JPH06227135A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、特に記録像の白色度や保存性に優
れ、かつ印刷効果の良い感熱記録体を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも発色剤と呈色剤を含有
する感熱記録層を設け、さらに保護層を設けた感熱記録
体において、前記保護層が、中和アルカリとして沸点１
００℃以上の水溶性有機アミンを用いたアニオン性親水
基を有するポリウレタンを含有する水性塗液を塗布・乾
燥してなることを特徴とする感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に記録像の白色度や
保存性に優れ、かつ印刷効果に優れた感熱記録体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無
機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体は良く
知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、
また記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、
ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみなら
ず巾広い分野において使用されている。

【０００３】例えば、その利用分野の１つとして、小売
店等のＰＯＳ（point of sales) システム化の拡大に伴
なってラベルとして使用されるケースが増大している
が、ラベルは水、ラップ類、油などに触れることが多
い。そのため、感熱記録体には耐水性、耐可塑剤性、耐
油性等の保存性を備えていることが要求される。このた
め保護層として、感熱記録層上にフィルム形成能を有し
耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法
（特開昭５４−１２８３４７号公報）や、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実開
昭５６−１２５３５４号公報）が提案されている。しか
し、従来提案されている方法では、改良にともなって白
色度が低下する等の新たな欠陥が付随したり、保存性の
改良効果が必ずしも十分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、耐可塑剤性、印刷適性に優れ、且つ高白色度
を有する感熱記録体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体に少な
くとも、発色剤と呈色剤を含有する感熱記録層を設け、
さらに保護層を設けた感熱記録体において、前記保護層
が、アルカリにより中和されたアニオン性親水基を有す
るポリウレタン樹脂を含有する水性塗液であり前記アル
カリが沸点１００℃以上の水溶性有機アミンである前記
水性塗液を塗布・乾燥してなることを特徴とする感熱記
録体である。

【０００６】水溶性有機アミンが、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンより選ばれる少なくとも１つで
ある上記の感熱記録体を開示する。

【０００７】本発明は、アニオン性親水基がカルボキシ
ル基、カルボキシル塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩
基より選ばれる少なくとも１つである上記の感熱記録体
を開示する。

【０００８】また、アニオン性親水基を有するポリウレ
タン樹脂が、乳化剤や有機溶剤を使用することなく、水
中に極めて微細な粒子状に安定に分散して得られる上記
の感熱記録体を開示する。

【０００９】保護層がアセトアセチル基変性ポリビニル
アルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、珪素変性ポリビニルアルコールの少なくとも１つを
含有する上記の感熱記録体を開示する。

【００１０】

【作用】本発明で使用するポリウレタン水分散体は、ア
ニオン性親水基を有しており、その具体例としては、カ
ルボキシル基、カルボキシル塩基、スルホン酸基、スル
ホン酸塩基等が例示できる。アニオン性親水基を有する
ポリウレタン水分散体を含む塗液より形成される保護層
は、印刷適性と耐可塑剤性に優れた感熱記録体を与え
る。印刷適性に優れるとは、保護層がインキの密着性に
優れているということであり、具体的には感熱記録体が
印刷されて使用される際にコスレにより、或いは水、油
等の汚染に対してインキが容易にとれることがない性質
である。また耐可塑剤性に優れるとは、例えばＰＯＳ用
感熱ラベルのような用途で長期間、可塑剤入りフィルム
に記録像が接していても記録の褪色が起こらないことを
意味する。

【００１１】ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオールと
ポリイソシアネートより得られる。そして、本発明で用
いられるアニオン性親水基を有するポリウレタン樹脂
は、例えば、ポリオールにアニオン性親水基を有するも
のを使用するか、ポリウレタン樹脂を合成した後にアニ
オン性親水基を導入する方法等で得られる。ポリオール
としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル
系等のポリオールも使用することもできる。

【００１２】ポリウレタン樹脂の水分散液には、乳化剤
等によりポリウレタン樹脂を水中に分散させたエマルジ
ョンタイプや、イオン性基を有するポリウレタン樹脂、
即ちポリウレタンアイオノマーが有するイオン性基によ
り、乳化剤や有機溶剤を使用することなく、水中に極め
て微細な粒子状に分散させた、所謂コロイド分散型の水
性樹脂がある。そして、感熱記録体においては、有機溶
剤との接触は地肌部分の白色度低下を、乳化剤との接触
は記録部の減感を起こす場合がある。従って、より高白
色度が得られ、より記録保存性に優れる感熱記録体を得
るためには乳化剤や有機溶剤を含有しないで水に分散さ
れたものを用いることが好ましい。

【００１３】このようなポリウレタン樹脂の製造法を以
下に例示する。まず、ＭＥＫ等の有機溶媒中で、ポリイ
ソシアネートとアニオン性親水基を有するポリオールを
イソシアネート基と活性水素含有基比１．５：１の比率
で７５℃で４時間、攪拌反応させイソシアネート末端プ
レポリマーを得る。次にこのプレポリマーを分散媒であ
る水中に分散し、更に鎖伸長剤であるポリアミン類（プ
レポリマー中のイソシアネート基とアミンの当量比で
１：１の量），中和アルカリ（プレポリマー中のカルボ
キシル基と中和剤の当量比で１：１の量）を加え７５℃
で２時間鎖伸長させポリウレタン水分散体を得る。続い
て水性分散体中の有機溶剤を減圧留去して、乳化剤を使
用せず、且つ有機溶剤を含まないポリウレタン水分散体
を得る。

【００１４】アニオン性親水基を有するポリウレタン樹
脂を含有する保護層は、印刷適性、保存性等に優れた感
熱記録体を与えるが、カブリ発色を発生しやすい。そし
て、本願発明では、アニオン性親水基を有するポリウレ
タン樹脂の長所を保ちながら、その中和アルカリとして
特定のものを用いることにより高白色度を有する感熱記
録体を提供するものである。

【００１５】従来より一般的な中和アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；
アンモニア等の揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等の水溶性有機アミン類等が知られていた。
ところが中和アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた
場合、そのアルカリ金属によってサーマルヘッドの異常
摩耗（腐食）を起こしやすい。また、アンモニア等の揮
発性塩基を用いた場合には、感熱紙製造における乾燥工
程で、中和アルカリが蒸発してしまい、感熱紙の地肌の
白色度低下をひきおこす。更に感熱記録体を長期間保存
する場合にも同様の白色度低下現象が起こることを見出
した。これは、一般に感熱記録体は発色性ラクトン化合
物とフェノール化合物が相溶することにより発色する
が、この発色性ラクトン化合物は、酸性雰囲気中で発色
するため、中和アルカリを失ったポリウレタン樹脂が酸
性を示し、白色度の低下が起こるものと推定される。

【００１６】これらの欠点を克服するべく鋭意研究を行
なった結果、本発明では特に中和アルカリとして沸点１
００℃以上の水溶性有機アミン類を用いるものであり、
これによりサーマルヘッドの摩耗を起こさず、かつ高白
色度の感熱記録体が得られることが明らかになった。

【００１７】沸点１００℃以上の水溶性有機アミン類と
しては、キノリン、ピコリン、ピリジン、モルホリン、
ピペラジン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンペンタミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−Ｎ−ジエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、メチルピリジニウムクロライド、トリメチ
ルシクロヘキシルアンモニウムブロマイド等が例示でき
る。

【００１８】また、保護層に使われる樹脂の軟化点は感
熱記録体の記録走行性に大きな影響を与える。上記特定
のポリウレタン水分散体においても、その被膜の軟化点
が８０℃未満のものであると記録時にサーマルヘッドの
熱でポリウレタン水分散体の被膜が溶融してステッキン
グを発生し記録走行性が低下することもある。従って、
上記特定のポリウレタン水分散体の被膜の軟化点が８０
℃以上のものが、記録走行性がより向上されるために好
ましい。

【００１９】本発明の保護層に使用するポリウレタン水
分散体は、単独で使用することもできるが、必要により
以下の樹脂を混合させて使用することもできる。具体的
にはポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、珪素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、澱粉及びその誘導体、カゼイン、アルギン
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、スチレン・マレイン酸共重合体塩、ポリウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、エピク
ロルヒドリドン化ポリアミド樹脂、スチレン・ブタジエ
ン系エマルジョン、スチレン・アクリル酸エステル系エ
マルジョン、アクリル酸エステル系エマルジョン等の合
成高分子エマルジョン等が例示される。

【００２０】また、これらの高分子化合物の中でも、特
にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールや、カル
ボキシル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビ
ニルアルコールは、上記特定の水溶性ポリウレタンと使
用することによって強固な樹脂皮膜を形成するため好ま
しく用いられる。上記高分子化合物の併用割合はポリウ
レタン水分散体１００重量部に対し、５０〜３０００重
量部程度使用される。

【００２１】保護層中には、必要により顔料を添加する
ことができ、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪
素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タ
ルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、焼成クレー、
コロイダルシリカ等の無機顔料やスチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等が
挙げられる。その使用量は一般に高分子化合物１００重
量部に対して２０〜５００重量部程度の範囲で調節する
のが望ましい。

【００２２】さらに、保護層を形成する塗液中には必要
に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の界面活性剤、消泡剤等の各種助剤
を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上さ
せるためにグリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデン
プン、エポキシ系化合物等の硬化剤を添加することもで
きる。

【００２３】かくして調製された塗液は適当な塗布装置
により感熱記録層上に塗布されるが、塗布量が乾燥重量
で１ｇ／ｍ² より少ないと印字の保存安定性を改良する
効果が不十分となったり、サーマルヘッドへのスティッ
キングも起こり易くなる恐れがあり、逆に２０ｇ／ｍ²
を超すと感熱記録体の記録感度が著しく低下する恐れが
あるため、一般には１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜
１０ｇ／ｍ² 程度の範囲で調節されるのが望ましい。な
お、感熱記録層と支持体との間に下塗り層を設けるな
ど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要
に応じて付加し得るものである。

【００２４】而して、本発明において、感熱記録層に含
有される塩基性染料（発色剤）としては、各種公知の無
色又は淡色の塩基性染料が挙げられる。例えば３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２
−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニル
メタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系
染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト−（６′−メトキシベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
のスピロ系染料、ローダミン−Ｂアニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン
（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−
（ん−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル
アミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−
フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等が
例示出来る。なお、これらの塩基性染料は、必要に応じ
て二種類以上を併用することができる。

【００２５】上記の如き塩基性染料と接触して呈色する
無機又は有機の呈色剤も各種の材料があり、例えば活性
白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミニウム等の無機酸性物質、４−tert−ブチルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、
β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４
−tert−オクチルカテコール、２，２′−ジヒドロキシ
ジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−
tert−ブチルフェノール）、４，４′−sec −ブチリデ
ンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−
イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２′−
メチレンビス（４−クロルフェノール）、ハイドロキノ
ン、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、ヒドロキ
ノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸−sec −ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４
−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ
安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、
ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフ
ェノール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−sec −ブ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロキシル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−（３
−ｐ−トリルスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸等
の芳香族カルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェ
ニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルス
ルホン等の４−ヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、
ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−６−tert−ブチルフェニル）スルフィド、ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタ
ン等のスルフィド誘導体、さらにはこれらフェノール性
化合物、芳香族カルボン酸等と例えば亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示さ
れる。

【００２６】塩基性染料と呈色剤との使用比率は用いら
れる塩基性染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択される
もので、特に限定するものではないが、一般に塩基性染
料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１
０重量部程度の呈色剤が使用される。

【００２７】これらの物質を含む感熱記録層塗料は、一
般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サ
ンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料、呈色剤を一緒
に又は別々に分散するなどして調製される。感熱記録層
塗料中には通常のバインダーとしてデンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガ
ム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ル、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチ
レン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。

【００２８】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルフォコハ
ク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂
肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、
パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス
類、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、その他消泡
剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。

【００２９】また、各種顔料を併用することも可能であ
り、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成ク
レー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無
水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボ
ール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素
・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等
が挙げられる。

【００３０】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては例えばカプロン酸ア
ミド、カプリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステア
リン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、
リノール酸アミド、リノレン酸アミド、Ｎ−メチルステ
アリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、Ｎ−メチルオ
レイン酸アミド、ベンズアニリド、リノール酸アニリ
ド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン
酸アミド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレイ
ンアセトアミド、Ｎ−オレイルベンズアミド、Ｎ−ステ
アリルシクロヘキシルアミド、ポリエチレングリコー
ル、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキ
シナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエス
テル、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノ
キシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エ
タン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４
−メトキシフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジベンジ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
−ペンタン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキ
シ）ベンゼン、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、
ベンジル−ｐ−メチルチオフェニルエーテル等の化合物
が例示される。これら増感剤の使用量は特に限定されな
いが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下程度
の範囲で調節するのが望ましい。

【００３１】また、目的に応じて記録像の保存性を高め
るために、保存性改良剤を添加することもできる。かか
る保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，
６−ジ−t ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−
ジメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチ
ルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（３
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビ
ス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，４’−
ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テ
トラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスル
ホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリ
シジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシ
ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の
エポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ｐ−フェニレンジ
アミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ’−ジ
−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’
−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニル
メタン等が挙げられる。

【００３２】感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通
常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ
／ｍ² 程度の範囲で調節される。尚、保護層及び感熱記
録層の形成方法については特に限定されず、例えばエア
ーナイフコーティング、バリバーブレードコーティン
グ、ロッドブレードコーティング、ピュアーブレードコ
ーティング、ショート・ドウェルコーティング、バーコ
ーティング等適当な塗布方法により記録層塗液を支持体
に塗布乾燥する等で形成される。

【００３３】支持体としては特に限定されるものではな
く、紙、プラスチックフイルム、合成し布繊布、金属蒸
着物等が使用される。なお、必要に応じて支持体裏面に
も保護層を設けて記録像の保存性を一層高めたり、支持
体に下塗り層を設けたり、感熱記録層塗抹後にも高平滑
化処理を施すことも可能であり、また記録体の裏面に粘
着剤処理を施し、粘着ラベル加工を施したり、裏面に磁
気記録層を設けたり、又は裏面に熱転写層を設けて２枚
以上の複写紙にしたり、更には、裏面に印刷用塗被層を
設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技
術が必要に応じて付加し得るものである。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体を
より具体的に説明するが、勿論これらに限定されるもの
ではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断ら
ない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。水性ポリウレタン樹脂の製造 側鎖としてカルボキシル基をもったイソシアネート末端
プレポリマーを水／イソホロジンアミン／中和アルカリ
を中に分散させ７５℃で２時間撹拌して鎖伸長させポリ
ウレタン水性分散体を得た。続いて、この水性分散体中
の有機溶剤（イソホロジンアミン）を減圧留去して、有
機溶剤を含まない固形分１０％のポリウレタン水分散体
を得た。

【００３５】中和アルカリを変更することによって下記
のポリウレタン水分散体１，２，３，４を得た。ポリウ
レタン水性分散体１は中和アルカリとしてトリエタノー
ルアミン（沸点３６０℃）を使用した。ポリウレタン水
性分散体２は中和アルカリとしてジエタノールアミン
（沸点２７０℃）を使用した。

【００３６】ポリウレタン水性分散体３は中和アルカリ
として水酸化ナトリウム を使用した。ポリウレタン水性分散
体４は中和アルカリとしてアンモニア を使用した。

【００３７】実施例１感熱記録層の形成 Ａ液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、メチルセル
ロース ５％水溶液 ５部、水 ４０部、を含む組成物
をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕しＡ
液を得た。 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニル
スルホン ３０部、メチルセルロース ５％水溶液 ５
部、水 ８０部の組成物をサンドミルで平均粒子径が３
μｍになるまで粉砕しＢ液を得た。 Ｃ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン ２０部、
メチルセルロース ５％水溶液 ５部、水 ５５部、を
含む組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるま
で粉砕しＣ液を得た。 記録層の形成 支持体片側の面に、Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８
０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、及び
炭酸カルシウム３５部を混合攪拌し得られた塗液を乾燥
後の塗布量が、６ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感
熱記録層を形成した。 Ｄ液（保護層形成用塗布液）調製 １０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名，ＰＶＡ−
１１０，クラレ社製）１００部、ポリウレタン水分散体
１ １０％水溶液 １００部、カオリン（商品名：ＵＷ
−９０ ＥＭＣ社製） １００部、３０％ステアリン酸
亜鉛分散液３０部、水 １００部を含む組成物を混合攪
拌しＤ液（保護層形成用塗布液）を得た。 保護層の形成 Ｄ液を、乾燥後の塗布量が、５g/ｍ² となるように記録
層上に塗布乾燥して、カレンダー処理を行い保護層を形
成した。このようにして感熱記録体を得た。

【００３８】実施例２ 実施例１のＤ液調製に於いて、ポリウレタン水分散体１
１００部をポリウレタン水分散体２ １００部にかえ
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００３９】実施例３ 実施例１のＤ液調製に於いて、１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液（商品名，ＰＶＡ−１１０，クラレ社製）
１００部を１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール水溶液（商品名，ゴーセファイマーＺ−２００，
日本合成社製）１００部にかえた以外は、実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００４０】実施例４ 感熱記録層を形成する前に、動的発色濃度の高い感熱記
録体を得ることを目的として下塗り層を支持体上に形成
した感熱記録体を作成した。 下塗り層の形成 Ｅ液（下塗り層形成用塗布液）調製 焼成クレー（商品名：アンシレックス、ＥＭＣ 社製、
吸油量１１０ml/100ｇ） １００部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液（商品名，ＰＶＡ−２１０，クラレ社
製） １００部、水 ２００部、とを含有する組成物を
混合攪拌してＥ液（下塗り層形成用塗布液）の分散液を
得た。 記録体の形成 実施例１に於いて、支持体と感熱記録層の間に、Ｅ液を
乾燥後の塗布量が７g/ｍ² となるように塗布乾燥するこ
とによって下塗り層を形成した外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を形成した。

【００４１】比較例１ 実施例１のＤ液調製においてポリビニルアルコール １
００部，ポリウレタン水分散体１ １００部のかわり
に、ポリビニルアルコール ２００部とした以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４２】比較例２ 実施例１のＤ液調製に於いて、ポリウレタン水分散体１
１００部のかわりにポリウレタン水分散体３ １００
部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４３】比較例３ 実施例１のＤ液調製に於いて、ポリウレタン水分散体１
１００部のかわりにポリウレタン水分散体４ １００
部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】〔評価試験〕実施例及び比較例で得られた
感熱記録体の各々のサンプルについて、つぎに説明する
各評価試験を行った。初期発色濃度 感熱記録体を１２０℃の熱板で、５秒間押圧し（４ｋｇ
／ｍ² ）発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベ
ス濃度計（ＲＤ−１００Ｒ型、マクベス社製）を使用し
て測定した。

【００４６】表２からわかるようにいずれの実施例及び
比較例においても通常必要な初期発色濃度が得られた。白色度 感熱記録体の白色度をハンター白色度計で測定した。結
果を表２に示す。白色度の安定性（地肌カブリ） 感熱記録体を６０℃１０％ＲＨの雰囲気中に７２時間放
置したあと、ハンター白色度計を用いて白色度を測定し
た。保存性（耐可塑剤性） 感熱記録体を１２０℃の熱板で、５秒間押圧し（４ｋｇ
／ｃｍ² ）発色させた。次にポリプロピレンパイプ（４
０mmφ管）上に感熱記録体を固定し、その上から可塑剤
を含有する塩化ビニルラップフィルム（三井東圧化学社
製）を３重に巻き付け、４０℃で２４時間放置した後の
発色濃度を前述のマクベス濃度計によって測定した。得
られた結果を表２に示した。ヘッド摩耗性 ラベルプリンター（Ｈ−９６０６型：東京電気株式会社
製）を用いてそれぞれの例につき５０kmの走行テストを
行ない、そのヘッドの摩耗状態を下記の以下の評価基準
にて分類した。 （評価基準） ○：実用上問題なし ×：ヘッドの摩耗が著しく実用上問題あり印刷適性 大日本インキ化学株式会社製水性フレキソインキ（商品
名：スーパーダイフレックス プロセス紅）をワイヤー
バーを用いて感熱記録体上に５ｇ／ｍ² 塗布した。２０
℃，６０％の環境下に３時間放置した後、スポイトで塗
布したインキ上に水を０．１ｃｃ滴下し、３０秒後その
部分を指で強く擦り、インキの定着性を調べた。 （評価基準） ◎：インキが全くとれない。 ○：インキが若干とれるが実用上問題ない。 ×：インキがとれて実用上問題がある。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】表２の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体はいずれも高白色度であり、耐可塑剤に優
れ、且つ印刷効果に優れた感熱記録体であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少なくとも、発色剤と呈色剤を
   含有する感熱記録層を設け、さらに保護層を設けた感熱
   記録体において、前記保護層が、アルカリにより中和さ
   れたアニオン性親水基を有するポリウレタン樹脂を含有
   する水性塗液であり前記アルカリが沸点１００℃以上の
   水溶性有機アミンである前記水性塗液を塗布・乾燥して
   なることを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 水溶性有機アミンが、トリエタノールア
   ミン、ジエタノールアミンより選ばれる少なくとも１つ
   である請求項１記載の感熱記録体。