JPH0622674B2

JPH0622674B2 - エンジンの排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH0622674B2
Application number: JP60211639A
Authority: JP
Inventors: 健治大久保; 和則井原; 英昭栗田; 滋矢崎; 康隆 ▲吉▼野
Original assignee: Tokyo Roki Co Ltd; Matsuda KK
Current assignee: Tokyo Roki Co Ltd; Matsuda KK
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS6271542A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出される排気
ガス中の一酸化炭素(以下、ＣＯという)、炭化水素(以
下、ＨＣという)および酸化炭素(以下、ＮＯ_xという)を
低減せしめるために用いられるエンジンの排気ガス浄化
用触媒に関するものである。

（従来技術）従来より、自動車排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_xを浄
化する触媒として、白金(Ｐｔ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラ
ジウム(Ｐｄ)等の貴金属をアルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)に担持し
たものが用いられている。又、これら貴金属の触媒性能
を向上させるために、酸素貯蔵能効果(排気ガス中の酸
素を取り込み、この酸素を触媒の浄化に寄与させる効
果)がある酸化セリウム(ＣｅＯ₂)を、貴金属といっしょ
にアルミナコート層に含有させ、排気ガスの浄化率を高
めようとした触媒が製造されてきている。

しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸化セリウ
ム等の酸素貯蔵能付与剤(以下、ＯＳＣ剤という)とをア
ルミナコート層に共存させて担持する方法には、以下に
述べるような問題があった。

(a) ＯＳＣ剤はアルミナコート層に均一に担持されて
いるため、必ずしもポア付近の排気ガスと接触しやすい
領域に担持されていない。つまり、ＯＳＣ剤の多くは、
排気ガスの拡散しずらい部分に担持されており、浄化反
応に関与せず、高浄化率が得られない。

(b) ＯＳＣ剤と、触媒成分およびアルミナとの直接的
な接触が多くなるため、ＯＳＣ剤の熱不安定性がこれら
に悪影響をおよぼす。

(c) ＯＳＣ剤が触媒成分といっしょに担持されている
ため、両者が化合物をつくり、触媒成分の分散性を低下
させ、排気ガス浄化性能が低下する。

また、触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄなどを含有する触媒層を
設け、該触媒層の保護のためにアルミナまたはアルミナ
と酸化セリウム(アルミナに対して重量比で0.1〜0.5％)
の混合物からなる酸化物の被覆層を設けるようにしたも
のが提案されている(特開昭６０−５２３０号公報参
照)。この公知技術の場合、ＯＳＣ剤の濃度が低濃度す
ぎるため、酸素貯蔵能効果を期待することができない。

そこで、高濃度のＯＳＣ剤を含有する被覆層を形成する
ことが考えられるが、一般にＯＳＣ剤の熱容量が大きい
ところから、被覆層に覆われた触媒層の暖気性が悪くな
り、エンジンの低温始動時における排気ガス浄化性能が
充分得られないという問題が生ずるおそれがある。

（発明の目的）本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、貴金
属あるいは卑金属からなる触媒成分を含む触媒層の上面
に設けた高濃度(例えば、50〜95重量％)の酸化セリウム
を含有する被覆層において、反応寄与の高い排気ガス入
り口側における酸化セリウム含有量を排気ガス出口側よ
り減少させることにより、エンジン始動時におけるコー
ルドスタート性能の向上を図ることを目的とするもので
ある。

（目的を達成するための手段）本発明では、上記目的を達成するための手段として、触
媒担体に担持され、触媒成分を含有した触媒層の上面
に、50〜95重量％の酸化セリウムを含む被覆層を設ける
に当たって、前記触媒担体の中間部を境として排気ガス
入り口側となる少なくとも端部を含む所定範囲の被覆層
における酸化セリウムの含有量が、排気ガス出口側とな
る少なくとも端部を含む所定範囲の被覆層における含有
量の20〜50％となるようにしている。

ここで、触媒成分としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの公
知成分およびそれらの二種以上の混合物が使用される。

前記被覆層において、排気ガス入り口側における酸化セ
リウム含有量を、排気ガス出口側における含有量の20〜
50％とするには、排気ガス入り口側と排気ガス出口側と
で被覆層の厚さを変える方法あるいは排気ガス入り口側
と排気ガス出口側とで酸化セリウムの濃度を変える方法
等が採用される。

前記被覆層の組成は、50〜95重量％の酸化セリウムと残
部の活性アルミナとするのが望ましく、そのコーティン
グは、酸化セリウム、活性アルミナ、水和アルミナ、そ
の他の分散剤からなる水性スラリーを用いて行う。な
お、被覆層の付着量は触媒担体に対して2〜30重量％と
するのが望ましい。

かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例が第１図
および第２図に拡大して示されている。ここで、符号１
は触媒担体、２は触媒層、３は被覆層、３aは排気ガス
入り口側、３bは排気ガス出口側をそれぞれ示してい
る。該触媒担体１としては、コージライト等のセラミッ
クスからなるハニカム構造体あるいは耐熱金属及び耐熱
無機繊維よりなる各種担体が使用される。

（作用）上記のように、触媒成分の上層に高濃度酸化セリウムを
含む被覆層をコーティングすることにより、酸化セリウ
ムが触媒成分に酸素貯蔵能を発生し易いように、近接し
て担持されるばかりでなく、排気ガスと接触し易い表面
コートのポア付近に酸化セリウムが効率よく担持される
状態となり、しかも、高濃度(即ち、50〜95重量％)の酸
化セリウムを含む被覆層に覆われているため、触媒層が
被毒劣化および熱劣化を受けにくくなるところから、高
浄化性能を示す。

また、触媒層と被覆層とが分離状態で形成されているこ
とにより、触媒成分が酸化セリウムの熱不安定性の影響
を受けたり、化合物を生成したりすることもない。

さらに、被覆層において、排気ガス入り口側における酸
化セリウム含有量を排気ガス出口側の酸化セリウム含有
量の20〜50％としたことにより、反応寄与の高い排気ガ
ス入り口側では、熱容量の大きな酸化セリウムが少なく
なり、エンジン始動時におけるコールドスタート性能が
良好になる。

なお、排気ガス浄化用触媒において、排気ガス入り口側
の酸化セリウム含有量を減少させると、コールドスター
ト性能は改善されるが、排気ガス出口側の含有量(通常
の酸化セリウム含有量、例えば、約4.0mg/cm²)の20％以
下になると、触媒成分と酸化セリウムとが効果的に担持
される割合が極端に減少し、充分な酸素貯蔵能効果が得
られなくなる。また、排気ガス入り口側の酸化セリウム
含有量が排気ガス出口側の含有量の50％以上になると、
コールドスタート性能の改善効果が表れなくなる。

以下、本発明の好適な実施例を説明する。

実施例１ γ−アルミナ160g、ベーマイト160g、水500cc、濃硝酸4c
cをホモミキサーにより10時間混合攪拌し、アルミナウ
ォッシュコート用スラリーを得た。このスラリーにハニ
カム触媒担体(コージライト製)を浸漬して引き上げた
後、余分のスラリーを高圧エアブローで除去し、120℃
で1時間乾燥後、600℃で1時間焼成した。

このアルミナコートした触媒担体を白金およびロジウム
に換算してそれぞれ1.0g/lおよび0.2g/lの濃度の塩化白
金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬して引き上げた
後、150℃で1時間乾燥し、次いで600℃で2時間焼成した。
焼成後の貴金属含有量は白金(Ｐｔ)1.0g/l、ロジウム(Ｒ
ｈ)0.2g/1であった。なお、この触媒層は、触媒担体重
量に対して14重量％であった。

次いで、酸化セリウム440g、ベーマイト110g、水500cc、濃
硝酸5ccをホモミキサーにより混合攪拌して酸化セリウ
ムコート用スラリー液を得た。このスラリー液中に、先
のアルミナ及び貴金属を付着させた触媒担体の半分を浸
漬したのち、未浸漬側を下方にして150℃で1時間乾燥し
た。さらに、前記酸化セリウムコート用スラリー液に先
の手順と同じ方法により、先に浸漬した半分側を再度浸
漬して引き上げ、未浸漬方向から余分のスラリーを高圧
エアブローで除去し、150℃で1時間乾燥後、650℃で2時
間焼成した。これによって、触媒担体上に形成された触
媒層(Ｒｔ、Ｒｈを含む)の上面に、80重量％の酸化セリ
ウムと20重量％のγ−アルミナとからなる被覆層が形成
され且つ該被覆層の厚さが、一方側(触媒の排気ガス出口
側)で30μ、中間部分で20〜22μ、他方側(触媒の排気ガス
入り口側)で7〜10μである触媒が得られた。

実施例２ γ−アルミナ160g、ベーマイト160g、水500cc、濃硝酸4c
cをホモミキサーにより10時間混合攪拌し、アルミナウ
ォッシュコート用スラリーを得た。このスラリーにハニ
カム触媒担体(コージライト製)を浸漬して引き上げた
後、余分のスラリーを高圧エアブローで除去し、120℃
で1時間乾燥後、600℃で1時間焼成した。

このアルミナコートした触媒担体を白金およびロジウム
に換算してそれぞれ1.0g/lおよび0.2g/lの濃度の塩化白
金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬して引き上げた
後、150℃で1時間乾燥し、次いで600℃で2時間焼成した。
焼成後の貴金属含有量は白金(Ｐｔ)1.0g/l、ロジウム(Ｒ
ｈ)0.2g/lであった。なお、この触媒層は、触媒担体重
量に対して14重量％であった。

次いで、酸化セリウム440g、ベーマイト110g、水500cc、濃
硝酸5ccをホモミキサーにより混合攪拌して酸化セリウ
ムコート用スラリー液を得た。そして、前記の如くアル
ミナコートした触媒担体の半分を流動パラフィン溶液に
浸漬して1/2パラフィン付着触媒担体となし、これを前
記酸化セリウムコート用スラリー液中に浸漬して引き上
げたのち、余分のスラリー液を高圧エアブローにより除
去し、130℃で1時間乾燥後、600℃で1時間焼成した。

さらに、酸化セリウム125g、ベーマイト425g、水500cc、濃
硝酸5ccをホモミキサーにより混合攪拌して前記酸化セ
リウムコート用スラリー液より低濃度の酸化セリウムを
含有する酸化セリウムコート用スラリー液を得た。この
スラリー液中に前記触媒担体の被覆層未付着部分を浸漬
し、前記と同様の焼成を行った。

これにより、触媒の一方の半分(排気ガス入り口側)おけ
る被覆層には低濃度(1.1mg/cm²)の酸化セリウムが含有
され、触媒の他方の半分(排気ガス出口側)における被覆
層には高濃度(4.0mg/cm²)の酸化セリウムが含有されて
なる触媒が得られた。ここで、前記触媒層の厚みは20〜
22μであった。

上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒の浄化性能
を、下記の比較例と比較してウォームアップ性能評価テ
ストを行ったところ、第３図ないし第６図に示す結果が
得られた。

比較例前記各実施例と同様の方法により、触媒成分(Ｐｔ1.0g/
、Ｒｈ0.2g/)を触媒担体上のアルミナコートに担持
させたのち、酸化セリウム440g、ベーマイト110g、水50
0cc、濃硝酸5ccを混合攪拌して得られたセリウムコート
用スラリー液中に前記触媒担体全体を浸漬して引き上
げ、余分なスラリー液を高圧エアブローで除去し、その
後前記実施例と同様に焼成して、全体に約30μの厚さの
被覆層を有する触媒を得た。

前記ウォームアップ性能評価テストは、第７図図示の如
き方法で行なわれた。即ち、第７図(イ)図示の如く、テ
スト開始前には、テスト触媒５を50℃に保ち、合成ガス
は電気炉６にて800℃定温となるようにし、且つ該合成
ガスをバイパス通路７側にバイパスさせてテスト触媒５
に触れさせないようにし、その後、第７図(ロ)図示の如
く、バイパス通路７を通じて800℃の合成ガスをテスト
触媒５側に流し、合成ガスが流れ始めてからの浄化性能
を時間とともに測定するのである。なお、テスト触媒
は、大気中にて1000℃で熱エージングを行なったのちに
使用された。テスト条件は、所媒容量:24cc、空間速度
S.V＝40000/Hrであった。

上記評価テストの結果によると、本発明の実施例による
排気ガス浄化用触媒は、比較例のものに比べて合成ガス
を流し始めて5〜6分間までの浄化性能が良好であること
がわかる。これは、被覆層の入り口側において、熱容量
の大きな酸化セリウム含有量が少なくなっているため、
暖気効率がよくなり、浄化反応が良好になるためであ
る。なお、合成ガスを流し始めてから6分を過ぎると、
充分暖気されるため、実施例、比較例とも同一温度にな
り、浄化性能はなくなる。

また、前記実施例１の方法により、触媒入り口側(即
ち、排気ガス入り口側)の被覆層における酸化セリウム
含有量が出口側(即ち、排気ガス出口側)の含有量に対し
て15、20、40、50、60％である触媒(試料NO1、2、3、4、5)を作
成した。被覆層コート用スラリー液は実施例１と同一の
ものを使用したため、これら触媒の出口側における触媒
担体単位面積当たりのＣｅＯ₂担持量は4mg/cm²、平均厚
さは30μであり、各試料とも同じであった。

上記各試料を1000℃で24時間加熱させた後、ウォームア
ップ測定および400℃での排気ガス浄化性能を調べたと
ころ、表−１に示す結果が得られた。

ここで、ウォームアップ性能とは、第７図図示の測定装
置を用いて、800℃の合成ガスを流し始めて1分後のＣＯ
浄化率のことであり、400℃排気ガスの浄化率は、空燃
比A/F＝14.7の組成である合成ガスで空間速度S.V＝6000
0/HrでのＣＯ浄化率である。

これによれば、入り口側被覆層におけるＣｅＯ₂含有量
が出口側における含有量の20〜50％において良好な浄化
性能を示すことがわかる。

さらに、前記実施例２の方法により、触媒入り口側(即
ち、排気ガス入り口側)の被覆層における酸化セリウム
含有量が出口側(即ち、排気ガス出口側)の含有量に対し
て15、20、40、50、60％である触媒(試料NO1、2、3、4、5)を作
成した。被覆層コート用スラリー液は実施例１と同一の
ものを使用したため、これら触媒の出口側における触媒
担体単位面積当たりのＣｅＯ₂担持量は4mg/cm²、平均厚
さは30μであり、各試料とも同じであった。

上記各試料を1000℃で24時間加熱させた後、ウォームア
ップ測定および400℃での排気ガス浄化性能を調べたと
ころ、表−２に示す結果が得られた。

上記の事実を勘案すると、触媒入り口側の被覆層におけ
る酸化セリウムの濃度を変えても、被覆層の厚みを変え
ても、低温時における性能改善効果があることがわか
る。このことは、触媒担体単位面積当たりの酸化セリウ
ム含有量を入り口側において減少させることにより、性
能改善がなされることを表している。また、入り口側の
酸化セリウム含有量は、出口側の20〜50％とするのが好
ましいことがわかる。

本実施例においては、酸化セリウムの被覆層中における
含有量を80重量％としているが、酸化セリウム含有量
は、50〜95重量％の範囲とすることができる。

一般に、被覆層中の酸化セリウム含有量が減少するに従
って触媒性能は次第に低下し、50％以下では急激に低下
する。その理由は、酸化セリウムの濃度が低下すると、
活性成分との相互作用が得られなくなるからである。ち
なみに、被覆層中におけるＣｅＯ₂の含有量(重量％)に
対する400℃におけるＣＯの浄化率(％)の変化を測定し
た結果が第８図に示されている。本結果は、活性測定条
件を、空燃比A/F＝14.7±0.9、空間速度S.V＝60000/Hrと
し、台上エンジンにおいて排気ガス温度850℃で300Hr運
転した耐久テスト後の触媒を用いて評価したものであ
る。これによれば、ＣｅＯ₂が50％以下になるとＣＯ浄
化率が大幅に低下している。

一方、酸化セリウムの含有量が高くなると、触媒活性は
向上するが、酸化セリウム自体の結合力が弱いために、
物理的強度(耐剥離性)が減少し、耐久性が低減する。ち
なみに、被覆層中におけるＣｅＯ₂の含有量(重量％)を
変化させて、剥離テストを行ったところ、表−３に示す
結果が得られた。ここで、剥離量＝(テスト前のコート
付着量−テスト後のコート付着量)／(テスト前のコート
付着量)、また、テスト方法としては、直径１インチ、
高さ１インチの円筒テストピースを600℃で30分間加熱、
次に25℃の水中で冷却という手順を三回繰り返した後、
充分乾燥し、剥離量を測定する方法が採用された。

上記剥離テストの結果から、被覆層中のＣｅＯ₂含有量
は、95％以下とするのが好ましいことがわかる。

前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が2重量％以下
では触媒層の表面を効果的に被覆することができなくな
るため、触媒性能が急激に低下し、30重量％を越える
と、物理的強度が低下し、剥離しやすくなるとともに、
活性成分と排気ガスとの接触が阻害されるため、急激に
触媒性能が低下する。このことを勘案すると、被覆層の
付着割合を2〜30重量％とするのが望ましい。

（発明の効果）叙上の如く、本発明によれば、活性触媒成分(Ｐｔ、Ｒ
ｈ、等)を含有する触媒層と、高濃度(即ち、50〜95重量
％)の酸化セリウム(ＣｅＯ₂)を含有する被覆層とを分離
して形成しているので、活性触媒成分と酸化セリウムと
が化合物を形成することがなくなり、従来の活性触媒成
分と酸化セリウムとを混在させたものに比べて、排気ガ
ス浄化性能が向上するという優れた効果がある。

また、触媒担体の中間部を境として排気ガス入り口側と
なる少なくとも端部を含む所定範囲の被覆層における酸
化セリウムの含有量が、排気ガス出口側となる少なくと
も端部を含む所定範囲の被覆層における含有量の20〜50
％となるように少なくしているので、排気ガス温度の低
いコールドスタート時に、低温での浄化性能向上を図る
ことができるという効果もある。

さらに、触媒層上面が酸化セリウムを含む被覆層で被覆
されるところから、触媒層が還元雰囲気になり易くな
り、排気ガス中のＮＯ_xの浄化性能が一段と向上すると
いう利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の一例を
示す拡大図、第２図は、第１図の排気ガス浄化用触媒の
要部拡大図、第３図、第４図、第５図および第６図は、
本発明の実施例１、２と比較例とのウォームアップ性能
評価テストの結果を示す特性図、第７図(イ)、(ロ)は、
前記ウォームアップ性能評価テストの方法を示す略図、
第８図は、被覆層中におけるＣｅＯ₂含有量(重量％)に
対する排気ガス中のＣＯ浄化率(％)の変化を示す特性図
である。１……触媒担体２……触媒層３……被覆層３a ……排気ガス入り口側３b ……排気ガス出口側

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１Ｌ 7821−4Ｇ 37/02 ＺＡＢ 7821−4Ｇ３０１Ｌ 7821−4Ｇ (72)発明者栗田英昭広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者矢崎滋東京都世田谷区松原１−56―26 タウンハイツ松原603号 (72)発明者 ▲吉▼野康隆神奈川県横浜市緑区奈良町1970―221

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒担体に担持され、白金、パラジウムお
よびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類
の触媒成分を含有する触媒層と、該触媒層上に設けら
れ、酸素貯蔵能付与剤として作用する酸化セリウムを50
〜95重量％で含有するアルミナの被覆層とを備え、前記
触媒担体の中間部を境として排気ガス入り口側となる少
なくとも端部を含む所定範囲の被覆層における酸化セリ
ウムの含有量が、排気ガス出口側となる少なくとも端部
を含む所定範囲の被覆層における含有量の20〜50％とさ
れていることを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触
媒。