KR20020056498A

KR20020056498A - 디젤엔진용 산화촉매

Info

Publication number: KR20020056498A
Application number: KR1020000085861A
Authority: KR
Inventors: 김석재
Original assignee: 이계안; 현대자동차주식회사
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2002-07-10

Abstract

본 발명에 의한 디젤엔진차량용 산화촉매는 산화니켈 계열의 산화물을 이용하여 제조한 것으로서 디젤산화촉매에 삼산화항 생성억제기능을 가짐으로써 대기 중의 황산염(SO₄ ^2-)의 방출을 억제시킬 수 있도록 하면서도 디젤 산화촉매에 사용되는 조촉매와 잘 화합이 되어 코팅공정이 단순하게 되고 기존의 산화바나듐 촉매의 사용시와 비교하여, 일산화탄소 등 다른 오염물질의 배출에도 더욱 뛰어난 효과가 있다.

Description

디젤엔진용 산화촉매{oxidation catalyst for diesel engine}

본 발명은 차량용 촉매에 관한 것으로서, 특히 디젤엔진용 산화촉매에 관한 것이다.

근래에는 일반적으로 자동차에 배기가스 정화장치가 장착되어 있다. 배기가스 정화장치란 엔진의 연소시 발생되는 배출가스들 중 유해한 성분들인, 일산화탄소, 산화질소 등을 촉매의 화학반응촉진에 의해 무해한 가스인 이산화탄소, 물 등으로 변화시켜 주는 장치를 말한다. 이 때 사용되는 촉매변환기는 백금과 로듐 혹은 팔라듐 금속 등이 세라믹에 코팅되어 있는 구조를 가지는데, 배기가스가 이 장치를 통과하게 되면 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물 등이 무해한 성분으로 바뀌게 된다.

한편, 디젤엔진은 가솔린엔진에 비해 연비가 30%나 높기 때문에 지구온난화를 가져오는 CO₂를 적게 배출한다. 그러나 대기오염을 일으키는 질소산화물(NOx)과 건강에 해로운 탄화수소, 유황산화물 등 입자상 물질을 많이 배출한다. 따라서 디젤엔진을 만드는 제조업체 각사들은 연비를 더욱 개선해 나가면서 배기가스 정화기술 개발에 힘을 기울이고 있다.

디젤차로는 트럭이 대부분이나 RV(recreational vehicle: 레저용 차)나 승용차에서도 채용이 증가하고 있다. 특히 지구온난화에 대한 의식이 높은 유럽에서는 소형 승용차에서의 수요가 늘어나고 있어 소형엔진의 개발도 활발하다. 소형엔진은 이전에는 연료와 공기를 미리 혼합시킨 후 실린더내로 보내는 방식이 대부분이었으나 연료를 직접 실린더내로 분사하는 직분엔진이 점차 주류를 형성해가고 있다. 이 방식의 엔진은 연비를 더욱 향상시킬 수 있는 것이 이점이다. 유럽 메이커들이 개발에 서 선행하고 있으나 일본에서도 이스스자동차나 마쓰다, 닛산디젤공업 등에서 개발을 본격화하면서 뒤를 추적하고 있다.

NOx와 입자상 물질의 배출감소는 트레이드 오프의 관계에 있어 양쪽을 동시에 줄이기는 어렵다. NOx를 줄이기 위해 연소온도를 내리면 불완전연소가 일어나기 쉬워 입자상의 물질이 증가한다. 역으로 연소온도를 올려 완전연소시키려고 하면 NOx가 증가한다. 일본에서는 각 업체들이 NOx 배출감소를 위해 배기가스를 엔진의 흡기측으로 되돌리는 배기가스 재순환기술(EGR)을 적극적으로 도입, 입자상 물질의 배출억제를 위해 고성능 필터나 연료분사 제어기술을 구사하는 방법으로 대응하고 있다.

디젤엔진의 배기가스 정화를 위해 장착되는 촉매는 일반적으로 단일층 구조를 가지며, 귀금속을 포함한 여러 종류의 촉매 물질을 도입하여 제조되는데, 귀금속을 제외한 촉매물질의 종류에 따라, 촉매의 성능이 많은 차이를 가지고 있다.

한편, 디젤 연료에는 특히 유황성분이 많이 들어있어, 촉매를 사용하는 경우SO₄ ^2-(황산염)이 많이 생성된다. 즉, 연료내의 유황이 연소실에서 연료와 함께 연소되어 이산화황(gas)가 되고, 이 이산화황 가스가 촉매상에서 다시 산화되어 삼산화황으로 변한다. 이들은 배출가스가 대기 중에 방출될 대, 배기가스 상의 수증기와 결합하여 SO₄ ^2-+ 2H+의 형태로 존재하게 된다.

이를 식으로 나타내면

S(연료 내) + O₂-> SO₂(가스)

2SO₂+ O₂-> 2SO₃: 촉매반응

2SO₃+ H₂O -> 2H+ + 2SO₄ ^2-(황산)이다.

이 중 최종 생성되는 SO₄ ^2--는 매연(스모그) 내에 흡착되어 대기를 오염시키게 되는 것이다.

일반적으로 황화합물을 생성을 억제하는 물질은 산화티탄(TiO₂)와 산화바나듐(V₂O₅)계열의 산화물이 잘 알려져 있다. 기존에 황화합물의 생성억제를 위해 사용되어온 촉매로서 잘 알려진 것은 산화티탄 또는 산화바나듐계열의 산화물이다. 특히 바나듐은 산화물에 의한 산화촉매작용이 유명한 물질이다. 이산화황의 접촉산화에 의한 황산제조법에는 규조토 등의 다공질 담체에 오산화이바나듐(V₂O₅)과 황산칼륨 혼합물을 담지시킨 촉매가 사용된다. 이 중 황산칼륨은 조촉매이고 오산화이바나듐과 공용혼합물을 만들어 반응온도 450-600℃에서 용액상으로 작용한다.

그러나 이러한 물질과 기타 촉매제로 사용되는 물질은 산도(pH)가 맞지 않아, 제조에 제한이 가해진다. 따라서, 디젤 산화촉매에 사용되는 촉매재료와 잘 화합할 수 있는 물질이 요구되어 왔다.

이에 본 발명은 디젤산화촉매에 삼산화항 생성억제기능을 가짐으로써 대기 중의 황산염(SO₄ ^2-)의 방출을 억제시킬 수 있도록 하면서도 디젤 산화촉매에 사용되는 조촉매와 잘 화합할 수 있는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 산화니켈(NiO) 계열의 산화물을 촉매담체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤차량용 산화촉매를 제공한다.

상기 담체에 사용되는 금속촉매로서 백금을 사용하는 것을 특징으로 하는 디젤차량용 산화촉매를 더욱 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

산화니켈(NiO)은 녹색분말로서 니켈을 산소 중에서 가열하면 얻어진다. 녹는 점은 1998℃이고 물에 녹지 않으며 산에 녹을 수 있다. 수소 중에서 가열하면 분말상 니켈에 환원되어 수소 첨가용 용매에 쓰인다. 한편, NiO₂(이산화니켈)은 수화물형태로 존재하고, 알칼리성 용액중에 현탁한 수산화니켈{Ni(OH)₂}을 퍼옥소이황산염 혹은 전해법으로 산화하면 얻어진다. 대단히 불안정하여 물로 쉽게 환원되고, 염산과 반응하여 염소를 산출하고, 또 공기 중에서 건조하면 산소를 잃는다.

이러한 NiO 계열의 산화물을 이용하여 디젤엔진용 산화촉매를 제조하는 경우, 엔진 등에서 이미 발생된 황화합물이 더 이상 다른 물질로 변화하지 않도록 하게 되면서도(즉, 이산화황이 산화하여 삼산화황이 되는 반응의 억제), 디젤산화력이 우수한 조촉매와도 잘 화합한다. 따라서, 일반적인 디젤산화촉매의 제조시 산도(pH)가 다르면 2중 코팅 등 복잡한 전처리 과정이 있어야 하는 번거로움이 있으나, 본 발명에 의한 산화촉매체를 사용하는 경우 단일코팅층으로 제조가 가능하여 그 제조방법이 보다 단순하게 된다.

다음 표를 통해 본 발명에 의한 산화촉매의 성능을 알아본다.

[표1]

귀금속	조촉매	촉매체	결과(50% 변환 온도)THC CO SO₂	비고
백금	조성 A	V₂O₅계열	400 360 285	종래기술
백금	조성 A'	NiO 계열	310 260 320	본 발명

* THC, CO : 온도가 낮을수록 우수

* SO₂: 온도가 높을수록 우수

상기에서 조촉매 A 와 A'는 그 기본적인 구성물질은 거의 동일하고 다만 V₂O₅계열산화물과 NiO 계열산화물의 특성차이로 인하여 요구되는 일부분의 차이만이 존재한다. 따라서, 실질적으로는 양자의 조촉매의 주요성분 및 기능은 동일한 것으로 보아야 할 것이다.

또한, 상기 수치들 중 THC 와 CO는 온도가 낮을수록 촉매성능이 우수함을의미하고, SO₂의 경우는 온도가 높을수록 촉매성능이 우수함을 나타낸다.

이러한 점을 감안하여, 본 발명에 의한 산화니켈 계열의 촉매의 디젤산화촉매로서의 기능을 산화바나듐과 비교하여 보면, THC, CO, SO₂모든 면에서 종전에 사용되어져 왔던 산화바나듐계 촉매에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있다.

이제까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 디젤차량용 산화촉매는 산화니켈 계열의 산화물을 이용하여 제조한 것으로서 디젤산화촉매에 삼산화항 생성억제기능을 가짐으로써 대기 중의 황산염(SO₄ ^2-)의 방출을 억제시킬 수 있도록 하면서도 디젤 산화촉매에 사용되는 조촉매와 잘 화합이 되어 코팅공정이 단순하게 되고 기존의 산화바나듐 촉매의 사용시와 비교하여, 일산화탄소 등 다른 오염물질의 배출에도 더욱 뛰어난 효과가 있다.

Claims

산화니켈(NiO) 계열의 산화물을 촉매담체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤엔진용 산화촉매
제1항에 있어서, 상기 담체에 사용되는 금속촉매는 백금인 것을 특징으로 하는 디젤엔진용 산화촉매