JPH0623130B2 - α−ケト酸の製造方法 - Google Patents
α−ケト酸の製造方法Info
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- JPH0623130B2 JPH0623130B2 JP59141330A JP14133084A JPH0623130B2 JP H0623130 B2 JPH0623130 B2 JP H0623130B2 JP 59141330 A JP59141330 A JP 59141330A JP 14133084 A JP14133084 A JP 14133084A JP H0623130 B2 JPH0623130 B2 JP H0623130B2
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- Japan
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- hydantoin
- keto acid
- producing
- reaction
- acid
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−ケト酸の改良された製造方法に関するもの
である。
である。
α−ケト酸は有機合成化学上のみならず生化学上きわめ
て重要な化合物であり、近年バイオテクノロジーの進歩
と共に、食品添加剤及び農医薬に使用されるＬ−α−ア
ミノ酸の出発原料として重要な位置を占めるに至ってい
る。
て重要な化合物であり、近年バイオテクノロジーの進歩
と共に、食品添加剤及び農医薬に使用されるＬ−α−ア
ミノ酸の出発原料として重要な位置を占めるに至ってい
る。
（従来技術とその問題点） α−ケト酸を製造する方法は種々検討されているが、本
発明のように５−（置換アリ−リデン）ヒダントインを
加水分解してα−ケト酸を製造する方法の提案は極めて
少ない。
発明のように５−（置換アリ−リデン）ヒダントインを
加水分解してα−ケト酸を製造する方法の提案は極めて
少ない。
例えば、Monatsh92，343(1961)には５−（置換アリ−リ
デン）ヒダントインとして５−（ベンジリデン）ヒダン
トインを使用し、29.4モル倍の苛性ソーダを用い、油浴
温度170〜180℃で反応混合物の沸点において加水分解を
行ない、６０％の収率でフェニルピルビン酸を得てい
る。しかし、この方法に記載されている苛性ソーダの使
用量で沸点において加水分解させる場合、収率が非常に
低く、ベンズアルデヒド、安息香酸、ヒダントイン酸等
の多くの副生成物が生成し、かつ、反応混合物中の過剰
の苛性ソーダを同量の鉱酸によって中和するため、フェ
ニルピルビン酸を回収精製するのに多大の労力と時間を
要し、経済的に好ましくない。
デン）ヒダントインとして５−（ベンジリデン）ヒダン
トインを使用し、29.4モル倍の苛性ソーダを用い、油浴
温度170〜180℃で反応混合物の沸点において加水分解を
行ない、６０％の収率でフェニルピルビン酸を得てい
る。しかし、この方法に記載されている苛性ソーダの使
用量で沸点において加水分解させる場合、収率が非常に
低く、ベンズアルデヒド、安息香酸、ヒダントイン酸等
の多くの副生成物が生成し、かつ、反応混合物中の過剰
の苛性ソーダを同量の鉱酸によって中和するため、フェ
ニルピルビン酸を回収精製するのに多大の労力と時間を
要し、経済的に好ましくない。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、このような従来技術にみられる欠点を是
正し、高収率でα−ケト酸を経済的に製造する方法につ
いて鋭意検討した結果、使用アルカリ量を1.5〜2.5モル
倍とし、反応温度を８０〜110℃の狭い範囲に制限する
ことにより、前記の目的が達成されることを見出し本発
明に到達した。
正し、高収率でα−ケト酸を経済的に製造する方法につ
いて鋭意検討した結果、使用アルカリ量を1.5〜2.5モル
倍とし、反応温度を８０〜110℃の狭い範囲に制限する
ことにより、前記の目的が達成されることを見出し本発
明に到達した。
すなわち、本発明は５−（置換アリ−リデン）ヒダント
インを1.5〜2.5モル倍のアルカリ金属水酸化物の存在下
８０〜110℃で加水分解することを特徴とするα−ケト
酸の製造方法である。本発明の方法で用いられる原料
は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、水
酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、互いに同
一または異ってもよい）で表わされる５−（置換アリ−
リデン）ヒダントインである。
インを1.5〜2.5モル倍のアルカリ金属水酸化物の存在下
８０〜110℃で加水分解することを特徴とするα−ケト
酸の製造方法である。本発明の方法で用いられる原料
は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、水
酸基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、互いに同
一または異ってもよい）で表わされる５−（置換アリ−
リデン）ヒダントインである。
これらの５−（置換アリ−リデン）ヒダントインは、例
えば、ヒダントインと置換ベンズアルデヒドを水−モノ
アルカノ−ルアミン系で縮合させる米国特許2,861,079
号、あるいは、酢酸ソーダー酢酸系で縮合されるMonats
h92、352(1961)等の記載方法により得られる。
えば、ヒダントインと置換ベンズアルデヒドを水−モノ
アルカノ−ルアミン系で縮合させる米国特許2,861,079
号、あるいは、酢酸ソーダー酢酸系で縮合されるMonats
h92、352(1961)等の記載方法により得られる。
具体的には、５−（ベンジリデン）ヒダントイン、ある
いは、上記の一般式（Ｉ）におけるＲ1とＲ2で示される
基が２−ヒドロキシ、３−ヒドロキシ、４−ヒドロキ
シ、2・4−ジヒドロキシ、2・5−ジヒドロキシ、3・4−ジ
ヒドロキシ、２−メチル、３−メチル、４−メチル、２
−エチル、３−エチル、４−エチル、２−プロピル、３
−プロピル、４−プロピル、２−メトキシ、３−メトキ
シ、４−メトキシ、５−メチル−２−ヒドロキシ、３−
メチル−４−ヒドロキシ、２−ヒドロキシ−３−メトキ
シ、３−メトキシ−４−ヒドロキシ、３−ヒドロキシ−
４−メトキシ、2・4−ジメトキシ、3・4−ジメトキシ、3・
5−ジメトキシ、3・4−ジエトキシ、3・4−メチレンジオ
キシ、２−クロル、３−クロル、４−クロル、２−ブロ
モ、３−ブロモ、４−ブロモ、２−フルオロ、３−フル
オロ、４−フルオロ、２−ヨード、３−ヨード、４−ヨ
ードであるような５−（置換ベンジリデン）ヒダントイ
ンである。
いは、上記の一般式（Ｉ）におけるＲ1とＲ2で示される
基が２−ヒドロキシ、３−ヒドロキシ、４−ヒドロキ
シ、2・4−ジヒドロキシ、2・5−ジヒドロキシ、3・4−ジ
ヒドロキシ、２−メチル、３−メチル、４−メチル、２
−エチル、３−エチル、４−エチル、２−プロピル、３
−プロピル、４−プロピル、２−メトキシ、３−メトキ
シ、４−メトキシ、５−メチル−２−ヒドロキシ、３−
メチル−４−ヒドロキシ、２−ヒドロキシ−３−メトキ
シ、３−メトキシ−４−ヒドロキシ、３−ヒドロキシ−
４−メトキシ、2・4−ジメトキシ、3・4−ジメトキシ、3・
5−ジメトキシ、3・4−ジエトキシ、3・4−メチレンジオ
キシ、２−クロル、３−クロル、４−クロル、２−ブロ
モ、３−ブロモ、４−ブロモ、２−フルオロ、３−フル
オロ、４−フルオロ、２−ヨード、３−ヨード、４−ヨ
ードであるような５−（置換ベンジリデン）ヒダントイ
ンである。
これらの原料を用い、それぞれ対応する一般式（II） （式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味
を示す）で表わされるα−ケト酸が得られる。
を示す）で表わされるα−ケト酸が得られる。
本発明の方法に使用されるアルカリ金属水酸化物には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が
あり、そのアルカリとしての効果は同じであるが、水酸
化ナトリウムが最も安価であり経済的に好ましい。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が
あり、そのアルカリとしての効果は同じであるが、水酸
化ナトリウムが最も安価であり経済的に好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は５−（置換アリ−リデ
ン）ヒダントインに対し1.5〜2.5モル倍の範囲であり、
1.5モル倍未満であると未反応の原料が多く残り、一
方、2.5モル倍を超えるとアルカリによるα−ケト酸の
分解が多くなり収率が急激に低下する。
ン）ヒダントインに対し1.5〜2.5モル倍の範囲であり、
1.5モル倍未満であると未反応の原料が多く残り、一
方、2.5モル倍を超えるとアルカリによるα−ケト酸の
分解が多くなり収率が急激に低下する。
反応温度は８０〜110℃、好ましくは９０〜105℃の範囲
が良い。８０℃未満では未反応５−（置換アリ−リデ
ン）ヒダントインが多くなり、110℃を超えると反応は
短時間に完結するが、同時に目的物の分解する割合が多
く、急激に収率が低くなる。これは生成したα−ケト酸
の熱安定生が極めて悪いためである。
が良い。８０℃未満では未反応５−（置換アリ−リデ
ン）ヒダントインが多くなり、110℃を超えると反応は
短時間に完結するが、同時に目的物の分解する割合が多
く、急激に収率が低くなる。これは生成したα−ケト酸
の熱安定生が極めて悪いためである。
反応時間は温度により多少変動するが、３〜５時間が良
く、長くなるとα−ケト酸の分解が起こり好ましくな
い。
く、長くなるとα−ケト酸の分解が起こり好ましくな
い。
反応は、通常、水溶媒を用い、原料の５−（置換アリ−
リデン）ヒダントインを１〜２０wt％、好ましくは５〜
１５wt％の濃度で仕込み、反応を行うが、不活性な他の
有機溶媒を用いて行うことも可能である。
リデン）ヒダントインを１〜２０wt％、好ましくは５〜
１５wt％の濃度で仕込み、反応を行うが、不活性な他の
有機溶媒を用いて行うことも可能である。
また反応は常圧容器を用い大気圧下で行われるが、オー
トクレーブなどの耐圧容器で加圧下で行っても良い。
トクレーブなどの耐圧容器で加圧下で行っても良い。
生成したα−ケト酸のアルカリ塩を安定に存在させるた
めには、反応を窒素気流中で行うのが好ましい。
めには、反応を窒素気流中で行うのが好ましい。
（作用および効果） 本発明の方法によれば、従来法で問題であったα−ケト
酸の低収率という欠点を一挙に解消し、しかも、アルカ
リ金属水酸化物及び中和用の鉱酸の使用量、ひいては、
多量の中和塩の副生を激減させることができる。
酸の低収率という欠点を一挙に解消し、しかも、アルカ
リ金属水酸化物及び中和用の鉱酸の使用量、ひいては、
多量の中和塩の副生を激減させることができる。
（実施例） 以下、本発明を更に実施例により説明する。
実施例１ ５−（ベンジリデン）ヒダントイン15.0ｇ（0.08モ
ル）、苛性ソーダ6.6ｇ（0.16モル）とさらに水280ｇを
還流冷却器と温度計のついたガラス製反応器中に仕込
み、窒素気流下及び撹拌下103℃まで加熱し、その温度
にて３時間反応させた。
ル）、苛性ソーダ6.6ｇ（0.16モル）とさらに水280ｇを
還流冷却器と温度計のついたガラス製反応器中に仕込
み、窒素気流下及び撹拌下103℃まで加熱し、その温度
にて３時間反応させた。
反応後室温まで冷却し、反応液中の５−（ベンジリデ
ン）ヒダントイン及びフェニルピルビン酸の濃度を液体
クロマトグラフィーによって分析した結果、５−（ベン
ジリデン）ヒダントイン転化率99.5％、フェニルピルビ
ン酸収率96.7％を得た。融点155〜157℃。
ン）ヒダントイン及びフェニルピルビン酸の濃度を液体
クロマトグラフィーによって分析した結果、５−（ベン
ジリデン）ヒダントイン転化率99.5％、フェニルピルビ
ン酸収率96.7％を得た。融点155〜157℃。
実施例２〜４及び比較例１〜３ 実施例１において苛性ソーダの量をかえる以外は全く同
じ条件で反応させた。その結果を表−１に示した。但
し、実施例４は原料使用量等の実験規模を３倍にして行
った。
じ条件で反応させた。その結果を表−１に示した。但
し、実施例４は原料使用量等の実験規模を３倍にして行
った。
実施例５〜７及び比較例４、５ ５−（ベンジリデン）ヒダントイン、苛性ソーダと水の
各仕込量を実施例１と全く同じにし、窒素気流下、電磁
撹拌式オートクレーブに仕込み、表−２の各温度で撹拌
下３時間反応させた。その結果を表−２に示した。
各仕込量を実施例１と全く同じにし、窒素気流下、電磁
撹拌式オートクレーブに仕込み、表−２の各温度で撹拌
下３時間反応させた。その結果を表−２に示した。
実施例８〜１１ 実施例１と同様の装置により、表−３に掲げた５−（置
換アリ−リデン）ヒダントインの0.08モルと苛性ソーダ
0.16モルと水280ｇを反応器に仕込み、撹拌下103℃で３
時間加水分解し、対応するα−ケト酸を得た。その結果
を表−３に示した。
換アリ−リデン）ヒダントインの0.08モルと苛性ソーダ
0.16モルと水280ｇを反応器に仕込み、撹拌下103℃で３
時間加水分解し、対応するα−ケト酸を得た。その結果
を表−３に示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/04 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭53−46920（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．88（１）：5826 ａ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、ハロゲン原子、水酸
基または炭素数１〜３のアルキル基を示し、互いに同一
または異ってもよい）で表わされる５−（置換アリ−リ
デン）ヒダントインを1.5〜2.5モル倍のアルカリ金属水
酸化物の存在下、８０〜110℃で加水分解することを特
徴とする一般式（II） （式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味
を示す。）で表わされるα−ケト酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141330A JPH0623130B2 (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | α−ケト酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141330A JPH0623130B2 (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | α−ケト酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6122042A JPS6122042A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0623130B2 true JPH0623130B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=15289433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59141330A Expired - Lifetime JPH0623130B2 (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | α−ケト酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623130B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61167641A (ja) * | 1985-01-21 | 1986-07-29 | Showa Denko Kk | フエニルピルビン酸の製造方法 |
| US5216024A (en) * | 1987-07-28 | 1993-06-01 | Baylor College Of Medicine | Cell growth inhibitors and methods of treating cancer and cell proliferative diseases |
| WO2003014057A1 (fr) * | 2001-08-08 | 2003-02-20 | Tanabe Seiyaku Co., Ltd. | Procedes de production d'acide halogenophenylpyruvique et d'halogenophenylalanine optiquement active |
| JP4838465B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2011-12-14 | 三菱レイヨン株式会社 | ４−ヒドロキシフェニルピルビン酸の製造方法 |
| CN100412047C (zh) * | 2005-12-15 | 2008-08-20 | 南京工业大学 | 一种制备苯丙酮酸及其芳基被取代的衍生物方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1096881A (en) * | 1976-10-07 | 1981-03-03 | Roger R. Gaudette | Preparation of aliphatic and heterocyclic alpha-keto carboxylic acids |
| JPS5488217A (en) * | 1977-12-20 | 1979-07-13 | Daiichi Kagaku Yakuhin Kk | Synthesis of alphaaketoisovaleric acid and salts thereof |
| JPS5495512A (en) * | 1978-01-10 | 1979-07-28 | Daiichi Kagaku Yakuhin Kk | Manufacture of alphaaketoisocaproic acid and its salts |
| JPS54103824A (en) * | 1978-02-03 | 1979-08-15 | Daiichi Kagaku Yakuhin Kk | Manufacture of alphaaketoobetaamethyllnn valeric acid and its salts |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP59141330A patent/JPH0623130B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．８８（１）：５８２６ａ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6122042A (ja) | 1986-01-30 |
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