JPH06228038A - フェノール化合物のｏ−アルキル化法 - Google Patents
フェノール化合物のｏ−アルキル化法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 三価の希土類のオルト燐酸塩から選択した有
効量の触媒の存在下、気相中で、フェノール化合物とア
ルカノールを反応させることからなるフェノール化合物
のＯ−アルキル化法。より特定的には、この発明はジフ
ェノールからのエーテルの製法に関する。 【効果】 フェノール化合物の変換率が高く且つ目的の
エーテルの選択率が高いうえに、触媒が極めて安定でそ
の寿命が長い。
効量の触媒の存在下、気相中で、フェノール化合物とア
ルカノールを反応させることからなるフェノール化合物
のＯ−アルキル化法。より特定的には、この発明はジフ
ェノールからのエーテルの製法に関する。 【効果】 フェノール化合物の変換率が高く且つ目的の
エーテルの選択率が高いうえに、触媒が極めて安定でそ
の寿命が長い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェノール化合物の０−
アルキル化法に関する。本発明は、より詳しくは、ジフ
ェノールからのエーテルの製法に関する。
アルキル化法に関する。本発明は、より詳しくは、ジフ
ェノールからのエーテルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】フェ
ノール化合物からエーテルを得る方法は多数存在する。
ノール化合物からエーテルを得る方法は多数存在する。
【０００３】エーテルを製造する慣用法の１つは、触媒
の存在下、液相または気相中でフェノールとアルコール
を反応させることからなる。
の存在下、液相または気相中でフェノールとアルコール
を反応させることからなる。
【０００４】すなわち、ＦＲ−Ａ−２１４９４６１に
は、液相でジフェノールのモノメチルエーテルを製造す
る方法が記載されており、これは触媒としての燐酸ホウ
素の存在下、２００℃−２４０℃の高温で、エーテル化
するジフェノールをメタノールと反応させることからな
る。この方法では高圧下で操作を実施しなければなら
ず、従って特別な装置が必要である。
は、液相でジフェノールのモノメチルエーテルを製造す
る方法が記載されており、これは触媒としての燐酸ホウ
素の存在下、２００℃−２４０℃の高温で、エーテル化
するジフェノールをメタノールと反応させることからな
る。この方法では高圧下で操作を実施しなければなら
ず、従って特別な装置が必要である。
【０００５】さらに、多くの文献が気相でのジフェノー
ルのエーテルの製造について述べている。
ルのエーテルの製造について述べている。
【０００６】ＤＥ−Ａ−８２７８０３は燐酸ホウ素また
は、燐酸を含浸させたシリカゲルバーミセリの存在下、
２５０〜３００℃で、気相中でピロカテキンとメタノー
ルを反応させてピロカテキンからモノメチルエーテルを
製造する方法を開示している。ピロカテキンで得られる
変換率は６４．９％、ベラトロールに対するグアヤコー
ルの選択率は５４．６％及び１１．５％である。
は、燐酸を含浸させたシリカゲルバーミセリの存在下、
２５０〜３００℃で、気相中でピロカテキンとメタノー
ルを反応させてピロカテキンからモノメチルエーテルを
製造する方法を開示している。ピロカテキンで得られる
変換率は６４．９％、ベラトロールに対するグアヤコー
ルの選択率は５４．６％及び１１．５％である。
【０００７】燐酸ホウ素を触媒として使用する場合、ピ
ロカテキンの変換率は５０〜６５％であり、グアヤコー
ルの選択率は約８０−９０％と良好であるため、この触
媒の触媒活性は良好である。しかし、触媒を連続法で使
用する場合には、この触媒は十分なものではない。何故
ならば、燐酸ホウ素はピロカテキンと反応し、ピロカテ
キンによって溶出されるからである。その場合、触媒が
消失され、従って操作が長時間に及ぶと触媒活性が低下
する。
ロカテキンの変換率は５０〜６５％であり、グアヤコー
ルの選択率は約８０−９０％と良好であるため、この触
媒の触媒活性は良好である。しかし、触媒を連続法で使
用する場合には、この触媒は十分なものではない。何故
ならば、燐酸ホウ素はピロカテキンと反応し、ピロカテ
キンによって溶出されるからである。その場合、触媒が
消失され、従って操作が長時間に及ぶと触媒活性が低下
する。
【０００８】この欠点を克服するために、アルミニウ
ム、ホウ素及びリンを含む触媒を使用することが提起さ
れている（ＦＲ−Ａ−２３０３７８４）。この種の触媒
を使用するとジフェノールの変換は良好に行なわれる。
しかし、触媒の寿命は長いが燐酸ホウ素も消費されるた
め改良が必要である。
ム、ホウ素及びリンを含む触媒を使用することが提起さ
れている（ＦＲ−Ａ−２３０３７８４）。この種の触媒
を使用するとジフェノールの変換は良好に行なわれる。
しかし、触媒の寿命は長いが燐酸ホウ素も消費されるた
め改良が必要である。
【０００９】ＥＰ−Ａ０４２０７５６には、この技術的
問題を解決するために、リン化合物例えば燐酸及び／ま
たは、リン化合物とホウ素化合物との反応生成物例えば
燐酸ホウ素からなる、支持体上に担持された活性相から
なる触媒を使用することを提起している。触媒の損失を
補うために、活性相を支持体に含浸させることのできる
供給ガスを活性相に連続的に導入することを薦めてい
る。この結果、得られた生成物はホウ酸メチル及び燐酸
を含み、これを精製するという問題が生じる。
問題を解決するために、リン化合物例えば燐酸及び／ま
たは、リン化合物とホウ素化合物との反応生成物例えば
燐酸ホウ素からなる、支持体上に担持された活性相から
なる触媒を使用することを提起している。触媒の損失を
補うために、活性相を支持体に含浸させることのできる
供給ガスを活性相に連続的に導入することを薦めてい
る。この結果、得られた生成物はホウ酸メチル及び燐酸
を含み、これを精製するという問題が生じる。
【００１０】本発明の目的の１つは、上記の欠点を避け
ることができ、触媒活性の損失の問題の別な解決法を提
供する、モノまたはポリヒドロキシル化フェノールをＯ
−アルキル化する方法を提供することである。
ることができ、触媒活性の損失の問題の別な解決法を提
供する、モノまたはポリヒドロキシル化フェノールをＯ
−アルキル化する方法を提供することである。
【００１１】本発明の別の目的は、得られるフェノール
エーテルの製造を調整しながらＯ−アルキル化ジフェノ
ールを製造できる触媒の入手を可能にすることである。
事実、市場の要求によると、選択した触媒に応じて、選
択的にジフェノールモノアルキルエーテルまたは、ジフ
ェノールモノアルキルエーテルとジフェノールジアルキ
ルエーテルの混合物を得ることのできる方法が得られる
ことは価値のあることと思われる。
エーテルの製造を調整しながらＯ−アルキル化ジフェノ
ールを製造できる触媒の入手を可能にすることである。
事実、市場の要求によると、選択した触媒に応じて、選
択的にジフェノールモノアルキルエーテルまたは、ジフ
ェノールモノアルキルエーテルとジフェノールジアルキ
ルエーテルの混合物を得ることのできる方法が得られる
ことは価値のあることと思われる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの目的に
応じることができる。
応じることができる。
【００１３】ここで１つの方法が発見され、この発見
は、この方法が三価の希土類金属のオルト燐酸塩から選
択した有効量の触媒の存在下、気相で、フェノール化合
物をアルカノールと反応させることからなることを特徴
とする、フェノール化合物の０−アルキル化のための、
本発明の目的を形成する。
は、この方法が三価の希土類金属のオルト燐酸塩から選
択した有効量の触媒の存在下、気相で、フェノール化合
物をアルカノールと反応させることからなることを特徴
とする、フェノール化合物の０−アルキル化のための、
本発明の目的を形成する。
【００１４】以下の本発明の説明中、「フェノール化合
物」とは少なくとも１つのヒドロキシル基を有する芳香
族化合物を意味するよう使用されている。「芳香族化合
物」とは、文献、特に、Jerry MARCH, Advanced Organi
c Chemistry,第３版,John Wiley and Sons, 1985の３７
ページ以降に定義されている芳香族性の従来の意味で使
用している。
物」とは少なくとも１つのヒドロキシル基を有する芳香
族化合物を意味するよう使用されている。「芳香族化合
物」とは、文献、特に、Jerry MARCH, Advanced Organi
c Chemistry,第３版,John Wiley and Sons, 1985の３７
ページ以降に定義されている芳香族性の従来の意味で使
用している。
【００１５】「希土類金属」とは原子番号５７〜７１の
ランタニド類及び、イットリウム及びスカンジウムを指
すように使用されている。
ランタニド類及び、イットリウム及びスカンジウムを指
すように使用されている。
【００１６】「三価の希土類金属のオルト燐酸塩」と
は、燐酸陰イオンと三価希土類陽イオンとのモル比が約
１±０．２、好ましくは１．０である化合物を意味する
ように使用している。
は、燐酸陰イオンと三価希土類陽イオンとのモル比が約
１±０．２、好ましくは１．０である化合物を意味する
ように使用している。
【００１７】本発明の第一の変形は高温でか焼した希土
類のオルト燐酸塩を使用することからなる。
類のオルト燐酸塩を使用することからなる。
【００１８】本発明の別の好ましい変形はアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を含浸した三価の希土類のオル
ト燐酸塩を使用することからなる。
またはアルカリ土類金属を含浸した三価の希土類のオル
ト燐酸塩を使用することからなる。
【００１９】本明細書中、「ドーピング剤」とはアルカ
リ元素またはアルカリ土類元素を意味するよう使用して
いる。
リ元素またはアルカリ土類元素を意味するよう使用して
いる。
【００２０】本発明方法によると、ドープしていてもし
ていなくてもよい希土類金属の燐酸塩から選択した有効
量の触媒の存在下、気相中で、フェノール化合物をアル
カノールと反応させる。
ていなくてもよい希土類金属の燐酸塩から選択した有効
量の触媒の存在下、気相中で、フェノール化合物をアル
カノールと反応させる。
【００２１】より正確には、本発明は、一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化７】
【００２３】［式中、 −Ａは単環式もしくは多環式芳香族炭素環式基または、
２つ以上の単環式芳香族炭素環式基の鎖で構成された二
価の基の残基を表わし、 −Ｒは同じでも、異なっていてもよい１つ以上の置換基
を表わし、 −ｎは５以下の数である］のフェノール化合物を、一般
式（ＩＩ）： Ｒ′−ＯＨ （ＩＩ） ［式中、 −Ｒ′は直鎖または分枝の飽和または不飽和の非環式脂
肪族基；単環式または多環式の飽和または不飽和の脂環
式基；環式置換基を有する分枝または直鎖の飽和または
不飽和の脂肪族基であってよい炭素原子数１−２４個の
炭化水素基を表わす］に対応するアルカノールを用いて
Ｏ−アルキル化する方法に関する。
２つ以上の単環式芳香族炭素環式基の鎖で構成された二
価の基の残基を表わし、 −Ｒは同じでも、異なっていてもよい１つ以上の置換基
を表わし、 −ｎは５以下の数である］のフェノール化合物を、一般
式（ＩＩ）： Ｒ′−ＯＨ （ＩＩ） ［式中、 −Ｒ′は直鎖または分枝の飽和または不飽和の非環式脂
肪族基；単環式または多環式の飽和または不飽和の脂環
式基；環式置換基を有する分枝または直鎖の飽和または
不飽和の脂肪族基であってよい炭素原子数１−２４個の
炭化水素基を表わす］に対応するアルカノールを用いて
Ｏ−アルキル化する方法に関する。
【００２４】以下、「アルカノール」とは、式（ＩＩ）
に対応する全てのアルカノールを一般的に示すよう使用
している。
に対応する全てのアルカノールを一般的に示すよう使用
している。
【００２５】本発明方法によると、式（Ｉ）のフェノー
ル化合物を気相でアルカノールと反応させる。この表現
は、種々の試薬は反応条件下で気化されることを意味す
るが、この方法では、試薬の物理特性、圧力下での使
用、または有機溶媒の使用の結果生じる液相が存在する
可能性を排除するものではない。
ル化合物を気相でアルカノールと反応させる。この表現
は、種々の試薬は反応条件下で気化されることを意味す
るが、この方法では、試薬の物理特性、圧力下での使
用、または有機溶媒の使用の結果生じる液相が存在する
可能性を排除するものではない。
【００２６】本発明方法は、一般式（Ｉ）、特に式
（Ｉ） ［式中、Ｒ基は下記の群： −水素原子、 −炭素原子数１−６個、好ましくは１−４個の分枝また
は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
第三ブチル、 −炭素原子数２−６個、好ましくは２−４個の分枝また
は直鎖アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、 −炭素原子数１−６個、好ましくは１−４個の分枝また
は直鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基、 −炭素原子数２−６個のアシル基、 −式： −Ｒ1 −ＯＨ、 −Ｒ1 −ＣＯＯＲ2 、 −Ｒ1 −ＣＨＯ、 −Ｒ1 −ＮＯ2 、 −Ｒ1 −ＣＮ、 −Ｒ1 −（ＮＲ2 ）2 、 −Ｒ1 −ＣＯ−（ＮＲ2 ）2 、 −Ｒ1 −Ｘ、 −Ｒ1 −ＣＦ3 ［式中、Ｒ1 は原子価結合または炭素原子数１−６個の
飽和もしくは不飽和、分枝もしくは直鎖の二価の炭化水
素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプ
ロピレン、イソプロピリデンを表わし、Ｒ2 は水素原子
または炭素原子数１−６個の分枝もしくは直鎖アルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素
または弗素原子を表わす］の基の１つを表わす］に対応
する任意のフェノール化合物に使用する。
（Ｉ） ［式中、Ｒ基は下記の群： −水素原子、 −炭素原子数１−６個、好ましくは１−４個の分枝また
は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
第三ブチル、 −炭素原子数２−６個、好ましくは２−４個の分枝また
は直鎖アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、 −炭素原子数１−６個、好ましくは１−４個の分枝また
は直鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基、 −炭素原子数２−６個のアシル基、 −式： −Ｒ1 −ＯＨ、 −Ｒ1 −ＣＯＯＲ2 、 −Ｒ1 −ＣＨＯ、 −Ｒ1 −ＮＯ2 、 −Ｒ1 −ＣＮ、 −Ｒ1 −（ＮＲ2 ）2 、 −Ｒ1 −ＣＯ−（ＮＲ2 ）2 、 −Ｒ1 −Ｘ、 −Ｒ1 −ＣＦ3 ［式中、Ｒ1 は原子価結合または炭素原子数１−６個の
飽和もしくは不飽和、分枝もしくは直鎖の二価の炭化水
素基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプ
ロピレン、イソプロピリデンを表わし、Ｒ2 は水素原子
または炭素原子数１−６個の分枝もしくは直鎖アルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素
または弗素原子を表わす］の基の１つを表わす］に対応
する任意のフェノール化合物に使用する。
【００２７】式（Ｉ）のフェノール化合物は１つ以上の
置換基を有していてよい。置換基の例を下記に示すが、
このリストは限定的なものではない。所望の生成物を妨
害するものでなければ、任意の置換基が環上に存在して
よい。置換基が水素原子を持つ場合、アルカノールが持
つ基Ｒ′と置き換えられ、アルキル基Ｒ2 を持つ場合、
Ｒ′とＲ2 が異なる種類のアルキル基であれば、Ｒ′と
置き換えられることがある。
置換基を有していてよい。置換基の例を下記に示すが、
このリストは限定的なものではない。所望の生成物を妨
害するものでなければ、任意の置換基が環上に存在して
よい。置換基が水素原子を持つ場合、アルカノールが持
つ基Ｒ′と置き換えられ、アルキル基Ｒ2 を持つ場合、
Ｒ′とＲ2 が異なる種類のアルキル基であれば、Ｒ′と
置き換えられることがある。
【００２８】本発明は、特に、式（Ｉ）［式中、 −Ｒは ・水素原子、 ・ＯＨ基、 ・炭素原子数１−６個の分枝または直鎖アルキル基、 ・炭素原子数２−６個の分枝または直鎖アルケニル基、 ・炭素原子数１−６個の分枝または直鎖アルコキシ基、 ・−ＣＨＯ基、 ・炭素原子２−６個のアシル基、 ・−ＣＯＯＲ2 基［式中、Ｒ2 は上記と同義である］、 ・−ＮＯ2 基、 ・ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素または臭素原
子、 ・−ＣＦ3 基 を表わし、 −ｎは０、１、２または３に等しい数である］に対応す
るフェノール化合物に使用する。
子、 ・−ＣＦ3 基 を表わし、 −ｎは０、１、２または３に等しい数である］に対応す
るフェノール化合物に使用する。
【００２９】式（Ｉ）の化合物中、特に、残基（Ａ）が −式（１ａ）：
【００３０】
【化８】
【００３１】［式（１ａ）中、ｍは０、１または２の数
を表わし、記号Ｒ及びｎは同じでも異なっていてもよ
く、上記と同義である］に対応するオルト縮合系を環と
環の間に形成できるような環を有する単環式または多環
式芳香族炭素環式基、 −式（１ｂ）：
を表わし、記号Ｒ及びｎは同じでも異なっていてもよ
く、上記と同義である］に対応するオルト縮合系を環と
環の間に形成できるような環を有する単環式または多環
式芳香族炭素環式基、 −式（１ｂ）：
【００３２】
【化９】
【００３３】［式（１ｂ）中、記号Ｒ及びｎは同じでも
異なっていてもよく、上記と同義であり、ｐは０、１、
２、または３に等しい数であり、Ｂは −原子価結合、 −炭素原子数１−４個のアルキレンまたはアルキリデン
基、好ましくはメチレンまたはイソプロピリデン基、 −以下の基：
異なっていてもよく、上記と同義であり、ｐは０、１、
２、または３に等しい数であり、Ｂは −原子価結合、 −炭素原子数１−４個のアルキレンまたはアルキリデン
基、好ましくはメチレンまたはイソプロピリデン基、 −以下の基：
【００３４】
【化１０】
【００３５】［上記式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原
子数１−４個のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェ
ニル基を表わす］の１つを表わす］に対応する２つ以上
の単環式芳香族炭素環式基の鎖で構成される基］を表わ
す化合物を使用する。
子数１−４個のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェ
ニル基を表わす］の１つを表わす］に対応する２つ以上
の単環式芳香族炭素環式基の鎖で構成される基］を表わ
す化合物を使用する。
【００３６】使用の好ましい式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）［式中、 −Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＨＯ基、−ＮＯ
2 基、炭素原子数１〜６個、好ましくは１〜４個の直鎖
もしくは分枝アルキル基またはアルコキシ基を表わし、 −Ｂは原子価結合、炭素原子数１〜４個のアルキリデン
もしくはアルキレン基、または酸素原子を表わし、 −ｍは０または１に等しく、 −ｎは０、１または２に等しく、 −ｐは０または１である］に対応する。
ａ）及び（Ｉｂ）［式中、 −Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＨＯ基、−ＮＯ
2 基、炭素原子数１〜６個、好ましくは１〜４個の直鎖
もしくは分枝アルキル基またはアルコキシ基を表わし、 −Ｂは原子価結合、炭素原子数１〜４個のアルキリデン
もしくはアルキレン基、または酸素原子を表わし、 −ｍは０または１に等しく、 −ｎは０、１または２に等しく、 −ｐは０または１である］に対応する。
【００３７】さらに好ましくは、式（Ｉ）の化合物はＲ
が水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基で
ある化合物から選択する。
が水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基で
ある化合物から選択する。
【００３８】式（Ｉ）の化合物の例を特に挙げると下記
のようになる： −残基Ａがｍ及びｎが０である式（１ａ）に対応するも
の、例えばフェノール、 −残基（Ａ）がｍが０であり、ｎが１である式（１ａ）
に対応するもの、例えば ・ヒドロキノン、 ・ピロカテキン、 ・レゾルシン、 ・ｏ−クレゾール、 ・ｍ−クレゾール、 ・ｐ−クレゾール、 ・２−エチルフェノール、 ・３−エチルフェノール、 ・４−エチルフェノール、 ・２−プロピルフェノール、 ・４−プロピルフェノール、 ・２−第二ブチルフェノール、 ・２−第三ブチルフェノール、 ・３−第三ブチルフェノール、 ・４−第三ブチルフェノール、 ・４−第三ブチルフェノール、 ・２−メトキシフェノール、 ・３−メトキシフェノール、 ・４−メトキシフェノール、 ・２−エトキシフェノール、 ・３−エトキシフェノール、 ・４−エトキシフェノール、 ・サリチルアルデヒド、 ・ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ・サリチル酸メチル、 ・ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチルエーテル、 ・２−クロロフェノール、 ・３−クロロフェノール、 ・４−クロロフェノール、 ・２−ニトロフェノール、 ・３−ニトロフェノール、 ・４−ニトロフェノール、 −残基Ａがｍが０であり、ｎが２である式（１ａ）に対
応するもの、例えば ・２，３−ジメチルフェノール、 ・２，４−ジメチルフェノール、 ・２，５−ジメチルフェノール、 ・２，６−ジメチルフェノール、 ・３，４−ジメチルフェノール、 ・３，５−ジメチルフェノール、 ・バニリン、 ・イソバニリン、 ・２−ヒドロキシ ５−アセトアミドベンズアルデヒ
ド、 ・２−ヒドロキシ ５−プロピオンアミドベンズアルデ
ヒド、 ・４−アリルオキシベンズアルデヒド、 ・２，３−ジクロロフェノール、 ・２，４−ジクロロフェノール、 ・２，５−ジクロロフェノール、 ・２，６−ジクロロフェノール、 ・３，４−ジクロロフェノール、 ・３，５−ジクロロフェノール、 ・メチルヒドロキノン、 ・クロロヒドロキノン、 ・ピロガロール、 −残基Ａがｍが０であり、ｎが３である式（１ａ）に対
応するもの、例えば ・４−ブロモバニリン、 ・４−ヒドロキシバニリン、 ・２，３，５−トリメチルフェノール、 ・２，３，６−トリメチルフェノール、 ・２，４，６−トリメチルフェノール、 ・３，４，５−トリメチルフェノール、 ・２，４，６−トリ第三ブチルフェノール、 ・２，４−ジ第三ブチルフェノール、 ・２，６−ジ第三ブチルフェノール、 ・３，５−ジ第三ブチルフェノール、 ・２，６−ジ第三ブチル ４−メチルフェノール、 ・２，６−ジメチル ４−第三ブチルフェノール、 ・２，４，６−トリニトロフェノール、 ・２，４，６−トリクロロフェノール、 ・２，３，４−トリクロロフェノール、 ・２，３，５−トリクロロフェノール、 ・２，３，６−トリクロロフェノール、 ・ジクロロヒドロキノン、 ・３，５−ジメトキシ ４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 −残基Ａがｍが１であり、ｎが１以上である式（１ａ）
に対応するもの、例えば ・１，２−ジヒドロキシナフタレン、 ・１，４−ジヒドロキシナフタレン、 ・１，５−ジヒドロキシナフタレン、 ・２，３−ジヒドロキシナフタレン、 ・２，６−ジヒドロキシナフタレン、 ・２，７−ジヒドロキシナフタレン、 ・４−メトキシ １−ナフトール、 ・６−ブロモ−２−ナフトール、 −残基Ａがｎが１以上である式（１ｂ）に対応するも
の、例えば ・２−フェノキシフェノール、 ・３−フェノキシフェノール、 ・フェニルヒドロキノン、 ・４，４′−ジヒドロキシビフェニル、 ・４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスＡ−
フェノール）、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、 ・テトラブロモビスフェノールＡ である。
のようになる： −残基Ａがｍ及びｎが０である式（１ａ）に対応するも
の、例えばフェノール、 −残基（Ａ）がｍが０であり、ｎが１である式（１ａ）
に対応するもの、例えば ・ヒドロキノン、 ・ピロカテキン、 ・レゾルシン、 ・ｏ−クレゾール、 ・ｍ−クレゾール、 ・ｐ−クレゾール、 ・２−エチルフェノール、 ・３−エチルフェノール、 ・４−エチルフェノール、 ・２−プロピルフェノール、 ・４−プロピルフェノール、 ・２−第二ブチルフェノール、 ・２−第三ブチルフェノール、 ・３−第三ブチルフェノール、 ・４−第三ブチルフェノール、 ・４−第三ブチルフェノール、 ・２−メトキシフェノール、 ・３−メトキシフェノール、 ・４−メトキシフェノール、 ・２−エトキシフェノール、 ・３−エトキシフェノール、 ・４−エトキシフェノール、 ・サリチルアルデヒド、 ・ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、 ・サリチル酸メチル、 ・ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチルエーテル、 ・２−クロロフェノール、 ・３−クロロフェノール、 ・４−クロロフェノール、 ・２−ニトロフェノール、 ・３−ニトロフェノール、 ・４−ニトロフェノール、 −残基Ａがｍが０であり、ｎが２である式（１ａ）に対
応するもの、例えば ・２，３−ジメチルフェノール、 ・２，４−ジメチルフェノール、 ・２，５−ジメチルフェノール、 ・２，６−ジメチルフェノール、 ・３，４−ジメチルフェノール、 ・３，５−ジメチルフェノール、 ・バニリン、 ・イソバニリン、 ・２−ヒドロキシ ５−アセトアミドベンズアルデヒ
ド、 ・２−ヒドロキシ ５−プロピオンアミドベンズアルデ
ヒド、 ・４−アリルオキシベンズアルデヒド、 ・２，３−ジクロロフェノール、 ・２，４−ジクロロフェノール、 ・２，５−ジクロロフェノール、 ・２，６−ジクロロフェノール、 ・３，４−ジクロロフェノール、 ・３，５−ジクロロフェノール、 ・メチルヒドロキノン、 ・クロロヒドロキノン、 ・ピロガロール、 −残基Ａがｍが０であり、ｎが３である式（１ａ）に対
応するもの、例えば ・４−ブロモバニリン、 ・４−ヒドロキシバニリン、 ・２，３，５−トリメチルフェノール、 ・２，３，６−トリメチルフェノール、 ・２，４，６−トリメチルフェノール、 ・３，４，５−トリメチルフェノール、 ・２，４，６−トリ第三ブチルフェノール、 ・２，４−ジ第三ブチルフェノール、 ・２，６−ジ第三ブチルフェノール、 ・３，５−ジ第三ブチルフェノール、 ・２，６−ジ第三ブチル ４−メチルフェノール、 ・２，６−ジメチル ４−第三ブチルフェノール、 ・２，４，６−トリニトロフェノール、 ・２，４，６−トリクロロフェノール、 ・２，３，４−トリクロロフェノール、 ・２，３，５−トリクロロフェノール、 ・２，３，６−トリクロロフェノール、 ・ジクロロヒドロキノン、 ・３，５−ジメトキシ ４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 −残基Ａがｍが１であり、ｎが１以上である式（１ａ）
に対応するもの、例えば ・１，２−ジヒドロキシナフタレン、 ・１，４−ジヒドロキシナフタレン、 ・１，５−ジヒドロキシナフタレン、 ・２，３−ジヒドロキシナフタレン、 ・２，６−ジヒドロキシナフタレン、 ・２，７−ジヒドロキシナフタレン、 ・４−メトキシ １−ナフトール、 ・６−ブロモ−２−ナフトール、 −残基Ａがｎが１以上である式（１ｂ）に対応するも
の、例えば ・２−フェノキシフェノール、 ・３−フェノキシフェノール、 ・フェニルヒドロキノン、 ・４，４′−ジヒドロキシビフェニル、 ・４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスＡ−
フェノール）、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、 ・テトラブロモビスフェノールＡ である。
【００３９】本発明方法に使用するアルカノールはＲ′
が直鎖または分枝、飽和または不飽和の非環式脂肪族基
である式（ＩＩ）の化合物である。
が直鎖または分枝、飽和または不飽和の非環式脂肪族基
である式（ＩＩ）の化合物である。
【００４０】より正確には、Ｒ′は、好ましくは炭素原
子数が１〜２４個の、直鎖または分枝のアルキニル、ア
ルカジエニル、アルケニル、アルキル基を表わす。
子数が１〜２４個の、直鎖または分枝のアルキニル、ア
ルカジエニル、アルケニル、アルキル基を表わす。
【００４１】炭化水素鎖は −下記の基
【００４２】
【化１１】
【００４３】［式中、Ｒ4 は水素または炭素原子数１〜
４個の直鎖もしくは分枝アルキル基、好ましくはメチル
基またはエチル基を表わす］の１つによって介在されて
いてもよく、 −及び／または下記の置換基： −ＯＨ、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＨＯ、−Ｎ
Ｏ2 、−Ｘ、−ＣＦ3 ［式中、Ｒ4 は上記と同義である］の１つを有していて
もよい。
４個の直鎖もしくは分枝アルキル基、好ましくはメチル
基またはエチル基を表わす］の１つによって介在されて
いてもよく、 −及び／または下記の置換基： −ＯＨ、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＨＯ、−Ｎ
Ｏ2 、−Ｘ、−ＣＦ3 ［式中、Ｒ4 は上記と同義である］の１つを有していて
もよい。
【００４４】直鎖または分枝、飽和または不飽和の非環
式脂肪族残基は環状置換基を有していてもよい。「環」
とは、芳香族の、飽和もしくは不飽和の、複素環式また
は炭素環式環を意味するよう使用している。
式脂肪族残基は環状置換基を有していてもよい。「環」
とは、芳香族の、飽和もしくは不飽和の、複素環式また
は炭素環式環を意味するよう使用している。
【００４５】非環式脂肪族残基は原子価結合または以下
の基：
の基：
【００４６】
【化１２】
【００４７】［式中、式Ｒ4 は上記と同義である］の１
つによって環に結合することができる。
つによって環に結合することができる。
【００４８】環状置換基の例には、複素環式、芳香族ま
たは脂環式置換基、特に、炭素原子数６個の環からなる
脂環式置換基またはベンゼン置換基があり、これらの環
状置換基はそれ自体、同じでも異なっていてもよいＲ5
基を１、２、３、４または５個有していてよい。ここ
で、Ｒ5 は式（Ｉ）の環が持つ基Ｒについて上記したも
のと同義である。好ましい環状置換基はベンゼン核であ
る。
たは脂環式置換基、特に、炭素原子数６個の環からなる
脂環式置換基またはベンゼン置換基があり、これらの環
状置換基はそれ自体、同じでも異なっていてもよいＲ5
基を１、２、３、４または５個有していてよい。ここ
で、Ｒ5 は式（Ｉ）の環が持つ基Ｒについて上記したも
のと同義である。好ましい環状置換基はベンゼン核であ
る。
【００４９】アルカノールの一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ′
は環中に炭素原子３〜７個、好ましくは６個を通常持
ち、環中に１または２個の不飽和を含み得る飽和炭素環
式基を表わし、この環は１〜５個、好ましくは１〜３個
のＲ5 基で置換されてもよい。ここでＲ5 は前記と同義
である。
は環中に炭素原子３〜７個、好ましくは６個を通常持
ち、環中に１または２個の不飽和を含み得る飽和炭素環
式基を表わし、この環は１〜５個、好ましくは１〜３個
のＲ5 基で置換されてもよい。ここでＲ5 は前記と同義
である。
【００５０】好ましいＲ′基の例はシクロヘキシルまた
はシクロヘキセン−イル基であり、これは炭素原子数１
〜４個の分枝または直鎖アルキル基で置換されていても
よい。
はシクロヘキセン−イル基であり、これは炭素原子数１
〜４個の分枝または直鎖アルキル基で置換されていても
よい。
【００５１】この方法はほとんどのアルカノールについ
て簡単に使用できる。アルカノールの例には、炭素原子
数１〜５個の低級脂肪族アルカノール例えばメタノー
ル、エタノール、トリフルオロエタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチル
アルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコ
ール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、第二ペ
ンチルアルコール及び第三ペンチルアルコール、エチレ
ングリコールのモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸
イソブチル、Ｄ−乳酸メチル、Ｄ−乳酸イソブチル、並
びに炭素原子数６個から約２０個までのより大きな脂肪
族アルコール、例えばヘキサノール、ヘプタノール、イ
ソヘプチルアルコール、オクタノール、イソオクチルア
ルコール、２−エチルヘキサノール、第二オクチルアル
コール、第三オクチルアルコール、ノナノール、イソノ
ニルアルコール、デカノール、ドデカノール、テトラデ
カノール、オクタデカノール、ヘキサデカノール、オレ
イルアルコール、エイコシルアルコール、ジエチレング
リコールのモノエチルエーテルがある。炭素原子数３か
ら約２０個の脂環式アルコール、例えばシクロプロパノ
ール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノー
ル、シクロドデカノール、トリプロピルシクロヘキサノ
ール、メチルシクロヘキサノール及びメチルシクロヘプ
タノール、または炭素原子数７から約２０個の芳香族基
を持つ脂肪族アルコール例えばベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フ
ェニルオクタデシルアルコール及びナフチルデシルアル
コールも使用できる。
て簡単に使用できる。アルカノールの例には、炭素原子
数１〜５個の低級脂肪族アルカノール例えばメタノー
ル、エタノール、トリフルオロエタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチル
アルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコ
ール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、第二ペ
ンチルアルコール及び第三ペンチルアルコール、エチレ
ングリコールのモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸
イソブチル、Ｄ−乳酸メチル、Ｄ−乳酸イソブチル、並
びに炭素原子数６個から約２０個までのより大きな脂肪
族アルコール、例えばヘキサノール、ヘプタノール、イ
ソヘプチルアルコール、オクタノール、イソオクチルア
ルコール、２−エチルヘキサノール、第二オクチルアル
コール、第三オクチルアルコール、ノナノール、イソノ
ニルアルコール、デカノール、ドデカノール、テトラデ
カノール、オクタデカノール、ヘキサデカノール、オレ
イルアルコール、エイコシルアルコール、ジエチレング
リコールのモノエチルエーテルがある。炭素原子数３か
ら約２０個の脂環式アルコール、例えばシクロプロパノ
ール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノー
ル、シクロドデカノール、トリプロピルシクロヘキサノ
ール、メチルシクロヘキサノール及びメチルシクロヘプ
タノール、または炭素原子数７から約２０個の芳香族基
を持つ脂肪族アルコール例えばベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フ
ェニルオクタデシルアルコール及びナフチルデシルアル
コールも使用できる。
【００５２】ポリオール、特にポリオキシエチレングリ
コール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセロールも使用できる。
コール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセロールも使用できる。
【００５３】上記のアルコールの中で、本発明方法では
炭素原子数１〜４個の第一または第二アルコールを使用
するのが好ましい。
炭素原子数１〜４個の第一または第二アルコールを使用
するのが好ましい。
【００５４】好ましいアルコールはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールまたはエチレングリコールであ
る。
ール、イソプロパノールまたはエチレングリコールであ
る。
【００５５】本発明の触媒に関しては、特に、 ＭＰＯ4 （Ｉｍ）p （ＩＩＩ） ［式中、 −Ｍは ・三価の希土類Ｍ3 、 ・または、少なくとも１つのＭ3 と少なくとも１つのア
ルカリ金属Ｍ1 及びアルカリ土類金属Ｍ2 から選択した
元素との混合物であって、式 Ｍ＝αＭ1 + ＋βＭ2 ++＋γＭ3 3+及びα＋２β＋３γ
＝３ の混合物を表わし、 −Ｉｍは、電気的中性を与えるための対イオンと結合し
た、アルカリ土類金属、好適であるアルカリ金属及びそ
れらの混合物で構成された塩基性の含浸化合物に対応
し、 −αは０〜３、有利には０．０１以上０．５以下、好ま
しくは０．０５〜０．２の係数であり、 −βは０〜３／２、好ましくは０〜１／３または１±
０．１の係数であり、 −γは０〜１、有利には少なくとも１／３、好ましくは
１／２である係数であり、 −ｐは０．５未満、有利には０．０４〜０．２５であ
る］に対応する。
ルカリ金属Ｍ1 及びアルカリ土類金属Ｍ2 から選択した
元素との混合物であって、式 Ｍ＝αＭ1 + ＋βＭ2 ++＋γＭ3 3+及びα＋２β＋３γ
＝３ の混合物を表わし、 −Ｉｍは、電気的中性を与えるための対イオンと結合し
た、アルカリ土類金属、好適であるアルカリ金属及びそ
れらの混合物で構成された塩基性の含浸化合物に対応
し、 −αは０〜３、有利には０．０１以上０．５以下、好ま
しくは０．０５〜０．２の係数であり、 −βは０〜３／２、好ましくは０〜１／３または１±
０．１の係数であり、 −γは０〜１、有利には少なくとも１／３、好ましくは
１／２である係数であり、 −ｐは０．５未満、有利には０．０４〜０．２５であ
る］に対応する。
【００５６】元素を規定するために、Bulletin of the
Societe Chimique de France, No.1(1966)に公表された
元素の周期律分類を以下に参照する。
Societe Chimique de France, No.1(1966)に公表された
元素の周期律分類を以下に参照する。
【００５７】式（ＩＩＩ）中、種々の元素は次の通りで
ある： −Ｍ1 は１Ａ族の元素及びその混合物の群、好ましくは
アルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム及びセシウムから選択し、 −Ｍ2 は２Ａ族の元素その混合物の群、好ましくはアル
カリ土類金属例えばベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム及びバリウムから選択し、 −Ｍ3 はランタニド類、イットリウム、スカンジウム及
びその混合物、好ましくはランタニド類例えばランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビ
ウム及びルテチウムから選択した三価の希土類の群から
選択する。
ある： −Ｍ1 は１Ａ族の元素及びその混合物の群、好ましくは
アルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム及びセシウムから選択し、 −Ｍ2 は２Ａ族の元素その混合物の群、好ましくはアル
カリ土類金属例えばベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム及びバリウムから選択し、 −Ｍ3 はランタニド類、イットリウム、スカンジウム及
びその混合物、好ましくはランタニド類例えばランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビ
ウム及びルテチウムから選択した三価の希土類の群から
選択する。
【００５８】通常、Ｍは簡便さの意味から最大限３つの
元素で構成される。また、同じ理由から、本発明の化合
物が容易に得られるものであれば、任意の形態の市販の
希土類混合物を使用すると経済的に価値のあることであ
りうる。従って、重要ではないが、１つの元素（０．９
±０．１）以外のことは非常に少なく、Ｍは不純物を含
まない単一の金属である。
元素で構成される。また、同じ理由から、本発明の化合
物が容易に得られるものであれば、任意の形態の市販の
希土類混合物を使用すると経済的に価値のあることであ
りうる。従って、重要ではないが、１つの元素（０．９
±０．１）以外のことは非常に少なく、Ｍは不純物を含
まない単一の金属である。
【００５９】Ｉｍは、電気的中性を提供するための１つ
以上の対イオンと結合した、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、好ましくはアルカリ金属、及びそれらの混合物
から選択した金属で構成された含浸化合物に対応する。
以上の対イオンと結合した、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、好ましくはアルカリ金属、及びそれらの混合物
から選択した金属で構成された含浸化合物に対応する。
【００６０】最初のすなわち熱処理前の対イオンは硝酸
イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、
燐酸水素イオン、燐酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イ
オン、蓚酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン等の陰
イオンから選択するのが好ましい。陰イオンは単一種で
も、数種の混合物で構成してもよいが、簡単にするため
には、単一種または単一種の群のみを使用すると好まし
い。
イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン、
燐酸水素イオン、燐酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イ
オン、蓚酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン等の陰
イオンから選択するのが好ましい。陰イオンは単一種で
も、数種の混合物で構成してもよいが、簡単にするため
には、単一種または単一種の群のみを使用すると好まし
い。
【００６１】触媒中のドーピング剤の量は通常、三価の
希土類（terre trivalente sec）の燐酸塩に対するアル
カリ元素及び／またはアルカリ土類金属として表わした
ドーピング剤の割合が０〜２５重量％、好ましくは３〜
１５重量％となるようなものである。
希土類（terre trivalente sec）の燐酸塩に対するアル
カリ元素及び／またはアルカリ土類金属として表わした
ドーピング剤の割合が０〜２５重量％、好ましくは３〜
１５重量％となるようなものである。
【００６２】本発明方法の第一の変形は、ドープされて
いない三価の希土類のオルト燐酸塩を使用することから
なる。このとき、触媒は、α及びβが０である式（ＩＩ
Ｉ）に対応する。この場合、下記に説明するように、好
適な変形は予め高温でか焼（calcination ）した触媒を
使用することからなる。
いない三価の希土類のオルト燐酸塩を使用することから
なる。このとき、触媒は、α及びβが０である式（ＩＩ
Ｉ）に対応する。この場合、下記に説明するように、好
適な変形は予め高温でか焼（calcination ）した触媒を
使用することからなる。
【００６３】本発明方法に使用できる触媒の中で、元素
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕを含むセリウム希
土類と呼ばれる軽い希土類のオルト燐酸塩を含む第一群
を使用することができる。前記のオルト燐酸塩は二形性
である。これらのオルト燐酸塩は六方晶系の構造を持
ち、６００〜８００℃の温度で加熱すると単斜晶系の構
造になる。
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕを含むセリウム希
土類と呼ばれる軽い希土類のオルト燐酸塩を含む第一群
を使用することができる。前記のオルト燐酸塩は二形性
である。これらのオルト燐酸塩は六方晶系の構造を持
ち、６００〜８００℃の温度で加熱すると単斜晶系の構
造になる。
【００６４】本発明に好適な希土類オルト燐酸塩の第二
の群にはＧｄ、Ｔｂ及びＤｙのオルト燐酸塩が含まれ
る。これらはセリウム希土類のオルト燐酸塩と同じ構造
を有しているが、高温（約１７００℃）では四角の構造
を持つ第三の結晶相も持つ。
の群にはＧｄ、Ｔｂ及びＤｙのオルト燐酸塩が含まれ
る。これらはセリウム希土類のオルト燐酸塩と同じ構造
を有しているが、高温（約１７００℃）では四角の構造
を持つ第三の結晶相も持つ。
【００６５】希土類のオルト燐酸塩の第三群には、Ｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを含むイットリウム希
土類とも呼ばれる重い希土類のオルト燐酸塩が含まれ
る。この化合物は四角にのみ結晶化される。
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを含むイットリウム希
土類とも呼ばれる重い希土類のオルト燐酸塩が含まれ
る。この化合物は四角にのみ結晶化される。
【００６６】上記の希土類のオルト燐酸塩の種々の希土
類の中で、軽い希土類のオルト燐酸塩の使用が好まし
い。
類の中で、軽い希土類のオルト燐酸塩の使用が好まし
い。
【００６７】触媒の合成の間または反応の間に希土類金
属のオルト燐酸塩が得られる任意の燐の酸素添加化合物
を使用することも本発明の範囲に含まれる。
属のオルト燐酸塩が得られる任意の燐の酸素添加化合物
を使用することも本発明の範囲に含まれる。
【００６８】本発明方法に使用する第一の希土類金属の
オルト燐酸塩は公知の製品である。市販の燐酸塩、特に
ランタンのオルト燐酸塩の使用または文献に記載された
方法の使用による合成が可能である。
オルト燐酸塩は公知の製品である。市販の燐酸塩、特に
ランタンのオルト燐酸塩の使用または文献に記載された
方法の使用による合成が可能である。
【００６９】燐酸塩製造の一般的手法（特に、“PASCAL
P.Nouveau traite de chimie minerale, volume X (19
56), pp.821-823 ”及び“Gmelins Handbuch der anorg
anischen Chemie （８版）第16（Ｃ）巻, pp.202-206
(1965) ”）を参照すると、燐酸塩を得る２つの異なる
主な方法が認められる。第一は、可溶性の金属塩（塩化
物、硝酸塩）を燐酸水素アンモニウムまたは燐酸で沈澱
させることであり、第二は、高温条件で金属の酸化物を
燐酸と反応させることである。いずれの場合も、水酸化
アルカリでの最終処理を考慮することができる。
P.Nouveau traite de chimie minerale, volume X (19
56), pp.821-823 ”及び“Gmelins Handbuch der anorg
anischen Chemie （８版）第16（Ｃ）巻, pp.202-206
(1965) ”）を参照すると、燐酸塩を得る２つの異なる
主な方法が認められる。第一は、可溶性の金属塩（塩化
物、硝酸塩）を燐酸水素アンモニウムまたは燐酸で沈澱
させることであり、第二は、高温条件で金属の酸化物を
燐酸と反応させることである。いずれの場合も、水酸化
アルカリでの最終処理を考慮することができる。
【００７０】前記金属の燐酸塩はこれらの塩を燐の塩と
一緒に焼成し（固体−固体反応）、次にか焼して製造す
ることもできる。
一緒に焼成し（固体−固体反応）、次にか焼して製造す
ることもできる。
【００７１】製造に関してはより特定的に下記の文献を
参照できる： −オルト燐酸セリウムに関するFUKUO らの研究［Nippon
Kagakkai Shi (Revue de l ′Association japonaise
de Chimie (4), pp.622-626 (1975)］ −オルト燐酸ランタンに関するJ.M. COWLEY らの論文
［Journal of Catalysis,56, pp.185-194 (1979) ］ −オルト燐酸イットリウムに関するL.S. ESHCHENKOらの
文献［Russian Journalof Inorganic Chemistry, 30(6)
(1985)］ 次に、当業者に公知の慣用法で生成物を乾燥させる。乾
燥は、常圧または減圧（例えば１０ｍｍＨｇ＝１３００
Ｐａ）下、好ましくは２〜８時間、５０℃−２０℃で実
施するか凍結乾燥によって実施する。
参照できる： −オルト燐酸セリウムに関するFUKUO らの研究［Nippon
Kagakkai Shi (Revue de l ′Association japonaise
de Chimie (4), pp.622-626 (1975)］ −オルト燐酸ランタンに関するJ.M. COWLEY らの論文
［Journal of Catalysis,56, pp.185-194 (1979) ］ −オルト燐酸イットリウムに関するL.S. ESHCHENKOらの
文献［Russian Journalof Inorganic Chemistry, 30(6)
(1985)］ 次に、当業者に公知の慣用法で生成物を乾燥させる。乾
燥は、常圧または減圧（例えば１０ｍｍＨｇ＝１３００
Ｐａ）下、好ましくは２〜８時間、５０℃−２０℃で実
施するか凍結乾燥によって実施する。
【００７２】乾燥した生成物は、次に、２００℃〜１０
００℃好ましくは４００℃〜６００℃で、１〜１５時間
好ましくは３〜６時間か焼する。
００℃好ましくは４００℃〜６００℃で、１〜１５時間
好ましくは３〜６時間か焼する。
【００７３】生成物は直接触媒として使用でき、か焼は
反応温度、反応条件下で実施することができる。
反応温度、反応条件下で実施することができる。
【００７４】本発明方法に従って、ドープしていない三
価の希土類金属のオルト燐酸塩を使用するときには、本
発明の好ましい実施態様は、本発明の触媒を使用前に高
温、例えば５００℃〜１０００℃、好ましくは７００℃
〜８００℃で、１〜１５時間、好ましくは３〜６時間か
焼することからなる。
価の希土類金属のオルト燐酸塩を使用するときには、本
発明の好ましい実施態様は、本発明の触媒を使用前に高
温、例えば５００℃〜１０００℃、好ましくは７００℃
〜８００℃で、１〜１５時間、好ましくは３〜６時間か
焼することからなる。
【００７５】実際、驚くべきことに、高温でか焼した触
媒を使用すると、フェノールの変換率及び反応の選択性
を改善できることが示された。
媒を使用すると、フェノールの変換率及び反応の選択性
を改善できることが示された。
【００７６】本発明の好ましい実施態様はアルカリ金属
またはアルカリ土類金属でドープした三価の希土類のオ
ルト燐酸塩を使用することからなる。
またはアルカリ土類金属でドープした三価の希土類のオ
ルト燐酸塩を使用することからなる。
【００７７】本発明方法に使用する触媒は特許出願ＥＰ
−Ａ−０４４０５５５に記載されており、公知の生成物
である。その製造については、特許出願ＥＰ−Ａ−０４
４０５５５を参照でき、これも参考として本明細書に含
むものとする。
−Ａ−０４４０５５５に記載されており、公知の生成物
である。その製造については、特許出願ＥＰ−Ａ−０４
４０５５５を参照でき、これも参考として本明細書に含
むものとする。
【００７８】前記化合物の製法は、揮発性溶媒好ましく
は水の中で、式ＭＰＯ4 ［式中、Ｍは上記と同義であ
る］の化合物に上記定義の含浸溶液Ｉｍｐを含浸させる
ことからなる。
は水の中で、式ＭＰＯ4 ［式中、Ｍは上記と同義であ
る］の化合物に上記定義の含浸溶液Ｉｍｐを含浸させる
ことからなる。
【００７９】生成物ＭＰＯ4 は乾式または湿式含浸で化
学的に改質することができる。
学的に改質することができる。
【００８０】従って、１つの製法は、少なくとも１つの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の溶液を使用し
て金属のオルト燐酸塩ＭＰＯ4 の乾式含浸を行なうこと
からなる。上記のように、好ましい対陰イオンは燐酸水
素イオンまたは燐酸イオン、好ましくは燐酸水素セシウ
ムである。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の溶液を使用し
て金属のオルト燐酸塩ＭＰＯ4 の乾式含浸を行なうこと
からなる。上記のように、好ましい対陰イオンは燐酸水
素イオンまたは燐酸イオン、好ましくは燐酸水素セシウ
ムである。
【００８１】含浸操作は乾燥した条件で行う、すなわ
ち、使用する溶液の全量が三価の希土類金属のオルト燐
酸塩の孔の全容積にほぼ等しい。得られた生成物を乾燥
させ、か焼する。
ち、使用する溶液の全量が三価の希土類金属のオルト燐
酸塩の孔の全容積にほぼ等しい。得られた生成物を乾燥
させ、か焼する。
【００８２】より正確には、乾式含浸操作は質量ｍ1 の
含浸すべき生成物の粉末に、固体表面に固定すべき陽イ
オンまたは陰イオンの１つ以上の塩の容量Ｖの水溶液を
加えることからなる。溶液の量ＶはＶ／ｍ1 が含浸すべ
き固体中の水の孔容積に等しくなるように選択する。
含浸すべき生成物の粉末に、固体表面に固定すべき陽イ
オンまたは陰イオンの１つ以上の塩の容量Ｖの水溶液を
加えることからなる。溶液の量ＶはＶ／ｍ1 が含浸すべ
き固体中の水の孔容積に等しくなるように選択する。
【００８３】含浸溶液の陽イオンまたは陰イオン濃度
は、ＣＶＭ2 ／ｍ1 比が含浸すべき生成物の表面に固定
する含浸する物質種について選択した重量％と等しくな
るように選択する（Ｍ2 ＝含浸する物質種のモル質
量）。溶液は均一に吸着されるように滴加する。
は、ＣＶＭ2 ／ｍ1 比が含浸すべき生成物の表面に固定
する含浸する物質種について選択した重量％と等しくな
るように選択する（Ｍ2 ＝含浸する物質種のモル質
量）。溶液は均一に吸着されるように滴加する。
【００８４】次に、生成物を周囲温度に種々な時間放置
してよい。次に、当業者に公知の慣用法で生成物を乾燥
する。乾燥操作は通常大気圧下、減圧下、または凍結乾
燥で行なう。か焼することもできる。
してよい。次に、当業者に公知の慣用法で生成物を乾燥
する。乾燥操作は通常大気圧下、減圧下、または凍結乾
燥で行なう。か焼することもできる。
【００８５】湿式含浸は、固体の表面に固定すべき陽イ
オン及び／または陰イオンの塩の水溶液中に、三価の希
土類金属のオルト燐酸塩を分散させて実施する。
オン及び／または陰イオンの塩の水溶液中に、三価の希
土類金属のオルト燐酸塩を分散させて実施する。
【００８６】溶液中の含浸種の濃度は１０-3Ｍ−１０Ｍ
の範囲でありうる。
の範囲でありうる。
【００８７】溶液のｐＨは（通常）、陽イオンを好まし
く固定するために、改質すべき生成物の等電点に少なく
とも等しい値に調整すると有利でありうる。結合する陰
イオンが硫酸イオンまたは燐酸イオンのように非常に
「共有的」な性質を持つ場合には、この等電点以下で陽
イオンを正確に固定することができる。
く固定するために、改質すべき生成物の等電点に少なく
とも等しい値に調整すると有利でありうる。結合する陰
イオンが硫酸イオンまたは燐酸イオンのように非常に
「共有的」な性質を持つ場合には、この等電点以下で陽
イオンを正確に固定することができる。
【００８８】溶液の温度は周囲温度から１００℃の範囲
で変化させ得る。
で変化させ得る。
【００８９】分散液を種々な時間、激しく撹拌する。
【００９０】次に、生成物を濾過し、場合により洗浄す
る。
る。
【００９１】前記化合物を製造するこれら２つの変形で
は、乾燥操作を５０℃〜２００℃で、好ましくは２−８
時間実施すると有利であることを特記すべきである。
は、乾燥操作を５０℃〜２００℃で、好ましくは２−８
時間実施すると有利であることを特記すべきである。
【００９２】か焼操作は、２００℃〜１０００℃、好ま
しくは４００℃〜７００℃で、１〜１５時間、好ましく
は３〜６時間実施する。
しくは４００℃〜７００℃で、１〜１５時間、好ましく
は３〜６時間実施する。
【００９３】本発明の好適な触媒は、Ｍがアルカリ金属
好ましくはセシウムでドープされていてもよいランタ
ン、セリウム及びサマリウムである式（ＩＩＩ）に対応
する。本発明の触媒は、触媒体の表面が少なくとも部分
的に本発明の化合物で形成されるようなものである。
好ましくはセシウムでドープされていてもよいランタ
ン、セリウム及びサマリウムである式（ＩＩＩ）に対応
する。本発明の触媒は、触媒体の表面が少なくとも部分
的に本発明の化合物で形成されるようなものである。
【００９４】触媒相はそのままで使用することも、支持
体を持つこともできる。本明細書の以下の説明中、「触
媒体」とは触媒が支持体を持つかどうかに関わらず、触
媒の特別な単一形を意味するよう使用する。触媒相は当
業者に公知の技術を用いて支持体上に担持される。
体を持つこともできる。本明細書の以下の説明中、「触
媒体」とは触媒が支持体を持つかどうかに関わらず、触
媒の特別な単一形を意味するよう使用する。触媒相は当
業者に公知の技術を用いて支持体上に担持される。
【００９５】触媒体は気相で使用できる固体の触媒につ
いて公知の任意の形状であってよい。
いて公知の任意の形状であってよい。
【００９６】前記触媒体の残部、すなわち主として気体
の反応混合物と接触しない部分は、使用条件下で不活性
なものであれば、任意の物質であってよい。製造を簡単
に実施するために、燐酸塩、燐酸水素塩及びその混合物
からなる群から選択した化合物からなることができる。
触媒は完全に本発明の化合物（ＩＩＩ）のみからなるこ
ともできる。
の反応混合物と接触しない部分は、使用条件下で不活性
なものであれば、任意の物質であってよい。製造を簡単
に実施するために、燐酸塩、燐酸水素塩及びその混合物
からなる群から選択した化合物からなることができる。
触媒は完全に本発明の化合物（ＩＩＩ）のみからなるこ
ともできる。
【００９７】触媒は種々の形態、すなわち、押出し、成
型、圧縮または他の任意の公知の方法で製造される粉末
又は成型した製品例えば顆粒（例えば、柱状）、球形、
ペレットまたはモノリス（蜂の巣状のブロック）であっ
てよい。
型、圧縮または他の任意の公知の方法で製造される粉末
又は成型した製品例えば顆粒（例えば、柱状）、球形、
ペレットまたはモノリス（蜂の巣状のブロック）であっ
てよい。
【００９８】触媒の比表面積はできるだけ大きい方がよ
く、通常１ｍ2 以上、好ましくは１０ｍ2 以上であり、
５０〜１５０ｍ2 ／ｇであることが最も多く、好ましく
は５０〜１００ｍ2 ／ｇである。
く、通常１ｍ2 以上、好ましくは１０ｍ2 以上であり、
５０〜１５０ｍ2 ／ｇであることが最も多く、好ましく
は５０〜１００ｍ2 ／ｇである。
【００９９】本発明方法によると、Ｏ−アルキル化反応
は式（Ｉ）のフェノール化合物と本発明の触媒を接触さ
せて、気相で実施する。
は式（Ｉ）のフェノール化合物と本発明の触媒を接触さ
せて、気相で実施する。
【０１００】使用するアルカノールの量は、１つ以上の
ヒドロキシル基をエーテル化してアルコキシ（またはア
ルアルコキシ）基とするのに必要な化学量論量以上であ
る。
ヒドロキシル基をエーテル化してアルコキシ（またはア
ルアルコキシ）基とするのに必要な化学量論量以上であ
る。
【０１０１】通常、使用するアルカノールの量は、アル
カノールの持つヒドロキシル基の数と式（Ｉ）のフェノ
ール化合物のヒドロキシル基の数との比が０．５〜５０
０、好ましくは１〜５となるようなものである。
カノールの持つヒドロキシル基の数と式（Ｉ）のフェノ
ール化合物のヒドロキシル基の数との比が０．５〜５０
０、好ましくは１〜５となるようなものである。
【０１０２】触媒の重量当り、時間当りの生産性は０．
１−２０ｈ-1、好ましくは１−５ｈ-1である。触媒の重
量当り、時間当りの生産性は、時間当りに導入したフェ
ノール化合物と触媒との重量比から決まる。
１−２０ｈ-1、好ましくは１−５ｈ-1である。触媒の重
量当り、時間当りの生産性は、時間当りに導入したフェ
ノール化合物と触媒との重量比から決まる。
【０１０３】ドープしていない希土類金属のオルト燐酸
塩を使用するとき、使用前に高温で触媒をか焼すると好
ましいことが思い出される。
塩を使用するとき、使用前に高温で触媒をか焼すると好
ましいことが思い出される。
【０１０４】ベクターガスは任意であり、通常反応条件
下で非反応性の気体または気体混合物である。窒素、空
気、アルゴンまたはヘリウムのような気体が使用でき
る。有利には、ベクターガスとフェノール化合物との容
量比は０〜１０、好ましくは０．１〜２．０である。
下で非反応性の気体または気体混合物である。窒素、空
気、アルゴンまたはヘリウムのような気体が使用でき
る。有利には、ベクターガスとフェノール化合物との容
量比は０〜１０、好ましくは０．１〜２．０である。
【０１０５】Ｏ−アルキル化操作の反応温度は通常１５
０℃〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
０℃〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【０１０６】反応圧力は１０-2−５０バールであってよ
く、大気圧が好ましい。
く、大気圧が好ましい。
【０１０７】本発明方法によると、最初の化学物質、す
なわちフェノール化合物及びアルカノールを気化する。
これらの化学物質は好ましくはベクターガスで伴出さ
れ、触媒と接触させる。
なわちフェノール化合物及びアルカノールを気化する。
これらの化学物質は好ましくはベクターガスで伴出さ
れ、触媒と接触させる。
【０１０８】触媒の見かけ上の容量と（ベクターガスを
含む）気体流の流速との比として定義する接触時間は非
常に広範囲であってよく、０．５〜１００秒となること
が最も多い。接触時間は好ましくは１〜１０秒から選択
する。
含む）気体流の流速との比として定義する接触時間は非
常に広範囲であってよく、０．５〜１００秒となること
が最も多い。接触時間は好ましくは１〜１０秒から選択
する。
【０１０９】本発明方法の１つの好ましい変形は水を添
加することからなり、この水も気化させる。水の量は大
量過ぎないことが望ましい。従って、水とフェノール化
合物とのモル比は０〜５であると有利であり、好ましく
は０．１〜１である。
加することからなり、この水も気化させる。水の量は大
量過ぎないことが望ましい。従って、水とフェノール化
合物とのモル比は０〜５であると有利であり、好ましく
は０．１〜１である。
【０１１０】本発明を実施する場合、最初に触媒床を作
製する。この触媒床は触媒を溶出することなく気体を循
環させることのできる支持体（例えば、フリットガラ
ス）に担持した活性触媒相からなる。次に、化学物質を
使用する。多種の変形が可能である。
製する。この触媒床は触媒を溶出することなく気体を循
環させることのできる支持体（例えば、フリットガラ
ス）に担持した活性触媒相からなる。次に、化学物質を
使用する。多種の変形が可能である。
【０１１１】異なる容器に入れた化学物質即ちフェノー
ル化合物及びアルカノール、場合により水を各々気化
し、次に混合容器中でそれらを混合し、得られた気体流
を触媒に導入することができる。ベクターガスを前記の
気体流または混合容器に平行して導入することができ
る。
ル化合物及びアルカノール、場合により水を各々気化
し、次に混合容器中でそれらを混合し、得られた気体流
を触媒に導入することができる。ベクターガスを前記の
気体流または混合容器に平行して導入することができ
る。
【０１１２】別の変形は、フェノール化合物、アルカノ
ール、及び場合により水からなる溶液を作製し、次にこ
の混合物を気化し、ベクターガスと共に触媒に導入する
ことからなる。
ール、及び場合により水からなる溶液を作製し、次にこ
の混合物を気化し、ベクターガスと共に触媒に導入する
ことからなる。
【０１１３】本発明を実施する別の方法は、フェノール
化合物を融解温度まで加熱し、次にアルカノール及び場
合により水からなる気体流に通すことからなる。気体流
はフェノール化合物で飽和され、触媒と接触する。
化合物を融解温度まで加熱し、次にアルカノール及び場
合により水からなる気体流に通すことからなる。気体流
はフェノール化合物で飽和され、触媒と接触する。
【０１１４】本発明を実現する別の方法は、使用するフ
ェノール化合物及びアルカノールを可溶化するように選
択した有機溶媒を使用する。
ェノール化合物及びアルカノールを可溶化するように選
択した有機溶媒を使用する。
【０１１５】本発明によると、沸点が８０℃以上、好ま
しくは８０℃−３００℃の極性の非プロトン性溶媒を使
用するのが好ましい。
しくは８０℃−３００℃の極性の非プロトン性溶媒を使
用するのが好ましい。
【０１１６】本発明方法に使用できる極性非プロトン性
溶媒は、例えば、環状カルボキシアミド例えばＮ−メチ
ルピロリドン、脂肪族または芳香族ニトリル例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルで
あってよい。
溶媒は、例えば、環状カルボキシアミド例えばＮ−メチ
ルピロリドン、脂肪族または芳香族ニトリル例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルで
あってよい。
【０１１７】本発明に特に好適な好ましい種類の溶媒は
エーテルであり、より正確には酸化エチレンまたは酸化
プロピレンから得たジメチルエーテル例えばエチレング
リコールジメチルエーテル（即ち１，２−ジメトキシエ
タン）、ジエチエレングリコールジメチルエーテル（即
ち１，５−ジメトキシ３−オキサペンタン）、１，８−
ジメトキシ ３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジ
メトキシ ３，６，９−トリオキサウンデカン、１，２
−ジメトキシ １−メチルエタン、１，５−ジメトキシ
１，４−ジメチル ３−オキサペンタン、１，７−ジ
メトキシ １，４−ジメチル ３，６−ジオキサオクタ
ンである。
エーテルであり、より正確には酸化エチレンまたは酸化
プロピレンから得たジメチルエーテル例えばエチレング
リコールジメチルエーテル（即ち１，２−ジメトキシエ
タン）、ジエチエレングリコールジメチルエーテル（即
ち１，５−ジメトキシ３−オキサペンタン）、１，８−
ジメトキシ ３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジ
メトキシ ３，６，９−トリオキサウンデカン、１，２
−ジメトキシ １−メチルエタン、１，５−ジメトキシ
１，４−ジメチル ３−オキサペンタン、１，７−ジ
メトキシ １，４−ジメチル ３，６−ジオキサオクタ
ンである。
【０１１８】複数の溶媒を使用することもできる。
【０１１９】上記の溶媒のうち、エチレングリコールジ
メチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエー
テルが好ましい。
メチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエー
テルが好ましい。
【０１２０】溶媒中で使用するフェノール化合物の量
は、通常、溶媒／フェノール化合物のモル比が０−２
０、好ましくは０−５となるようなものである。
は、通常、溶媒／フェノール化合物のモル比が０−２
０、好ましくは０−５となるようなものである。
【０１２１】従って、フェノール化合物、アルカノール
及び場合により水からなる有機溶液を調製し、次にその
混合物を気化させ、ベクターガスと同時に触媒に導入す
る。
及び場合により水からなる有機溶液を調製し、次にその
混合物を気化させ、ベクターガスと同時に触媒に導入す
る。
【０１２２】反応が終了した時点で、全ての気体を濃縮
し、反応していない化学物質と得られた生成物を蒸留に
よって分離する。分別濃縮で分離することができる。
し、反応していない化学物質と得られた生成物を蒸留に
よって分離する。分別濃縮で分離することができる。
【０１２３】従って、本発明方法により、式（ＩＶ）
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】［式中、 −Ａは単環式もしくは多環式芳香族炭素環式基または、
２つ以上の単環式芳香族炭素環式基の鎖で構成された二
価の基の残基を表わし、 −Ｒは同じでも、異なっていてもよい１つ以上の置換基
を表わし、 −Ｒ′は直鎖または分枝の飽和または不飽和の非環式脂
肪族基；単環式または多環式の飽和または不飽和の脂環
式基；環式置換基を有する分枝または直鎖の飽和または
不飽和の脂肪族基であってよい炭素原子数１−２４個の
炭化水素基を表わし、 −ｎは５以下の数である］に対応するアルコキシル化芳
香族化合物が得られる。
２つ以上の単環式芳香族炭素環式基の鎖で構成された二
価の基の残基を表わし、 −Ｒは同じでも、異なっていてもよい１つ以上の置換基
を表わし、 −Ｒ′は直鎖または分枝の飽和または不飽和の非環式脂
肪族基；単環式または多環式の飽和または不飽和の脂環
式基；環式置換基を有する分枝または直鎖の飽和または
不飽和の脂肪族基であってよい炭素原子数１−２４個の
炭化水素基を表わし、 −ｎは５以下の数である］に対応するアルコキシル化芳
香族化合物が得られる。
【０１２６】残基Ａは他のヒドロキシル基を有していて
もよく、本発明によってポリアルコキシル化した化合物
を製造することができる。
もよく、本発明によってポリアルコキシル化した化合物
を製造することができる。
【０１２７】本発明方法は次の化学物質の縮合によって
モノまたはポリアルコキシル化芳香族化合物を製造する
のに適している。
モノまたはポリアルコキシル化芳香族化合物を製造する
のに適している。
【０１２８】次の式（Ｉ）のフェノール化合物： −フェノール、 −ヒドロキノン、 −ピロカテキン、 −２−メトキシフェノール、 −３−メトキシフェノール、 −４−メトキシフェノール、 −２−エトキシフェノール、 −３−エトキシフェノール、 −４−エトキシフェノール、 −サリチルアルデヒド、 −ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、 −サリチル酸メチル、 −ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、 −２−クロロフェノール、 −４−クロロフェノール、 −２−ニトロフェノール、 −４−ニトロフェノール、 −Ｎ−アセチル−パラ−アミノフェノール、 −バニリン、 −イソバニリン、 −２−ヒドロキシ ５−アセトアミドベンズアルデヒ
ド、 −２−ヒドロキシ ５−プロピオンアミドベンズアルデ
ヒド、 −４−アリルオキシベンズアルデヒド、 −２，４−ジクロロフェノール、 −２，６−ジクロロフェノール、 −メチルヒドロキノン、 −ピロガロール、 −４−ブロモバニリン、−４−ヒドロキシバニリン、 −２，４，６−トリクロロフェノール、 −３，５−ジメトキシ ４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 −６−ブロモ ２−ナフトール、 及び次のアルカノール： −メタノール、 −エタノール、 −イソプロパノール、 −エチレングリコール、 −グリセロール、 −シクロヘキサノール、 −ベンジルアルコール。
ド、 −２−ヒドロキシ ５−プロピオンアミドベンズアルデ
ヒド、 −４−アリルオキシベンズアルデヒド、 −２，４−ジクロロフェノール、 −２，６−ジクロロフェノール、 −メチルヒドロキノン、 −ピロガロール、 −４−ブロモバニリン、−４−ヒドロキシバニリン、 −２，４，６−トリクロロフェノール、 −３，５−ジメトキシ ４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 −６−ブロモ ２−ナフトール、 及び次のアルカノール： −メタノール、 −エタノール、 −イソプロパノール、 −エチレングリコール、 −グリセロール、 −シクロヘキサノール、 −ベンジルアルコール。
【０１２９】本発明方法は、特にアニソール、グアヤコ
ール、グエトール、ｐ−メトキシフェノール及びエチレ
ンジオキシベンゼンの製造に適している。好ましい触媒
は、場合によりセシウムでドープした、ランタン、セリ
ウム、サマリウムのオルト燐酸塩である。
ール、グエトール、ｐ−メトキシフェノール及びエチレ
ンジオキシベンゼンの製造に適している。好ましい触媒
は、場合によりセシウムでドープした、ランタン、セリ
ウム、サマリウムのオルト燐酸塩である。
【０１３０】本発明方法は、最初のフェノールを良好な
変換率で変換し、良好な反応選択率をもって、フェノー
ル化合物のエーテルを得ることを可能にするために、価
値のあるものである。
変換率で変換し、良好な反応選択率をもって、フェノー
ル化合物のエーテルを得ることを可能にするために、価
値のあるものである。
【０１３１】本発明方法の別の利点は、本発明の触媒が
顕著に安定なことである。従って、この触媒は不活性化
されないため、非常に寿命が長い。
顕著に安定なことである。従って、この触媒は不活性化
されないため、非常に寿命が長い。
【０１３２】ピロカテキンのＯ−アルキル化の場合、本
発明方法は、市場の要求に応じて、グアヤコールまたは
ベラトロールの製造を調整できるため、非常に有用であ
る。従って、ヒドロキノンをＯ−メチル化し、これによ
ってｐ−メトキシフェノール及び／またはｐ−ジメトキ
シベンゼンが得られる。
発明方法は、市場の要求に応じて、グアヤコールまたは
ベラトロールの製造を調整できるため、非常に有用であ
る。従って、ヒドロキノンをＯ−メチル化し、これによ
ってｐ−メトキシフェノール及び／またはｐ−ジメトキ
シベンゼンが得られる。
【０１３３】以下の実施例は本発明を限定することなく
説明するものである。
説明するものである。
【０１３４】
【実施例】下記の実施例中、略号ＴＴ、ＲＲ、ＲＴは次
の意味を持つ：
の意味を持つ：
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】実施例１ Ｈ3 ＰＯ4 （８５％、Prolabo 社から販売）１０６ｇ、
すなわち脱イオン水８００ｍｌ中０．９２モルを反応器
に導入する。
すなわち脱イオン水８００ｍｌ中０．９２モルを反応器
に導入する。
【０１３７】５００−７００回転／分で撹拌する。
【０１３８】冷い条件下で、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 ．１２
Ｈ2 Ｏ２９９ｇ（すなわち、水７３６ｍｌ中、ランタン
０．８モル）をゆっくりと、激しく撹拌しながら導入す
る。
Ｈ2 Ｏ２９９ｇ（すなわち、水７３６ｍｌ中、ランタン
０．８モル）をゆっくりと、激しく撹拌しながら導入す
る。
【０１３９】次に、反応媒質を２時間半、８０℃に加熱
する。
する。
【０１４０】周囲温度に達するまで、撹拌せずに、３０
分間冷却し、冷水浴で反応を終了させる。
分間冷却し、冷水浴で反応を終了させる。
【０１４１】懸濁液をＮｏ．３フリットガラスで母液が
なくなるまで濾過する。
なくなるまで濾過する。
【０１４２】次に、生成物を激しく撹拌しながら再度２
リットルの水に分散させ、撹拌を続けながら３０分間置
く。
リットルの水に分散させ、撹拌を続けながら３０分間置
く。
【０１４３】懸濁液をＮｏ．３フリットガラスで母液が
なくなるまで濾過する。
なくなるまで濾過する。
【０１４４】生成物を再度９００ｍｌの脱イオン水に分
散させ、ｐＨが９となるまでアンモニア溶液で中和す
る。
散させ、ｐＨが９となるまでアンモニア溶液で中和す
る。
【０１４５】生成物を濾過し、水で洗い、遠心分離して
から、１１０℃で乾燥させる。
から、１１０℃で乾燥させる。
【０１４６】実施例２ ６ＭのＣｓＯＨ溶液４．７ｍｌを取り、１ＭのＨ3 ＰＯ
4 溶液１４．１２ｍｌを加える。次に、必要量の水を加
えて５０ｍｌとする。
4 溶液１４．１２ｍｌを加える。次に、必要量の水を加
えて５０ｍｌとする。
【０１４７】実施例１で製造した生成物を５０ｇ取り、
２００ｍｌのビーカーに入れる。
２００ｍｌのビーカーに入れる。
【０１４８】含浸溶液２０ｍｌを１滴ずつ導入し、形成
された塊を粉砕し、よく均一化する。
された塊を粉砕し、よく均一化する。
【０１４９】生成物を１時間放置する。生成物を１１０
℃で一晩乾燥させ、５００℃で２時間か焼する。
℃で一晩乾燥させ、５００℃で２時間か焼する。
【０１５０】乾燥させるセシウム含量＝３％実施例３ 実施例２に従って製造した燐酸ランタン触媒３ｍｌ
（３．０ｇ）を内径１０ｍｍの管状の水晶製反応器中の
フリットガラスに載せる。触媒と接触させる前に気体流
を均一にするためのガラスボールの床を触媒に載せる。
ブルークス流量計を使用して窒素を同時に反応器の上端
に導入し、加圧シリンジを使用してフェノールの溶液を
メタノールに導入する。
（３．０ｇ）を内径１０ｍｍの管状の水晶製反応器中の
フリットガラスに載せる。触媒と接触させる前に気体流
を均一にするためのガラスボールの床を触媒に載せる。
ブルークス流量計を使用して窒素を同時に反応器の上端
に導入し、加圧シリンジを使用してフェノールの溶液を
メタノールに導入する。
【０１５１】反応装置の出口で、気体流出物を濃縮して
２つの連続したトラップに入れる。第一のトラップは予
め氷浴で冷やしてあり、第二のトラップはアセトン−カ
ルボグレース（ｃａｒｂｏｇｌａｃｅ）の浴で冷却して
ある。トラップされた物質を一緒に群に分け、希釈し、
次に高速液体クロマトグラフィー（ＣＬＨＰ）で分析す
る。
２つの連続したトラップに入れる。第一のトラップは予
め氷浴で冷やしてあり、第二のトラップはアセトン−カ
ルボグレース（ｃａｒｂｏｇｌａｃｅ）の浴で冷却して
ある。トラップされた物質を一緒に群に分け、希釈し、
次に高速液体クロマトグラフィー（ＣＬＨＰ）で分析す
る。
【０１５２】窒素流速１．２ｌ／時、溶液の供給速度
６．４ｍｌ（液体）／時を使用して反応を実施する。メ
タノール／フェノールのモル比は１０である。
６．４ｍｌ（液体）／時を使用して反応を実施する。メ
タノール／フェノールのモル比は１０である。
【０１５３】３００℃で１時間反応させた後、以下の成
績が得られた：
績が得られた：
【０１５４】
【化１５】
【０１５５】反応を３３０℃及び３６０℃で１時間実施
すると、次の成績が得られた：
すると、次の成績が得られた：
【０１５６】
【表１】
【０１５７】実施例４ 実施例１に従って製造した触媒ＬａＰＯ4 ２．５ｍｌを
使用することを除き、実施例３を繰り返す。
使用することを除き、実施例３を繰り返す。
【０１５８】ピロカテキンのメタノール溶液（メタノー
ル／ピロカテキンのモル比は１０）を５ｍｌ／ｈの流速
で注入する。
ル／ピロカテキンのモル比は１０）を５ｍｌ／ｈの流速
で注入する。
【０１５９】２７０℃で１時間反応させた後の成績は次
のとおりであった：
のとおりであった：
【０１６０】
【化１６】
【０１６１】同じ条件を３３０℃の温度で使用すると、
次の成績が得られた：
次の成績が得られた：
【０１６２】
【化１７】
【０１６３】実施例５ ＣｓＯＨの６Ｍ溶液１１ｍｌとＨ3 ＰＯ4 の１Ｍ溶液３
３ｍｌから製造した含浸溶液を使用して実施例２と同じ
手順を繰り返す。
３ｍｌから製造した含浸溶液を使用して実施例２と同じ
手順を繰り返す。
【０１６４】乾燥させるセシウムの含量は７％である。
【０１６５】実施例６ ＣｓＯＨの６Ｍ溶液１５．６７ｍｌとＨ3 ＰＯ4 の２Ｍ
溶液２３．５ｍｌから製造した含浸溶液を使用して実施
例２と同じ手順を繰り返す。
溶液２３．５ｍｌから製造した含浸溶液を使用して実施
例２と同じ手順を繰り返す。
【０１６６】乾燥させるセシウムの含量は１０％であ
る。
る。
【０１６７】実施例７ 実施例６で得た触媒２．５ｍｌを使用して、実施例４に
記載の条件と同じ条件下で反応を実施する。
記載の条件と同じ条件下で反応を実施する。
【０１６８】２７０℃で１時間反応させると：
【０１６９】
【化１８】
【０１７０】同じ条件を使用して、３００℃、３３０℃
及び３６０℃で、反応を実施する。各温度で１時間後
に、次の結果が得られた：
及び３６０℃で、反応を実施する。各温度で１時間後
に、次の結果が得られた：
【０１７１】
【表２】
【０１７２】実施例８ 実施例５で得た触媒２．５ｍｌを使用して、実施例４に
記載の条件と同じ条件下で反応を実施する。
記載の条件と同じ条件下で反応を実施する。
【０１７３】２７０℃で１時間反応させると：
【０１７４】
【化１９】
【０１７５】同じ条件を使用して、３００℃、３３０℃
及び３６０℃で、反応を実施する。各温度で１時間後
に、次の結果が得られた：
及び３６０℃で、反応を実施する。各温度で１時間後
に、次の結果が得られた：
【０１７６】
【表３】
【０１７７】実施例９ Ｃｅ2 （ＣＯ3 ）3 をＬａ2 （ＣＯ3 ）3 の代わりに用
いて（１モル当り１モル）、実施例１に記載の合成を再
現する。
いて（１モル当り１モル）、実施例１に記載の合成を再
現する。
【０１７８】実施例１０ Ｈ3 ＰＯ4 （８５％、Prolabo から市販）９１．２ｇ及
び水３４０ｍｌを２リットルの反応器に入れる。
び水３４０ｍｌを２リットルの反応器に入れる。
【０１７９】５００−７００回転／分で撹拌する。９０
℃まで加熱する。
℃まで加熱する。
【０１８０】Ｓｍ2 ０3 （Rhone-Poulenc から市販のＳ
ｍ2 （ＣＯ3 ）3 を７００℃でか焼して得たもの）１４
０．９３ｇを少しずつ、３０−４０分間かけて、撹拌し
ながら加える（一度にスパーテルに２−３杯ずつ、４−
５分かけて添加する）。
ｍ2 （ＣＯ3 ）3 を７００℃でか焼して得たもの）１４
０．９３ｇを少しずつ、３０−４０分間かけて、撹拌し
ながら加える（一度にスパーテルに２−３杯ずつ、４−
５分かけて添加する）。
【０１８１】反応混合物の温度は３時間、８７℃−９３
℃に維持する。
℃に維持する。
【０１８２】次に、生成物を濾過し、フリットガラス上
で３回洗い、１１０℃で一晩乾燥させる。
で３回洗い、１１０℃で一晩乾燥させる。
【０１８３】実施例１１ 実施例２に記載の方法に従って、３ＭのＣｓＯＨ５．１
６ｍｌと１ＭのＨ3 ＰＯ4 ７．７４ｍｌから調製したＣ
ｓＯＨとＨ3 ＰＯ4 の溶液５０ｍｌのうち１１．７ｍｌ
に実施例１０で製造した生成物１０ｇを含浸させる。
６ｍｌと１ＭのＨ3 ＰＯ4 ７．７４ｍｌから調製したＣ
ｓＯＨとＨ3 ＰＯ4 の溶液５０ｍｌのうち１１．７ｍｌ
に実施例１０で製造した生成物１０ｇを含浸させる。
【０１８４】実施例１２及び１３ 実施例４と同じ条件下で反応を実施する。２．５ｍｌの
ＣｅＰＯ4 （実施例１２）及びＳｍＰＯ4 （実施例１
３）を使用する。
ＣｅＰＯ4 （実施例１２）及びＳｍＰＯ4 （実施例１
３）を使用する。
【０１８５】ＣｅＰＯ4 の製造は実施例９に記載してい
る。ＳｍＰＯ4 は実施例１０に記載の方法で製造する。
る。ＳｍＰＯ4 は実施例１０に記載の方法で製造する。
【０１８６】２７０℃及び３６０℃、１時間の操作で得
た結果を下表に示す：
た結果を下表に示す：
【０１８７】
【表４】
【０１８８】実施例１４ 実施例１１で製造した触媒２．５ｍｌを使用して、実施
例４と同じ条件下で反応を実施する。
例４と同じ条件下で反応を実施する。
【０１８９】種々の温度で１時間操作した結果を下表に
示す：
示す：
【０１９０】
【表５】
【０１９１】実施例１５ 下記の条件下で実施例６の触媒を使用する： −温度：３００℃、 −窒素の流速：０．５ｌ／ｈ、 −ピロカテキンのメタノール溶液の流速：５ｍｌ／ｈ、 −メタノール／ピロカテキンのモル比：１０。
【０１９２】反応の種々の段階で認められた結果は次の
通りである：
通りである：
【０１９３】
【化２０】
【０１９４】実施例１６ 実施例６に記載のものと同じ触媒を使用して、ピロカテ
キンのエチレングリコール溶液を反応に使用する。下記
の条件を使用する： −触媒：２．５ｍｌ（２．６ｇ）、 −窒素流速：１．２ｌ／ｈ、 −ピロカテキンのエチレングリコール溶液の流速：２．
９ｍｌ／ｈ、 −エチレングリコール／ピロカテキンのモル比：１０、 ３３０℃で１時間反応したところ、次の結果が得られ
た： −ＴＴ＝１００％。
キンのエチレングリコール溶液を反応に使用する。下記
の条件を使用する： −触媒：２．５ｍｌ（２．６ｇ）、 −窒素流速：１．２ｌ／ｈ、 −ピロカテキンのエチレングリコール溶液の流速：２．
９ｍｌ／ｈ、 −エチレングリコール／ピロカテキンのモル比：１０、 ３３０℃で１時間反応したところ、次の結果が得られ
た： −ＴＴ＝１００％。
【０１９５】気相クロマトグラフィー（ＣＰＧ）及びＣ
ＬＰＨで認められた唯一の生成物はエチレンジオキシベ
ンゼンである。
ＬＰＨで認められた唯一の生成物はエチレンジオキシベ
ンゼンである。
【０１９６】２７０℃及び３００℃では中間体が得ら
れ、その構造を質量スペクトル分析で決定すると下記と
おりであった：
れ、その構造を質量スペクトル分析で決定すると下記と
おりであった：
【０１９７】
【化２１】
【０１９８】実施例１７ 流速２．８ｍｌ／ｈ、３３０℃で、ヒドロキノン、メタ
ノール及び水（ヒドロキノン／水／メタノールのモル比
＝１／７／１６）を、実施例６に従って製造した触媒床
（２．５ｍｌ、２．５７ｇ）に注入する。窒素の流速は
１．２ｌ／ｈである。
ノール及び水（ヒドロキノン／水／メタノールのモル比
＝１／７／１６）を、実施例６に従って製造した触媒床
（２．５ｍｌ、２．５７ｇ）に注入する。窒素の流速は
１．２ｌ／ｈである。
【０１９９】１時間反応後の結果は次の通りである：
【０２００】
【化２２】
【０２０１】観察された主な副産物はメチルヒドロキノ
ンである。ｐ−ジメトキシベンゼンは微量しか認められ
ない。
ンである。ｐ−ジメトキシベンゼンは微量しか認められ
ない。
【０２０２】実施例１８ Ｈ3 ＰＯ4 （８５％、Prolabo 社から販売）１０６ｇ、
すなわち脱イオン水８００ｍｌ中０．９２モルを反応器
に導入する。
すなわち脱イオン水８００ｍｌ中０．９２モルを反応器
に導入する。
【０２０３】５００−７００回転／分で撹拌する。
【０２０４】冷い条件下で、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 ．１２
Ｈ2 Ｏを２９９ｇ（すなわち、水８００ｍｌ中、ランタ
ン０．８モル）をゆっくりと、激しく撹拌しながら導入
する。
Ｈ2 Ｏを２９９ｇ（すなわち、水８００ｍｌ中、ランタ
ン０．８モル）をゆっくりと、激しく撹拌しながら導入
する。
【０２０５】次に、反応媒質を２時間半、８０℃に加熱
する。
する。
【０２０６】周囲温度に達するまで、撹拌せずに、３０
分間冷却し、冷水浴で反応を終了させる。
分間冷却し、冷水浴で反応を終了させる。
【０２０７】懸濁液をＮｏ．３フリットガラスで母液が
なくなるまで濾過する。
なくなるまで濾過する。
【０２０８】次に、生成物を激しく撹拌しながら再度２
リットルの水に分散させ、撹拌を続けながら３０分間置
く。
リットルの水に分散させ、撹拌を続けながら３０分間置
く。
【０２０９】同じ手順の後にこの洗浄操作を２回実施す
る。
る。
【０２１０】このように洗浄した生成物を１１０℃で乾
燥させる。
燥させる。
【０２１１】実施例１９ 実施例１８に記載の方法で製造した生成物を７００℃で
３時間か焼する。
３時間か焼する。
【０２１２】実施例２０ Ｈ3 ＰＯ4 （８５％、Prolabo 社から販売）１８２．４
ｇ、すなわち脱イオン水６４０ｍｌ中１．６モルを反応
器に導入する。
ｇ、すなわち脱イオン水６４０ｍｌ中１．６モルを反応
器に導入する。
【０２１３】反応媒質を８５℃まで加熱し、温度が８５
℃に達したときにＬａ2 Ｏ3 ２６０．８ｇ（ランタン
０．８モル）を均等に加える（５分毎に１４ｇ）。
℃に達したときにＬａ2 Ｏ3 ２６０．８ｇ（ランタン
０．８モル）を均等に加える（５分毎に１４ｇ）。
【０２１４】反応混合物を８５℃で１時間加熱し、次に
撹拌しながら周囲温度まで冷却する。
撹拌しながら周囲温度まで冷却する。
【０２１５】生成物を遠心分離（３６００回転／分）に
よって回収し、次に再度４００ｍｌの脱イオン水に分散
させる。
よって回収し、次に再度４００ｍｌの脱イオン水に分散
させる。
【０２１６】このように洗浄した生成物を遠心分離によ
って回収する。
って回収する。
【０２１７】同じ手順を実施した後この洗浄操作を３回
行なう。
行なう。
【０２１８】このように洗浄した生成物を１１０℃で乾
燥させる。
燥させる。
【０２１９】実施例２１ 実施例２０に記載の方法で製造した生成物を７００℃で
３時間か焼する。
３時間か焼する。
【０２２０】実施例２２ 実施例３と同じ条件下で反応を実施する。
【０２２１】下記の条件下で実施例１８の触媒を使用す
る： −触媒：３．５ｇ、 −か焼：窒素（２．２ｌ／ｈ）を使用し、４００℃で２
時間、−反応： 温度：３３０℃、 窒素流速：２．２ｌ／ｈ、 ３当量のエタノール中のピロカテキン溶液を流速６．２
ｇ／ｈで導入する。
る： −触媒：３．５ｇ、 −か焼：窒素（２．２ｌ／ｈ）を使用し、４００℃で２
時間、−反応： 温度：３３０℃、 窒素流速：２．２ｌ／ｈ、 ３当量のエタノール中のピロカテキン溶液を流速６．２
ｇ／ｈで導入する。
【０２２２】１時間反応後、次の結果が得られた：
【０２２３】
【化２３】
【０２２４】実施例２３ 実施例１９の触媒を実施例２２の条件下で使用する。
【０２２５】１時間反応後、次の結果が得られた：
【０２２６】
【化２４】
【０２２７】実施例２４ 実施例２０の触媒を実施例２２の条件下で使用する。
【０２２８】１時間反応後、次の結果が得られた：
【０２２９】
【化２５】
【０２３０】実施例２５ 実施例２１の触媒を実施例２２の条件下で使用する。
【０２３１】１時間反応後、次の結果が得られた：
【０２３２】
【化２６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｚ 9279−4Ｈ Ａ 9279−4Ｈ 205/13 235/50 315/04 317/22 317/32 317/44 319/20 323/20 323/37 323/39 323/62 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アンヌ−マリー・ル・ゴビツク フランス国、75010・パリ、ケ・ドウ・ジ エマツプ、122−124 (72)発明者 フイリツプ−ジヤン・テイレル フランス国、69600・ウラン、ブルバー ル・ケネデイ、40
Claims (28)
- 【請求項１】 フェノール化合物のＯ−アルキル化法で
あって、気相中、三価の希土類金属のオルト燐酸塩から
選択した有効量の触媒の存在下で、前記フェノール化合
物をアルカノールと反応させることからなることを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、 −Ａは単環式もしくは多環式芳香族炭素環式基または、
２つ以上の単環式芳香族炭素環式基の鎖で構成された二
価の基の残基を表わし、 −Ｒは同じでも、異なっていてもよい１つ以上の置換基
を表わし、 −ｎは５以下の数である］に対応するフェノール化合物
を、一般式（ＩＩ）： Ｒ′−ＯＨ （ＩＩ） ［式中、 −Ｒ′は直鎖または分枝の飽和または不飽和の非環式脂
肪族基；単環式または多環式の飽和または不飽和の脂環
式基；環式置換基を有する分枝または直鎖の飽和または
不飽和の脂肪族基であってよい炭素原子数１−２４個の
炭化水素基を表わす］のアルコールと反応させることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ） ［式中、Ｒ基は下記の群： −水素原子、 −炭素原子数１−６個、好ましくは１−４個の分枝また
は直鎖アルキル基、 −炭素原子数２−６個、好ましくは２−４個の分枝また
は直鎖アルケニル基、 −炭素原子数１−６個、好ましくは１−４個の分枝また
は直鎖アルコキシ基、 −炭素原子数２−６個のアシル基、 −式： −Ｒ1 −ＯＨ、 −Ｒ1 −ＣＯＯＲ2 、 −Ｒ1 −ＣＨＯ、 −Ｒ1 −ＮＯ2 、 −Ｒ1 −ＣＮ、 −Ｒ1 −（ＮＲ2 ）2 、 −Ｒ1 −ＣＯ−（ＮＲ2 ）2 、 −Ｒ1 −Ｘ、 −Ｒ1 −ＣＦ3 ［式中、Ｒ1 は原子価結合または炭素原子数１−６個の
飽和もしくは不飽和、分枝もしくは直鎖の二価の炭化水
素基を表わし、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１−６
個の分枝もしくは直鎖アルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子、好ましくは塩素、臭素または弗素原子を表わ
す］の基の１つを表わす］に対応することを特徴とする
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 フェノール化合物が式（Ｉ）［式中、 −Ｒは ・水素原子、 ・ＯＨ基、 ・炭素原子数１−６個の分枝または直鎖アルキル基、 ・炭素原子数２−６個の分枝または直鎖アルケニル基、 ・炭素原子数１−６個の分枝または直鎖アルコキシ基、 ・−ＣＨＯ基、 ・炭素原子数２−６個のアシル基、 ・−ＣＯＯＲ2 基［式中、Ｒ2 は上記と同義である］、 ・−ＮＯ2 基、 ・ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素または臭素原
子、 ・−ＣＦ3 基 を表わし、 −ｎは０、１、２または３に等しい数である］に対応す
ることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項５】 フェノール化合物が式（Ｉ）［式中、残
基Ａは −式（１ａ）： 【化２】 ［式（１ａ）中、ｍは０、１または２の数を表わし、記
号Ｒ及びｎは同じでも異なっていてもよく、上記と同義
である］に対応するオルト縮合系を環と環の間に形成で
きるような環を有する単環式または多環式芳香族炭素環
式基、 −式（１ｂ）： 【化３】 ［式（１ｂ）中、記号Ｒ及びｎは同じでも異なっていて
もよく、上記と同義であり、ｐは０、１、２、または３
に等しい数であり、Ｂは −原子価結合、 −炭素原子数１−４個のアルキレンまたはアルキリデン
基、好ましくはメチレンまたはイソプロピリデン基、 −以下の基： 【化４】 ［上記式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１−４個
のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル基を表わ
す］の１つを表わす］に対応する２つ以上の単環式芳香
族炭素環式基の鎖で構成される基を表わす］に対応する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項６】 式（Ｉ）のフェノール化合物が式（１
ａ）及び（１ｂ）［式中、 −Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＨＯ基、ＮＯ2
基、炭素原子数１−６個、好ましくは１−４個の直鎖ま
たは分枝のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、 −Ｂは原子価結合、炭素原子数１−４個のアルキリデン
もしくはアルキレン基または酸素原子を表わし、 −ｍは０または１に等しく、 −ｎは０、１または２に等しく、 −ｐは０または１である］に対応する残基Ａを有するこ
とを特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 式（Ｉ）のフェノール化合物を、 −フェノール、 −ヒドロキノン、 −ピロカテキン、 −２−メトキシフェノール、 −３−メトキシフェノール、 −４−メトキシフェノール、 −２−エトキシフェノール、 −３−エトキシフェノール、 −４−エトキシフェノール、 −サリチルアルデヒド、 −ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、 −サリチル酸メチル、 −ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチルエステル、 −２−クロロフェノール、 −４−クロロフェノール、 −２−ニトロフェノール、 −４−ニトロフェノール、 −Ｎ−アセチル−パラ−アミノフェノール、 −バニリン、 −イソバニリン、 −２−ヒドロキシ ５−アセトアミドベンズアルデヒ
ド、 −２−ヒドロキシ ５−プロピオンアミドベンズアルデ
ヒド、 −４−アリルオキシベンズアルデヒド、 −２，４−ジクロロフェノール、 −２，６−ジクロロフェノール、 −メチルヒドロキノン、 −ピロガロール、 −４−ブロモバニリン、 −４−ヒドロキシバニリン、 −２，４，６−トリクロロフェノール、 −３，５−ジメトキシ ４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、 −６−ブロモ ２−ナフトール から選択することを特徴とする請求項１から６のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項８】 アルカノールが一般式（ＩＩ）［式中、
Ｒ′は好ましくは炭素原子数１−２４個の直鎖または分
枝のアルキニル、アルカジエニル、アルケニルまたはア
ルキル基を表わし、その炭化水素基は場合により、−下
記の基 【化５】 ［式中、Ｒ4 は水素または炭素原子数１−４個の直鎖も
しくは分枝アルキル基、好ましくはメチル基またはエチ
ル基を表わす］の１つによって介在されていてもよく、 −及び／または下記の置換基： −ＯＨ、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ4 、−ＣＨＯ、−Ｎ
Ｏ2 、−Ｘ、−ＣＦ3 ［式中、Ｒ4 は上記と同義である］の１つを有していて
もよい］に対応することを特徴とする請求項２記載の方
法。 - 【請求項９】 アルカノールが一般式（ＩＩ）［式中
Ｒ′は直鎖または分枝、飽和または不飽和の、場合によ
り置換されていてもよい環状置換基を有している非環式
脂肪族残基を表わし、前記環は原子価結合または下記の
基： 【化６】 ［式中、Ｒ4 は請求項８と同義である］の１つによって
環に結合することができる］に対応することを特徴とす
る請求項２記載の方法。 - 【請求項１０】 アルカノールが一般式（ＩＩ）［式
中、Ｒ′は通常環中に炭素原子数３−７個、好ましくは
６個で、環中に不飽和を１−２個有していてもよい飽和
炭素環式基を表わし、前記環は置換されていてもよい］
に対応することを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項１１】 一般式（ＩＩ）に対応するアルカノー
ルがメタノール、エタノール、イソプロパノールまたは
エチレングリコールであることを特徴とする請求項２ま
たは８記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒が式： ＭＰＯ4 （Ｉｍ）p （ＩＩＩ） ［式中、 −Ｍは ・三価の希土類Ｍ3 、 ・または、少なくとも１つの三価の希土類Ｍ3 と少なく
とも１つのアルカリ金属Ｍ1 及びアルカリ土類金属Ｍ2
から選択した元素との混合物であって、式 Ｍ＝αＭ1 + ＋βＭ2 ++＋γＭ3 3+及びα＋２β＋３γ
＝３ の混合物を表わし、 −Ｉｍは、電気的中性を与えるための対イオンと結合し
た、アルカリ土類金属、好適であるアルカリ金属及びそ
れらの混合物で構成された塩基性の含浸化合物に対応
し、 −αは０〜３、有利には０．０１以上０．５以下、好ま
しくは０．０５〜０．２の係数であり、 −βは０〜３／２、好ましくは０〜１／３または１±
０．１の係数であり、 −γは０〜１、有利には少なくとも１／３、好ましくは
１／２である係数であり、 −ｐは０．５未満、有利には０．０４〜０．２５であ
る］に対応することを特徴とする請求項１から１１のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒が式（ＩＩＩ）［式中、 −Ｍ1 は１Ａ族の元素及びその混合物の群、好ましくは
アルカリ金属例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム及びセシウムから選択し、 −Ｍ2 は２Ａ族の元素及びその混合物の群、好ましくは
アルカリ土類金属例えばベリリウム、マグニシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択し、 −Ｍ3 はランタニド類、イットリウム、スカンジウム及
びその混合物、好ましくはランタニド類例えばランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテリビ
ウム及びルテチウムから選択した三価の希土類の群から
選択する］に対応することを特徴とする請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１４】 触媒が、アルカリ金属及び／またはア
ルカリ土類金属でドープされていてもよい三価の希土類
金属、好ましくはセリウム希土類のオルト燐酸塩である
ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１５】 触媒が、Ｍがアルカリ金属でドープさ
れたランタン、セリウム及びサマリウムである式（ＩＩ
Ｉ）に対応することを特徴とする請求項１２から１４の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 触媒が、三価の希土類の燐酸塩に対す
るドーピング剤の割合が０〜２５重量％、好ましくは３
〜１５重量％となるような量のドーピング剤を含んでい
ることを特徴とする請求項１２から１５のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１７】 α及びβが０である式（ＩＩＩ）に対
応する触媒を使用前に高温でか焼することを特徴とする
請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 か焼操作を５００〜１０００℃、好ま
しくは７００〜８００℃のか焼温度で、１〜１５時間、
好ましくは３〜６時間実施することを特徴とする請求項
１７記載の方法。 - 【請求項１９】 触媒が、Ｍがセシウムでドープされた
ランタン、セリウム及びサマリウムである式（ＩＩＩ）
に対応することを特徴とする請求項１から１８のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項２０】 使用するアルカノール量が、アルカノ
ールの持つヒドロキシル基の数と式（Ｉ）のフェノール
化合物のヒドロキシル基の数との比が０．５〜５００、
好ましくは１〜５となるようなものである請求項１から
１９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２１】 重量当り及び時間当りの触媒の生産性
が０．１〜２０ｈ-1、好ましくは１〜５ｈ-1であること
を特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項２２】 ベクターガスとフェノール化合物の容
量比が０〜１０、好ましくは０．１〜２．０であること
を特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項２３】 ０−アルキル化反応温度が通常１５０
〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃であることを
特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項２４】 接触時間が０．５〜１００秒、好まし
くは１〜１０秒であることを特徴とする請求項１から２
３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２５】 水とフェノール化合物とのモル比が０
〜５、好ましくは０．１〜１であり得ることを特徴とす
る請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２６】 化学物質即ちフェノール化合物及びア
ルカノール、及び場合により水の各々を気化させ、次に
該化学物質を触媒と接触させることを特徴とする請求項
１から２５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２７】 ベラトロール及びグエトールを伴って
もよいグアヤコールは、ピロカテキンをメタノール及び
エタノールと各々反応させて製造し、この反応を、セシ
ウムでドープされていてもよいランタン、セリウムまた
はサマリウムのオルト燐酸塩の存在下、気相で実施する
ことを特徴とする請求項１、１２〜２６のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項２８】 アニソールはフェノールとメタノール
を反応させて製造し；ｐ−メトキシフェノールは、場合
によりｐ−ジメトキシベンゼンを伴っているが、ヒドロ
キノンとメタノールを反応させて製造し；エチレンジオ
キシベンゼンはピロカテキンとエチレングリコールを反
応させて製造し；反応はセシウムでドープされていても
よいランタン、セリウムまたはサマリウムのオルト燐酸
塩の存在下、気相で実施することを特徴とする請求項
１、１２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
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