JPH06228033A - ５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類
を含むテトラヒドロナフト−ル類の混合物に、５，６，
７，８−テトラヒドロナフト−ル類と選択的にアルコラ
−ト塩を形成する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物
及び／またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を接触
させて５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類を水
相に移行させた後、この水相を分離し、次いで中和す
る。 【効果】 テトラヒドロナフト−ル異性体の混合物か
ら、再結晶等の頻雑な操作を行うことなく、高純度の
５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ルを高収率で得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬及び農薬中間体と
して有用な５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類
の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】５，６，７，８−テトラヒドロナフト−
ル類が、ナフト−ル類を水素化触媒の存在下に水素と接
触させることによって得られることが知られている。例
えば、特開昭５９−３９８４１号公報には、ニッケル担
持化合物を触媒として用いる方法、米国特許４１８２９
１６号公報には、ロジウム担持化合物を触媒として用い
る方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常ナ
フト−ル類を水素添加して５，６，７，８−テトラヒド
ロナフト−ル類を得る製法では、目的とする５，６，
７，８−テトラヒドロナフト−ル類の他に副生成物とし
て多量の１，２，３，４−テトラヒドロナフト−ル類や
その他のナフトール系化合物が生成し、これらの混合物
として得られるが、上記方法にはこの混合物を１，２，
３，４−テトラヒドロナフト−ル類等の副生成物を含ま
ない高純度の５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル
類に精製する方法に関しては全く述べられていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、５，６，７，８−テトラヒドロナフト−
ル類と選択的にアルコラ−ト塩を形成する化合物の水溶
液を用い、これに５，６，７，８−テトラヒドロナフト
−ル類のみを移行させた後、分離し、中和することによ
って、容易に高純度の５，６，７，８−テトラヒドロナ
フト−ル類に精製できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、５，６，７，８−テ
トラヒドロナフト−ル類を含むテトラヒドロナフト−ル
類の混合物に、５，６，７，８−テトラヒドロナフト−
ル類と選択的にアルコラ−ト塩を形成する化合物の水溶
液を接触させて５，６，７，８−テトラヒドロナフト−
ル類を水相に移行させた後、この水相を分離し、次いで
中和することを特徴とする５，６，７，８−テトラヒド
ロナフト−ル類の精製方法を提供するものである。

【０００６】本発明で用いる５，６，７，８−テトラヒ
ドロナフト−ル類を含むテトラヒドロナフト−ル類の混
合物（以下、テトラヒドロナフト−ル類の混合物と称す
る）を得る方法としては、特に制限はなく、例えばナフ
ト−ル類を水溶性溶媒もしくは非水溶性溶媒中でニッケ
ル含有化合物等の水素化触媒の存在下に水素と接触させ
て得ることができる。なかでも、水素化触媒として還元
ニッケル触媒を用い、酸性物質の存在下に反応を実施す
る方法が、反応条件が緩和で、目的物が高収率かつ高選
択率で得られる点で特に好ましい。還元ニッケルとして
は、例えば新実験化学講座、１５巻II、３９６頁に記載
のラネ−ニッケルＷ−１、ラネ−ニッケルＷ−２等が挙
げられる。

【０００７】また、テトラヒドロナフト−ル類の混合物
に含まれる化合物としては、α−ナフト−ル及びβ−ナ
フト−ルの還元生成物であれば特に限定されない。その
具体例としては、β−ナフト−ルの反応生成物として、
目的物の５，６，７，８−テトラヒドロ−β−ナフト−
ル、１，２，３，４−テトラヒドロ−β−ナフト−ル、
１，２，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−β−ナフト−
ル、３，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−β−ナフ
ト−ル、１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−β−
ナフト−ル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
ヒドロ−β−ナフト−ル、１，２−ジヒドロ−β−ナフ
ト−ル、１，４−ジヒドロ−β−ナフト−ル、３，４−
ジヒドロ−β−ナフト−ル、５，６−ジヒドロ−β−ナ
フト−ル、７，８−ジヒドロ−β−ナフト−ル、５，８
−ジヒドロ−β−ナフト−ル等が、またα−ナフト−ル
の反応生成物として、目的物の５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−α−ナフト−ル、１，２，３，４−テトラヒド
ロ−α−ナフト−ル、１，２，５，６，７，８−ヘキサ
ヒドロ−α−ナフト−ル、３，４，５，６，７，８−ヘ
キサヒドロ−α−ナフト−ル、１，４，５，６，７，８
−ヘキサヒドロ−α−ナフト−ル、１，２，３，４，
５，６，７，８−オクタヒドロ−α−ナフト−ル、１，
２−ジヒドロ−α−ナフト−ル、１，４−ジヒドロ−α
−ナフト−ル、３，４−ジヒドロ−α−ナフト−ル、
５，６−ジヒドロ−α−ナフト−ル、７，８−ジヒドロ
−α−ナフト−ル、５，８−ジヒドロ−α−ナフト−ル
等が挙げられる。

【０００８】５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル
類と選択的にアルコラ−ト塩を形成する化合物（以下、
アルカリ化合物と称する）としては、特に制限されない
が、水への溶解性及び価格等からアルカリ金属水酸化物
及び／またはアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、特
に水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましい。

【０００９】テトラヒドロナフト−ル類の混合物にアル
カリ化合物の水溶液を接触させて５，６，７，８−テト
ラヒドロナフト−ル類を水相に移行させる方法として
は、例えばテトラヒドロナフト−ル類の混合物を得る反
応が水溶性溶媒の存在下で実施された場合には、触媒及
び水溶性溶媒を除去した後に、得られた固体を非水溶性
溶媒に溶解させ、次いでアルカリ化合物の水溶液と接触
させて５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類を水
相に移行させる方法が、また該反応が非水溶性溶媒の存
在下で実施された場合には、触媒を除去した後に、アル
カリ化合物の水溶液と接触させて５，６，７，８−テト
ラヒドロナフト−ル類を水相に移行させる方法がそれぞ
れ挙げられる。

【００１０】この場合、非水溶性溶媒としては、水と混
合しない溶媒であれば特に制限されない。具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

【００１１】非水溶性溶媒の使用量に関しては、テトラ
ヒドロナフト−ル類の混合物が完全に溶解する量以上で
あればよいが、通常混合物１００ｇに対して、２００〜
５００ｍｌの範囲である。

【００１２】アルカリ化合物の使用量は、テトラヒドロ
ナフト−ル類の混合物中に存在する５，６，７，８−テ
トラヒドロナフト−ル類を中和するために必要な量
（５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類と等量）
以上用いればよいが、通常混合物中に存在する５，６，
７，８−テトラヒドロナフト−ル類１モルに対して、
１．０〜２．０当量である。

【００１３】本発明では、上記のように５，６，７，８
−テトラヒドロナフト−ル類を水相に移行させた後、こ
の水相を分離し、次いで中和して結晶を析出させ、ろ過
することによって、５，６，７，８−テトラヒドロナフ
ト−ル類が結晶として得られる。

【００１４】ここで中和に用いる中和剤としては、中和
によって生成されるアルカリ化合物の塩が水溶性である
ものが好ましく、通常は塩酸、硫酸等の鉱酸または酢
酸、トルエンスルホン酸等の有機酸が用いられる。

【００１５】中和剤の量は、５，６，７，８−テトラヒ
ドロナフト−ル類の水酸基がアルコラ−ト塩を形成しな
いｐＨ値まで低下するに必要な量であり、通常はｐＨを
５以下に調節するに必要な量が用いられる。

【００１６】中和によって得られた５，６，７，８−テ
トラヒドロナフト−ル類は、極めて純度の高いものであ
るが、希望するならば再結晶等の方法によって、さらに
純度を向上させることができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例を用いて具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制
限されるものではない。尚、例中の％はモル％を除きい
ずれも重量基準である。

【００１８】実施例１ β−ナフト−ル７２ｇ（０．５０モル）、ラネ−ニッケ
ルＷ−２ ５．０ｇ、酢酸５．０ｇ及びエチルアルコ−
ル１００ｍｌを内容量５００ｍｌのオ−トクレ−ブに入
れてｐＨを２に調節し、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ² 、温
度１１０℃で、攪拌下に２時間反応させた。

【００１９】室温に冷却後、内容物をろ過して触媒を除
去し、ろ液をガスクロマトグラフィ−で分析した。その
結果、目的物の５，６，７，８−テトラヒドロ−β−ナ
フト−ルの含有量は５７．９ｇで、消費されたβ−ナフ
ト−ルに対する収率は８３．３モル％であった。また、
副生成物の１，２，３，４−テトラヒドロ−β−ナフト
−ルの含有量は６．４ｇで、消費されたβ−ナフト−ル
に対する収率は９．３モル％であり、更に未反応のβ−
ナフトールの含有量は８．６ｇで、添加量に対して６．
０モル％であった。

【００２０】次いで、このろ液から減圧で溶媒を留去
し、残留物をトルエン２００ｍｌに溶解させた。得られ
た溶液を分液ロートに移し、これに１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液２００ｍｌを加え、振とうして水相中に目的
物の５，６，７，８−テトラヒドロ−β−ナフト−ルを
抽出した後、放置して２相に分離させ、水相を分離し
た。次いで、これに３５％塩酸を加えてｐＨを２に調節
し、析出した結晶をろ過し、水で洗浄後、乾燥して、純
粋な５，６，７，８−テトラヒドロ−β−ナフト−ル５
６．２ｇを得た。得られた５，６，７，８−テトラヒド
ロ−β−ナフト−ルの消費されたβ−ナフト−ルに対す
る収率は８０．９モル％で、ガスクロマトグラフィ−に
よって測定した純度は９９．６％であった。

【００２１】実施例２ β−ナフト−ルの代わりにα−ナフト−ル７２ｇ（０．
５０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして反応さ
せた。

【００２２】室温に冷却後、内容物をろ過して触媒を除
去し、ろ液をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、
目的物の５，６，７，８−テトラヒドロ−α−ナフト−
ルの含有量は５７．１ｇで、消費されたα−ナフト−ル
に対する収率は８６．５モル％であった。また、副生成
物の１，２，３，４−テトラヒドロ−α−ナフト−ルの
含有量は７．１ｇで、消費されたα−ナフト−ルに対す
る収率は１０．８モル％であり、更に未反応のα−ナフ
トールの含有量は７．７ｇで、添加量に対して１０．７
モル％であった。

【００２３】次いで、このろ液から減圧で溶媒を留去
し、残留物をトルエン２００ｍｌに溶解させた。得られ
た溶液を分液ロートに移し、これに１０％水酸化カリウ
ム水溶液２００ｍｌを加え、振とうして水相中に目的物
の５，６，７，８−テトラヒドロ−β−ナフト−ルを抽
出した後、放置して２相に分離させ、水相を分離した。
次いで、これに３５％塩酸を加えてｐＨを２に調節し、
析出した結晶をろ過し、水で洗浄後、乾燥して、純粋な
５，６，７，８−テトラヒドロ−α−ナフト−ル５５．
０ｇを得た。得られた５，６，７，８−テトラヒドロ−
α−ナフト−ルの消費されたα−ナフト−ルに対する収
率は８３．２モル％で、ガスクロマトグラフィ−によっ
て測定した純度は９９．５％であった。

【００２４】実施例３ β−ナフト−ル７２ｇ（０．５０モル）、ニッケル−ケ
イソウ土系耐硫黄性触媒（日揮化学株式会社製）４．８
ｇ及びエチルアルコ−ル４８０ｍｌを内容量１０００ｍ
ｌのオ−トクレ−ブに入れ、水素圧力３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、温度１５０℃で攪拌下に２時間反応させた。

【００２５】室温に冷却後、内容物をろ過して触媒を除
去し、ろ液をガスクロマトグラフィ−で分析した。その
結果、目的物の５，６，７，８−テトラヒドロ−β−ナ
フト−ルの含有量は４３．５ｇで、消費されたβ−ナフ
ト−ルに対する収率は６５．０モル％であり、また未反
応のβ−ナフトールの含有量は６．８ｇで、添加量に対
して９．５モル％であった。

【００２６】次いで、得られた異性体混合物を含むろ液
を用いた以外は実施例１と同様にして純粋な５，６，
７，８−テトラヒドロ−β−ナフト−ル４１．９ｇを得
た。得られた５，６，７，８−テトラヒドロ−α−ナフ
ト−ルの消費されたβ−ナフト−ルに対する収率は６
２．５モル％で、ガスクロマトグラフィ−によって測定
した純度は９９．５％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロナフト−ル異性
体の混合物から、再結晶等の頻雑な操作を行うことな
く、高純度の５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル
を高収率で得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５，６，７，８−テトラヒドロナフト−
   ル類を含むテトラヒドロナフト−ル類の混合物に、５，
   ６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類と選択的にアル
   コラ−ト塩を形成する化合物の水溶液を接触させて５，
   ６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類を水相に移行さ
   せた後、この水相を分離し、次いで中和することを特徴
   とする５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル類の精
   製方法。
2. 【請求項２】 ５，６，７，８−テトラヒドロナフト−
   ル類と選択的にアルコラ−ト塩を形成する化合物が、ア
   ルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸
   化物である請求項１記載の精製方法。
3. 【請求項３】 混合物を非水溶性溶剤に溶解させた後、
   アルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水
   酸化物の水溶液と混合させる請求項２記載の精製方法。
4. 【請求項４】 混合物が、水素化触媒の存在下に、ナフ
   ト−ル類と水素とを接触させて得られた反応生成物であ
   る請求項１、２または３記載の精製方法。