JPH06116540A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着性を損なうことなく、電着塗装時には導
電性で、加熱硬化後には絶縁性になる防錆性に優れた樹
脂組成物を得る。 【構成】 液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、
加熱活性型の硬化剤（Ｂ）と、金属化率が５〜７０％
で、かつ金属皮膜化した膨潤性を有するゲル分率が５０
％以下のアクリル系粉末状樹脂（Ｃ）５〜４０重量部と
を混合して得られる接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は防錆性および接着性に
優れた接着剤組成物に関するものであり、例えば、自動
車の車体、特にドア、フード、トランクリッド、および
サイドシルなどの構造体の接着に使用するエポキシ系接
着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂系接着剤は接着性
や耐久性に優れているため、例えば自動車製造工程に於
いて構造用接着剤として多岐にわたり使用されている。
特にフード、トランクリッド、ドアなどのヘミング部や
サイドシル、ピラーなどのフランジ部に対するスポット
溶接の廃止や剛性付与を目的として多く用いられてい
る。

【０００３】しかしエポキシ樹脂は絶縁性が高いため、
上記接着剤で接着した鋼板に電着塗装を施すと、接着剤
と鋼板との境界部に電着塗装がきちんと施されないため
に錆が生じるという問題があった。この問題を解決する
ため従来より導電性充填剤としてアルミ、銅、銀の粉末
を用いる技術が特開昭５９−１２４９７２号、カーボン
ブラックを用いる技術が特開昭５９−８１３６６号、銀
粉末を用いる技術が特開昭５９−１４２２７０号、さら
に銀、銅粉末を用いる技術が特開昭５９−７１３８０号
に各々提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来の方法により導電性を付与した場合、接着剤
が導電性となるために、接着剤と鋼板との境界部に電着
塗装は良好に施されるが、接着剤の熱硬化後も依然とし
て導電性が持続してしまうため、アルミ／鉄などイオン
化傾向の異なる金属を組み合わせて接着する場合、接着
剤が導電性を保持しているため電食が発生し、接着強度
が著しく低下するという問題点があった。この問題点に
対しては、接着剤中に導電性充填剤を含まない絶縁性の
接着剤を使用して異種金属同士を接着する方法が考えら
れるが、接着剤に導電性がないために接着層上へ電着塗
装が施されず、接着部の未塗装の金属部分、特に鋼板と
接着剤との境界部は極めて腐食し易い状態になり、早期
に錆が発生するという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような従来
の問題点に着目してなされたもので、接着性を損なうこ
となく、電着塗装時には導電性があり、その後の加熱硬
化後には絶縁性になるエポキシ樹脂系接着剤について鋭
意検討を重ねた結果、液状のエポキシ樹脂と、加熱活性
型の硬化剤と、金属皮膜化した膨潤性を有するアクリル
系粉末状樹脂とを混合してなる接着剤組成物とすること
によって、上記問題を解決したものである。

【０００６】

【作用】本発明は、液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重
量部と、加熱活性型の硬化剤（Ｂ）と、金属化率５〜７
０％で、かつ金属皮膜化した膨潤性を有するゲル分率が
５０％以下のアクリル系粉末状樹脂（Ｃ）５〜４０重量
部とを混合してなる接着剤組成物とすることによって、
接着剤本来の粘性である接着性を損なうことなく、金属
被膜化したアクリル系粉末状樹脂により電着塗装時には
導電性を確保し、さらにその後の加熱硬化後にはアクリ
ル系粉末樹脂が膨潤能を有するために絶縁性になる特性
を利用したエポキシ樹脂系接着剤としたものである。

【０００７】

【実施例】本発明で用いられる液状エポキシ樹脂（Ａ）
は、固体のエポキシ樹脂を用いた場合でも液体のエポキ
シ樹脂に溶解して使用することができる。液状エポキシ
樹脂（Ａ）の例としては、通常のビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノールＦとエピク
ロルヒドリンの縮合物の如きジグリシジルエーテル、脂
肪族のジグリシジルエーテル、脂環式エポキサイド、フ
タル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物の如ジグリ
シジルエステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
などがあげられ、単体でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【０００８】また加熱活性型の硬化剤（Ｂ）としては、
加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤でよく、例
えば、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、２−ｎ−ペンタデシルイミダゾールの如き
イミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，
Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチ
オ尿素誘導体、メラミン、グアナミンなどがあげられ
る。これらは、使用するエポキシ樹脂当量、硬化条件に
より、適宜組成物中に配合されるが、硬化に必要な量で
あれば良い。例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対し
１〜１５重量部が望ましい。

【０００９】イミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキ
ル尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体などは
促進剤としても使用できる。硬化剤及び、促進剤の効果
に必要充分な配合量は予め試験することにより容易に決
定される。

【００１０】本発明に使用する金属皮膜化されたアクリ
ル系粉末樹脂（Ｃ）の金属皮膜形成方法は、粉末樹脂の
表面に適正の金属皮膜が生成し得る方法であれば何等制
限されない。ここでは滴下法（無電解めっき）によるニ
ッケル皮膜生成について述べる。始めにγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランで有機皮膜化処理を行い、つい
でパラジウム水溶液で触媒付与を行いめっきを施す。反
応槽にニッケルイオン４〜６ｇ／Ｌ含むめっき原液３０
０ｍＬを入れ、ｐＨ６．５〜７．５に調整し６５℃に加
温した液中に、（Ａ）を投入した後、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂
Ｏ ２５ｇ／Ｌ，ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ ３０ｇ／Ｌ，
ＨＯＣＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ ３０ｇ／Ｌ，Ｈ
ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ ３０ｇ／Ｌから成るめっき
液を原液として用い、蒸留水と混合して得た濃度の異な
るめっき液を攪拌しながら１時間かけて滴下し、粉末樹
脂表面にニッケル量の異なる皮膜を還元析出させた。析
出皮膜はニッケルーリンの合金皮膜である。粉末状樹脂
表面に析出したニッケルーリン量は、めっき後水洗いと
熱風乾燥し、めっき後の全重量に対するニッケルーリン
百分率で表し、これを金属化率と定義する。（Ｃ）の金
属化率は５％〜７０％が適しており、特に好ましくは２
０％〜３０％である。金属化率が５％以下であると接着
剤としての導電性が確保されず電着塗装が充分に行えな
い。また、７０％以上であるとエポキシ樹脂（Ａ）に対
する膨潤能が不十分で熱硬化後に絶縁性を持たなくな
る。

【００１１】本発明に用いるアクリル系粉末樹脂とし
て、微粉末状の（メタ）アクリレート系重合体が上げら
れる。（メタ）アクリレート系重合体を構成する単量体
としては特に制約はされず、粉末状重合体が得られるも
の全てが使用できる。例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどの
アルキルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチル
アクリレートなどのアルキルアクリレート、ブトキシエ
チル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ（メタ）ア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミ
ノ基含有（メタ）アクリレートさらにアクリロニトリ
ル、Ｎーメチロールアクリルアミドなどがある。これら
（メタ）アクリレート系単量体は一成分よりなる重合
体、または２種以上の単量体を用いて共重合体として用
いることができ、該（メタ）アクリレート系単量体をグ
ラフト重合により粉末樹脂を得る。また、該（メタ）ア
クリレート系単量体を異なる単量体より得られた重合体
と混合して粉末樹脂とすることもできる。

【００１２】本発明に用いられるアクリル系粉末樹脂の
ゲル分率は５０％以下である。ここでいうゲル分率とは
アクリル粉末を室温でメチルエチルケトンに溶解した時
のその抽出残査分の値をいう。ゲル分率が５０％より多
いと粉末樹脂の膨潤能が低く熱硬化後に目的の絶縁性が
得られず、組成物全体の性状が脆くなり剥離強度に悪影
響を及ぼす。本発明で用いられるアクリル粉末樹脂の好
ましいゲル分率は５０％〜０％であるが、経済性を考慮
すると５０〜５％のものが有利である。

【００１３】次にこの発明の接着剤組成物の組成比につ
いて説明する。本発明の接着剤組成物は、主剤エポキシ
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、金属皮膜化したゲル
分率が５０％以下のアクリル系粉末状樹脂組成物（Ｃ）
が５〜４０重量部であることを特徴とする接着剤組成物
である。（Ｃ）が５重量部未満である場合、目的とする
電着塗装を可能にするだけの導電性は得られない。ま
た、４０重量部以上であると、熱硬化後絶縁性が保てな
いと共に、組成物全体が脆くなるため剥離強度が低下し
てしまう。

【００１４】本発明では主成分のエポキシ樹脂（Ａ）の
代わりに、必要に応じてゴム変成エポキシ樹脂やウレタ
ン変成エポキシ樹脂などの可撓性を有するエポキシ樹脂
を用いても良い。また、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成
分の他にタルク、炭酸カルシウム、シリカ粉等のフィラ
ーや、エラストマー類などの添加剤を適宜加えても良
い。

【００１５】以下本発明を実施例及び比較例により説明
する。 実施例 １ （Ａ）液状エポキシ樹脂としてエピコート８２８（商品
名、油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部、
（Ｂ）成分の加熱活性硬化剤としてジシアンジアミド８
重量部、アクリル系粉末樹脂としてメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の
懸濁重合で得られた共重合体（分子量約８０万、粒径３
０μｍ、ＭＭＡ／ＧＭＡ＝９０／１０，ゲル分率＝１０
％）を後に述べる方法で金属皮膜化した（Ｃ）成分のア
クリル系粉末状樹脂（金属化率＝１０％）５重量部、液
状ゴムとしてハイカーＣＴＢＮ１３００×８（商品名、
宇部興産（株）製）３０重量部を配合し、三本ロールを
用いて３０分間混練し接着剤組成物を得た。

【００１６】アクリル系粉末状樹脂の金属皮膜化は次の
方法で行った。始めにアクリル系粉末樹脂にγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランで有機皮膜化処理を行い、
ついでパラジウム水溶液中で触媒付与をし、めっきに供
す。反応槽にニッケルイオン４〜６ｇ／Ｌ含むめっき原
液３００ｍＬを入れ、ｐＨ６．５〜７．０に調整し６５
℃に加熱した液中に、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ，ＮａＨ₂Ｐ
Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ，ＨＯＣＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ，Ｈ
ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨから成るめっき液を原液とし
て用い、蒸留水と混合して得た濃度の異なるめっき液を
攪拌しながら１時間かけて滴下し、粉末表面にニッケル
ーリンから成る皮膜を還元析出させ（Ｃ）を得た。

【００１７】実施例 ２ 金属化する前のアクリル系粉末樹脂として、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）の懸濁重合で得られた共重合体（分子量約４０
万、粒径４０μｍ）を調製し、（Ｃ）成分のアクリル系
粉末状樹脂の配合量を１０重量部に変えた他は実施例１
と同様にして接着剤組成物を得た。

【００１８】実施例 ３ （Ａ）成分液状エポキシ樹脂として、ゴム変性エポキシ
樹脂成分をＲ１３０９（商品名、エーシーアール（株）
製）を用い、（Ｃ）成分の配合量を１２重量部に変えた
他は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００１９】比較例 １ （Ｃ）成分の配合量を２重量部に変え、その他は実施例
１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２０】比較例 ２ （Ｃ）成分の配合量を５０重量部に変え、その他は実施
例１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２１】比較例 ３ （Ｃ）成分の配合量を１００重量部に変え、その他は実
施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２２】実施例 ４ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリ
レート（ＧＭＡ）の懸濁重合で得られた分子量約７０
万、粒径４０μｍゲル分率１０％のの共重合体（ＭＭＡ
／ＧＭＡ＝８０／２０）を調製して（Ｃ）成分とし、そ
れ以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２３】実施例 ５ （Ｃ）成分を分子量約７０万、粒径４０μｍの懸濁重合
で得られたゲル分率１５％のメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の共重合
体（ＭＭＡ／ＧＭＡ＝６０／４０）に変えた他は実施例
１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２４】比較例 ４ （Ｃ）成分の金属化率を３％に変え、その他は実施例４
と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２５】比較例 ５ （Ｃ）成分の金属化率を７５％に変え、その他は実施例
４と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２６】比較例 ６ （Ｃ）成分のゲル分率率を６８％に変え、その他は実施
例５と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２７】比較例 ７ （Ｃ）成分のゲル分率率を８５％に変え、その他は実施
例５と同様にして接着剤組成物を得た。

【００２８】物性測定 本発明の各実施例及び比較例で得られたエポキシ系接着
剤組成物を用いて剥離強度（ＪＩＳ Ｋ ６８５４）お
よび導電性（Ωｃｍ）を測定した。

【００２９】評価基準 本発明のエポキシ系接着剤組成物の評価基準について
は、ペースト時の導電性が５×１０⁸（Ωｃｍ）より小
さい時を電着塗装良好とし、５×１０⁸（Ωｃｍ）より
大きい時は電着塗装不良と判断した。熱硬化後の導電性
については、５×１０⁸（Ωｃｍ）より大きい時は「電
食の影響なし」とし、５×１０⁸（Ωｃｍ）より小さい
ときは「電食の影響あり」と判断した。また、物性評価
結果については第１図に示した。

【００３０】

【発明の効果】以上説明してきたように、この発明によ
れば、液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と、加熱
活性型の硬化剤（Ｂ）と、金属化率５〜７０％で、かつ
金属皮膜化した膨潤性を有するゲル分率が５０％以下の
アクリル系粉末状樹脂である（Ｃ）成分５〜４０重量部
とを混合して得られる接着剤としたため、接着性を損な
うことなく、電着塗装時には接着剤に導電性が付与さ
れ、さらに加熱硬化後には接着剤が絶縁性になるため、
防錆性に優れた接着剤組成物を得ることができるという
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 各成分の配合量および物性評価結果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液状のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部と
   加熱活性型の硬化剤（Ｂ）と、金属化率が５〜７０％で
   金属皮膜化し、かつ膨潤性を有するゲル分率が５０％以
   下のアクリル系粉末状樹脂（Ｃ）５〜４０重量部とを混
   合してなることを特徴とする接着剤組成物。