JPH06228412A - 防錆性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 初期の接着強度を低下させることなく、耐久
試験中の強度低下および不均一な試験結果の原因となる
腐食の発生を抑制し、耐久信頼性が大きく向上した樹脂
組成物を得る。 【構成】 液状のエポキシ樹脂１００重量部と、加熱活
性型の硬化剤と、金属化率が５〜７０％で金属皮膜化し
た粒径５〜１００μｍの粉末状樹脂１〜５重量部と、膨
潤性を有するアクリル系粉末状樹脂５〜４０重量部とを
含有する防錆性に優れた樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は防錆性に優れ、かつ接着
性に優れたエポキシ系樹脂組成物に関するものであり、
更に特に、自動車の車体、ドアなどの構造体および他の
各種機器等の金属部材並びに金属構造体どうしの接着に
使用するエポキシ系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ系の接着性樹脂組成物は、接着
性および耐久性に優れているため、自動車製造工程に於
いて多岐にわたり使用されており、とくにフード、トラ
ンクリッドおよびドアなどのヘミング部並びにサイドシ
ルおよびピラーなどのフランジ部等にスポット溶接を廃
止することおよび剛性を付与すること等を目的として多
く用いられている。

【０００３】一方、接着した鋼板に電着塗装する際に
は、耐食性を向上させるために、はみ出した接着剤の上
にも電着塗装を可能とすることが望まれている。しかし
ながらエポキシ樹脂は絶縁性が高いため、導電性接着剤
として用いる際には導電性の付与を行うことが必要であ
る。このため従来より導電性の充填剤を添加し接着剤に
導電性を付与する方法が用いられている。（特開昭５９
−２０３０７０号、特開昭５９−７１３８０号、特開昭
５９−８１３６６号、特開昭５９−１２４９７２号およ
び特開昭５９−１４２２７０号各公報参照）。この場
合、導電性の充填剤としてアルミニウムおよび銀等の金
属粉末並びにカーボンブラックが用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述する
方法により導電性を付与した場合、目的とする導伝性を
得るためには主剤に対して相当量の充填剤を添加する必
要があり、この結果、接着部の疲労強度が大幅に低下し
てしまうという問題点がある。また接着剤が導電性を有
するため接着層への電着塗装は可能になるが、塗膜焼付
け時に接着端部（接着剤、鋼板および外部雰囲気が交わ
るポイント）で接着剤が流出して接着剤上に密着してい
る未硬化の塗膜面を乱すことから部品の作り込みが不均
一となり、短期間に腐食が発生するものが認められ、耐
久信頼性上の大きな問題点となっている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述した従来
の問題点に着目してなされたもので本発明者らは接着接
合部位の防食性能を向上させるため構造用接着剤に防食
機能を付与することを目的として鋭意検討した結果、従
来知られていない新たな接着剤の防食性能発現方法を見
いだした。すなわち液状のエポキシ樹脂に対して極めて
防潤性の高い粉末状のアクリル系樹脂と表面を金属皮膜
化した粉末状樹脂とを接着剤に同時に添加することによ
り接着剤の熱硬化前後で導電性を制御できる機能を発現
させ、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成
するにいたった。本発明の接着性の樹脂組成物は熱硬化
前のペースト状態では絶縁性を保ち、熱硬化後にエポキ
シ樹脂が膨潤して粉末状のアクリル樹脂に浸入し、アク
リル樹脂が肥大化することにより金属皮膜化した粉末状
樹脂が連鎖して導電性の通路が形成され、接着性樹脂組
成物自体に導電性が発現する。この導電性の制御機構に
より熱硬化後の接着剤は外界との電子のやりとりが可能
な電極として機能できるようになり、腐食発生過程のア
ノード部で発生した電子を接着剤表面でリークすること
により著しい防食性が発現すると考えられる。

【０００６】本発明の樹脂組成物は、液状のエポキシ樹
脂（Ａ）１００重量部と、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）
と、金属化率が５〜７０％で金属皮膜化した粒系５〜１
００μｍの粉末状樹脂（Ｃ）１〜５重量部と、膨潤性を
有するアクリル系粉末状樹脂（Ｄ）５〜４０重量部とを
含有することを特徴とする。

【０００７】本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子
中に１個以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば任
意とすることができ、固体のエポキシ樹脂でも液体エポ
キシ樹脂に溶解して使用することができる。その例とし
ては、通常のビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の縮合物およびビスフェノールＦとエピクロルヒドリン
との縮合物の如きジグリシジルエーテル、脂肪族のジグ
リシジルエーテル、脂環式エポキシド、フタル酸誘導体
とエピクロルヒドリンとの縮合物の如きジグリシジルエ
ステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂並びにグリシジルアミン型エポキシ樹脂など
があげられ、単体でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【０００８】加熱活性型硬化剤としては、加熱により硬
化作用を発揮する通常の硬化剤とすることができ、例え
ば、ジシアンジアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールの如きイ
ミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，
Ｎ′−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルチ
オ尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体、メラ
ミンおよびグアナミンなどが挙げられる。これらは、使
用するエポキシ樹脂当量および硬化条件により、任意の
重量比で適宜組成物中に配合されるが、通常エポキシ樹
脂１００重量部に対し１〜１５重量部が好ましい。

【０００９】イミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアルキ
ル尿素誘導体およびアルキルアミノフェノール誘導体な
どは、促進剤としても使用できる。硬化剤および促進剤
の硬化に必要充分な配合量は予め試験することにより容
易に決定することができる。

【００１０】本発明に用いられるアクリル系の粉末状樹
脂は乳化重合および懸濁重合によって得られる球形の粉
末重合体であり、加熱することによりエポキシ樹脂およ
び被接着体である鋼板上の油分を吸収する性質を有す
る。該重合体としてはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のよう
にハロゲンを含むものがあるがハロゲンを有する粉末状
樹脂は高熱処理時に塩素ガスが発生し金属の腐食を促進
させてしまう。このためハロゲンを含まない粉末状樹脂
を用いる必要がある。

【００１１】アクリル系粉末樹脂として微粉末状の（メ
タ）アクリレート系重合体があげられる。（メタ）アク
リレート系重合体を構成する単量体としては、特に制約
はなく粉末状重合体が得られるものであればすべて使用
できる。例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびステアリルメタクリレートなどのアルキル
メタクリレート、メチルアクリレートおよびブチルアク
リレートなどのアルキルアクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアルコキシ（メタ）アクリ
レート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジル
エーテル、ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどの
水酸基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレ
ート並びにアクリロニトリルおよびＮ−メチロールアク
リルアミドなどがある。特に好ましくはグリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基含有（メタ）アクリレートである。

【００１２】これら（メタ）アクリレート系単量体は一
成分よりなる重合体、または２種以上の単量体を用いて
共重合体として用いることもでき、またグラフト重合に
より粉末樹脂を得ることも出来る。また異なる単量体よ
り得られた重合体を混合することにより粉末状樹脂とし
て利用することができる。粉末の粒系は１０〜５０μｍ
の範囲内が好ましい。粒系が５０μｍより大きい場合に
は粉末状樹脂が熱硬化しにくくなり、導電性も劣る。粒
系が１０μｍより小さい場合には粉体性が悪化し、生産
および混合時に支障をきたす。

【００１３】本発明に用いる金属皮膜化された粉末状樹
脂の代わりに導電性の粒子としてカーボンブラックを用
いた場合には、カーボンブラック自体が高い導電性を有
さないため、熱硬化後の樹脂組成物に導電性が不足し、
所望の防錆性を発現することが困難である。また、金属
粒子を充てんした場合には、エポキシ樹脂中で金属粒子
が分散しやすく凝集しにくいため、エポキシ樹脂１００
重量部に対して金属粒子を５０重量部以上添加する必要
があり、Ｔはく離強度が著しく低下するという問題が発
生する。このため、導電性に優れ、低い重量比で所望の
防錆性を発現する金属皮膜化された粉末状樹脂が最適で
ある。

【００１４】本発明に係る金属皮膜化された粉末状の樹
脂は微粉末状であれば特に限定するものではなく、フッ
素樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、
架橋アクリル樹脂、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、
ポリエチレン、フェノール樹脂、グアナミン樹脂および
シリコーン樹脂等を用いることができるが好ましくは耐
熱温度が１８０℃以上である架橋アクリル樹脂および架
橋ポリスチレンを用いる。耐熱温度が１８０℃以下の場
合には塗膜焼付け時に粉末状樹脂が熱変形するため熱硬
化後の樹脂組成物において所望の導電性が得られない。
また本発明に用いる粉末状樹脂の粒径は５〜１００μｍ
が好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。粒
径が５μｍ以下の場合は粉体性が悪く、生産および混合
時に支障をきたし、粒径が１００μｍ以上の場合には接
着剤組成物としたとき硬化性が劣り、硬化物が脆い性状
を示すばかりでなく導電性に悪影響を及ぼす。

【００１５】本発明に使用される金属皮膜化された粉末
状樹脂に金属皮膜を行う方法は粉末樹脂の表面に適正な
金属皮膜が生成し得る方法であれば任意とすることがで
き特に限定しないが好ましくは下記に示す滴下法があ
る。始めにγ−アミノプロピルトリエトキシシランで有
機皮膜化処理を行い、ついでパラジウム水溶液中で触媒
付与を行いめっきに供す。粉末状樹脂へのニッケル皮膜
生成は滴下法による。反応槽にニッケルイオン４〜６ｇ
／Ｌを含むめっき原液３００ｍＬを入れ、ｐＨ６．５〜
７．０に調整し６５℃に加温し、この液中に粉末状樹脂
を投入した後、硫酸ニッケル６水和物、リン酸水素ニナ
トリウム１水和物、リンゴ酸およびコハク酸から成るめ
っき液を原液（表３に組成比を示す）として用い、蒸留
水と混合して得た濃度の異なるめっき液を攪拌しながら
１時間かけて滴下し粉末樹脂表面にニッケル量の異なる
皮膜を還元析出させる。析出皮膜はニッケル−リンの合
金皮膜であり、粉末状樹脂に析出したニッケル−リン量
は、めっきし、水洗し、熱風乾燥し、めっきした後の全
重量に対するニッケル−リン百分率で表わし、これを金
属化率と定義する。金属化率は５％〜７０％が適してい
る。ニッケル−リン量が５％以下であると接着剤硬化後
の導電性が不十分となる。また７０％以上であると、エ
ポキシ樹脂と、金属皮膜化した粉体状樹脂との親和性が
低下し物性を低下させる原因となる。

【００１６】次に本発明の防錆性に優れた樹脂組成物の
組成比について説明する。本発明の導電性樹脂組成物の
組成は主剤エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して金
属皮膜化した粉末状樹脂組成物（Ｃ）が１〜５重量部、
膨潤性を有するアクリル系の粉末状樹脂（Ｄ）が５〜４
０重量部である。エポキシ樹脂１００重量部に対して金
属皮膜化した粉末状樹脂（Ｃ）が１重量部未満である場
合には目的とする導電性が得られない。また５重量部以
上である場合には熱硬化後の絶縁性が保てないとともに
組成物全体が脆くなるため剥離強度が低下してしまう。
またエポキシ樹脂１００重量部に対して膨潤性を有する
アクリル系の粉末状樹脂が５重量部未満である場合には
所望の導電性が得られない。また４０重量部である場合
には、組成物全体が脆くなるため接着接合部の耐衝撃性
が著しく劣る。本発明の導電性接着剤の主成分のエポキ
シ樹脂の代わりに所要に応じてゴム変成エポキシ樹脂お
よびウレタン変性エポキシ樹脂などの可撓性を有するエ
ポキシ樹脂を用いてもよい。また上記（Ａ）（Ｃ）およ
び（Ｄ）成分に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリカ
粉等のフィラーおよびエラストマー類等の他の添加剤を
加えてもよい。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により説明する。

【００１８】実施例１ （Ａ）成分のエポキシ樹脂としてエピコート８２８（商
品名、油化シェルエポキシ（株）製）、（Ｂ）成分の熱
活性型硬化剤としてジシアンジアミド、（Ｃ）成分の金
属皮膜化した粉末樹脂として平均粒径４０μｍ 、耐熱
温度２００℃の架橋ポリスチレンであるファインパール
ＰＢ−３０００（住友化学工業（株））に金属皮膜化し
た粉末状樹脂（金属化率＝１０％、以下実施例８，９と
比較例１０，１１以外のすべての実施例および比較例を
通じて一定）、（Ｄ）成分のアクリル系の粉末状樹脂と
して分子量約８００，０００、粒径３０μｍの懸濁重合
で得られたメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジ
ルメタクリレート（ＧＭＡ）との共重合体（ＭＭＡ／Ｇ
ＭＡ＝９０／１０、ゲル分率＝１０％）並びに液状ゴム
としてハイカーＣＴＢＮ１３００×８（商品名、宇部興
産（株）製）を用いて表１で示す配合量にて三本ロール
を用いて３０分間混練した。

【００１９】実施例２ 実施例１に於ける（Ｃ）成分を平均粒径３０μｍ、耐熱
温度２００℃のファインパールＰＢ−３００２（積水化
学工業（株））に実施例１と同様の金属化処理をほどこ
した樹脂に、および（Ｄ）成分を分子量約４００，００
０、粒径４０μｍの懸濁重合で得られたＭＭＡとＧＭＡ
との共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝９０／１０、ゲル分率
＝１０％）にそれぞれ変え、かつ配合量も表１に示すよ
うに変えたほかは実施例１と同様にした。

【００２０】実施例３ 実施例１に於ける（Ａ）成分をＲ１３０９（商品名、エ
ーシーアール（株）製）に変え、（Ｃ）成分として実施
例１と同一のものを用いたが配合量を５重量部に変えた
他は実施例１と同様にした。

【００２１】実施例４ 実施例２に於ける（Ｄ）成分の配合量を、１５重量部に
変えた他は、実施例２と同様にした。

【００２２】実施例５ 実施例２に於ける（Ｄ）成分の配合量を、３５重量部に
変えた他は、実施例２と同様にした。

【００２３】比較例１，２および３ 実施例３に於て（Ｃ）成分の配合量を表１に示すように
本発明で規定した範囲外に変えた他は実施例３と同様に
した。

【００２４】比較例４，５および６ 実施例１に於て（Ｄ）成分の配合量を表１に示すように
請求の範囲外に変えた他は実施例２と同様にした。

【００２５】実施例６ 実施例１における（Ｃ）成分を平均粒径６μｍ 、耐熱
温度２００℃ファインパール３０００Ｆ（積水化学工業
（株））に実施例１と同様の金属化処理を施した樹脂
に、および（Ｄ）成分を分子量約７００，０００、粒径
４０μｍ の懸濁重合で得られたゲル分率１０％のＭＭ
ＡとＧＭＡとの共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝８０／２
０）にそれぞれ変えたほかは実施例１と同様にした。

【００２６】なおＣおよびＤ成分の配合割合は実施例１
と同一とした。これは以下の実施例７並びに比較例７，
８および９を通じて一定である。

【００２７】実施例７ 実施例１における（Ｃ）成分を平均粒径５０μｍ、耐熱
温度２００℃ファインパールＰＢ−３００５（積水化学
工業（株））に実施例１と同様の金属化処理を施した樹
脂に、および（Ｄ）成分を分子量約７００，０００、粒
径４０μｍの懸濁重合で得られたゲル分率１５％のＭＭ
ＡとＧＭＡとの共重合体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝６０／４
０）にそれぞれ変えたほかは実施例１と同様にした。

【００２８】比較例７ 実施例１において（Ｃ）成分を平均粒径３μｍ、耐熱温
度２００℃のテクポリマーＳＢＰ（積水化学工業
（株））に金属皮膜化した粉末状樹脂に変えた他は、実
施例６と同様にした。

【００２９】比較例８ 実施例１において（Ｃ）成分を平均粒径２００μｍ、耐
熱温度２００℃のファインパールＰＢ−３０１２（積水
化学工業（株））に金属皮膜化した粉末状樹脂に変えた
他は、実施例６と同様にした。

【００３０】比較例９ 実施例１において（Ｃ）成分を平均粒径４００μｍ、耐
熱温度２００℃のファインパールＰＢ−３０１３（積水
化学工業（株））に金属皮膜化した粉末状樹脂に変えた
他は、実施例６と同様にした。

【００３１】実施例８，９および比較例１０，１１ 実施例２に於ける（Ｃ）成分の金属化率を表４に示すよ
うにそれぞれ変えた他は、実施例２と同様にした。

【００３２】試験例 上記実施例１〜９および比較例１〜11で得られた各組成
物について、ペースト時の導電性、熱硬化後の導電性、
Ｔ剥離強度、衝撃接着強さおよび腐食環境後の腐食度合
を試験した。剥離強度はＪＩＳ Ｋ ６８５４に規定さ
れる方法に従って測定し、衝撃接着強さはＪＩＳ Ｋ
６８５５に規定される方法に従って測定した。

【００３３】本試験例で用いた、接着接合部分の腐食の
程度をインピーダンス法により測定するための実験系の
断面図を図１に示す。図１において、鋼板１上に接着剤
４を円形に塗布し、電着塗装を施した。円形接着部にガ
ラスセル８をかぶせ、セル８中には０．５Ｍ塩化ナトリ
ウム溶液７を満たし、白金６と鋼板１とを電極とし、Ａ
Ｂ間のインピーダンスを測定した。

【００３４】インピーダンス測定のシステム図を図２に
示す。図１中のＡ−Ｂ部は、図２中のＣ部およびＡ−Ｂ
部に対応する。

【００３５】上記各試験の結果を表１，表２および表４
に示す。表１は各成分の配合比を変化させた際の組成物
の物性についての結果である。表２は金属皮膜化した粉
末状樹脂の粒径を変化させた際の組成物の物性について
の結果である。表４は（Ｃ）成分の金属化率を変化させ
た際の組成物の物性についての結果である。表中ペース
ト時の導電性は、体積抵抗の値が８×１０⁸ Ωｃｍより
大きい場合〇で、小さい場合×で示し、熱硬化後の導電
性は、８×１０⁸ Ωｃｍより小さい場合を○、大きい場
合を×で示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明におい
て、液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、加熱活
性型の硬化剤（Ｂ）と、金属化率が５〜７０％で金属皮
膜化した粒径５〜１００μｍの粉末状樹脂（Ｃ）１〜５
重量部と、膨潤性を有するアクリル系粉末状樹脂（Ｄ）
５〜４０重量部とを含有する樹脂組成物としたことによ
り、初期の接着強度を低下させることなく、耐久試験中
の強度低下および不均一な試験結果の原因となる腐食の
発生を抑制し、耐久信頼性が大きく向上するという利点
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】接着接合部分の腐食の程度をインピーダンス法
により測定するための実験系の断面図である。

【図２】インピーダンス測定のシステム図である。

【符号の説明】

１ 鋼板 ２ 電着膜 ３ マスキングフィルム ４ 接着剤 ５ テフロンテープ ６ 白金電極 ７ ０．５Ｍ塩化ナトリウム溶液 ８ ガラスセル ９ 周波数応答アナライザー １０ Ｘ入力 １１ Ｙ入力 １２ Ｘ−Ｙレコーダー出力 １３ 出力 １４ 標準抵抗 １５ エレクトラメーター １６ セル １７ Ｘ−Ｙレコーダー １８ インターフェース １９ マイクロコンピューター ２０ プリンター ２１ Ｘ−Ｙプロッター Ａ テスト電極 Ｂ 対電極 Ｃ ５％塩化ナトリウム溶液（０．００１Ｎ ＨＣｌを
含む）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部
   と、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）と、金属化率が５〜７０
   ％で金属皮膜化した粒径５〜１００μｍの粉末状樹脂
   （Ｃ）１〜５重量部と、膨潤性を有するアクリル系粉末
   状樹脂（Ｄ）５〜４０重量部とを含有することを特徴と
   する防錆性に優れた樹脂組成物。