までの温度範囲で行う
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項４】個々の反応段階を不活性溶媒中で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項５】式IIIの化合物を生成する式IIの化合物の
反応を、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン又はクロ
ロホルム中で行い、式IVの化合物を生成する式IIIの化
合物の反応を水中にてトルエン又はキシレンの存在下で
行い、そして式Ｉの化合物を生成するIVの化合物の反応
を２−ブタノンと水の混合物中で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 - 【請求項６】式IIIの化合物を生成する式IIの化合物の
反応を、式IIの化合物１モルに対してクロロスルホン酸
を少なくとも３モル用いて不活性溶媒中で-10°から+10
0℃までの範囲の温度で行うことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項７】式IIIの化合物を生成する式IIの化合物の
反応を、式IIの化合物１モルに対してクロロスルホン酸
を少なくとも５モル用いて-10°から+80℃までの範囲の
温度で、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン又はクロ
ロホルム中にて行うことを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の製造方法。 - 【請求項８】式IVの化合物を生成する式IIIの化合物の
反応を、アンモニア水溶液中にてトルエン又はキシレン
の存在下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の製造方法。 - 【請求項９】式Ｉの化合物を生成する式IVの化合物の脱
塩素化反応を２−ブタノン、塩基及び水の混合物中で、
パラジウムを５％担持した活性炭触媒の存在下、+20°
から+70℃までの範囲の温度で１ないし５バールの圧力
下にて水素ガスを用いて行うことを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の製造方法。 - 【請求項１０】式IIの化合物をシクロヘキサン又はｎ−
デカン中で+20°から+60℃までの範囲の温度でクロロス
ルホン酸の１当量と反応させ、その溶液を+50°から+90
℃までの範囲の温度で、水酸化アルカリ金属の水溶液で
中和し、そして式Ｖのスルホン酸アルカリ金属塩を+60
°から+120℃までの範囲の温度でホスゲンと反応させる
ことにより式IIIのスルホクロリドに変えることを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 - 【請求項１１】式IIの化合物を+20°から+60℃までの範
囲の温度でｎ−デカン中でクロロスルホン酸の１当量と
反応させ、その反応混合物を+50°から+90℃までの範囲
の温度で水酸化アルカリ金属で中和し、ホスゲンを+60
°から+120℃までの範囲の温度でキシレン中の得られた
式Ｖのスルホン酸アルカリ金属塩に加え、得られた式II
Iのスルホクロリドをトルエン又はキシレンの存在下で
アンモニア水溶液で処理し、そして得られた式IVのスル
ホンアミドをパラジウムを５％担持した活性炭触媒の存
在下、+20°から+70°までの範囲の温度で常圧下、２−
ブタノール、塩基及び水の混合物中にて水素ガスで触媒
水素化によって脱塩素化することを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US836288 | 1986-03-05 | ||
| US06/836,288 US4709092A (en) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | Process for the preparation of 2-alkoxybenzosulfonamides |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5253844A Division JPH07591B2 (ja) | 1986-03-05 | 1993-09-16 | 新規のアルコキシベンゼンスルホン酸塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62228052A JPS62228052A (ja) | 1987-10-06 |
| JPH0623173B2 true JPH0623173B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=25271635
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62049890A Expired - Lifetime JPH0623173B2 (ja) | 1986-03-05 | 1987-03-04 | ２−アルコキシベンゼンスルホンアミドの製法 |
| JP5253844A Expired - Lifetime JPH07591B2 (ja) | 1986-03-05 | 1993-09-16 | 新規のアルコキシベンゼンスルホン酸塩 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5253844A Expired - Lifetime JPH07591B2 (ja) | 1986-03-05 | 1993-09-16 | 新規のアルコキシベンゼンスルホン酸塩 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709092A (ja) |
| EP (1) | EP0237480B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0623173B2 (ja) |
| KR (1) | KR940011529B1 (ja) |
| AT (1) | ATE77080T1 (ja) |
| DE (1) | DE3779677D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4806528A (en) * | 1987-09-04 | 1989-02-21 | Hanreich Reinhard G | Process for the preparation of 2-(2-chloroethoxy)-benzenesulfonamide |
| DE3831382A1 (de) * | 1988-09-15 | 1990-04-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-alkoxy-benzolsulfonamid-verbindungen |
| AUPO440596A0 (en) * | 1996-12-30 | 1997-01-23 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | New compound |
| US20030120191A1 (en) * | 1998-04-21 | 2003-06-26 | Margarita Clement | Protective enclosure for body support |
| DE19946341B4 (de) * | 1999-09-28 | 2008-06-05 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylsulfonylharnstoffe aus Sulfohalogeniden |
| EP2110019A1 (de) | 2008-04-19 | 2009-10-21 | Bayer CropScience AG | Herbizide Verbindungen auf Basis von N-Azinyl-N'-phenylsulfonylharnstoffen |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5636467A (en) * | 1979-07-26 | 1981-04-09 | Du Pont | Herbicidal sulfonamides and their application |
| US4452628A (en) * | 1979-07-26 | 1984-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| CA1330438C (en) * | 1980-07-17 | 1994-06-28 | Willy Meyer | N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl-and-triazinylureas |
| US4618363A (en) * | 1982-01-25 | 1986-10-21 | Ciba-Geigy Corporation | N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas |
| US4556733A (en) * | 1984-06-11 | 1985-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 2-hydroxybenzenesulfonamide |
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- 1986-03-05 US US06/836,288 patent/US4709092A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
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- 1987-03-03 IL IL8174487A patent/IL81744A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-03 KR KR1019870001940A patent/KR940011529B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-03-04 JP JP62049890A patent/JPH0623173B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-16 JP JP5253844A patent/JPH07591B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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