JPH062154A - 金属体への二酸化珪素被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 二酸化珪素が過飽和状態にある珪弗化水素酸
水溶液を用いて、金属表面に二酸化珪素被膜を形成せし
める。 【構成】 金属基体上に保護層として、有機化合物より
なる第１、第２の層を設けた後に、二酸化珪素が過飽和
状態にある珪弗化水素酸水溶液と接触させて、二酸化珪
素被膜を形成せしむるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化珪素被膜を形成
する方法に関し、特に基材として金属体を用いる場合に
関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、金属はその良導体としての特徴を
生かし、幅広い産業分野に利用されている。しかしなが
ら、金属を良導体として扱う場合、例えば電線として使
用する場合、安全上絶縁被覆が必要である。また、金属
の腐食防止も必要とされ、陽極酸化膜や塗料等が腐食防
止用保護膜として使用されている。特に高温環境あるい
は特殊目的としてのＳｉＯ₂被覆が必要な分野、例えば
コンパクトディスクのプリント基盤、鉄鋼関係の圧延ロ
ールの腐食摩耗防止用被膜、光磁気ヘッドの基板保護、
太陽電池用アモルファスシリコンをつけるステンレス基
板の保護膜、あるいは各種陽極酸化膜の代替等の分野が
ある。また、半導体の分野では層間絶縁膜等に二酸化珪
素膜が使用されている。

【０００３】従来、二酸化珪素膜形成方法として、二酸
化珪素が飽和状態となった珪弗化水素酸を含む水溶液
に、水または試薬（ホウ酸、塩化アルミニウム、金属ア
ルミニウム、その他）を添加するか、温度を上昇させる
等の手段で、二酸化珪素の過飽和状態とした水溶液に、
基材を浸漬して基材表面に二酸化珪素被膜を形成する方
法（以後、二酸化珪素が飽和状態となった珪弗化水素酸
を含む水溶液を「処理液」、成膜方法を「析出法」と呼
ぶ）が知られている（例えば、特開昭５７−１９６７４
４号、特開昭６１−２８１０４７号、特開昭６２−２０
８７６号）。

【０００４】上記析出法では、低温成膜が可能である、
真空系を必要としないため成膜コストが安価である、大
面積・大量成膜が可能である、等の利点があるが、処理
液である珪弗化水素酸が強酸であり、かつ弗素イオンを
含有するため、金属等の基材（特に水素よりイオン化傾
向が大である金属、弗素イオンと反応しやすい金属等）
は容易に溶解してしまい、基材として使用できないとい
う問題点があった。

【０００５】上記問題点を解決するために、該基材表面
にあらかじめ真空蒸着、スパッター、ＣＶＤ等の方法で
二酸化珪素被膜を形成した後、上記析出法により二酸化
珪素被膜を形成する方法（特開昭６０−２１８１０号、
以後改良法１と呼ぶ）や、該基材を陽極として電解析出
を行う方法（特開平１−８２９６号、以後改良法２と呼
ぶ）が知られている。また、該基材と処理液との反応を
抑制する条件の低温下で二酸化珪素被膜を形成し、該基
材をこの被膜で処理液から保護した状態にしてから通常
の析出法で再度二酸化珪素被膜を形成する方法（以後改
良法３と呼ぶ）が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記改良法１
では、該基材表面にあらかじめ真空蒸着、スパッター、
ＣＶＤ等の方法で二酸化珪素を含む被膜を形成するた
め、装置が簡便でなく二酸化珪素被膜に要するコストが
高い、大面積の基材を処理することが困難である等の問
題点があった。

【０００７】また、改良法２では、そのメカニズムから
推定されるようにＳｉＯ₂に近い形の粒子、錯イオン、
ゾル、ゲル、コロイド等が表面あるいは全体として負に
帯電しており電気的に陽極に引きつけられて成膜するた
め、膜表面の平坦性が悪い、ピンホールが発生しやす
い、等の問題点があった。

【０００８】さらに、改良法３では、基材表面に珪弗化
水素酸中の珪素化学種との反応拠点が存在しないため、
析出初期には二酸化珪素粒子が基材表面に不均一に付着
し、この粒子を拠点として二酸化珪素が析出、やがて基
材表面が粒子で覆われながら成膜が開始されるといった
過程を経て成膜していくので、成膜まで長時間を要す
る、そのため低温とはいえ基材が長時間強酸にさらされ
る、得られた二酸化珪素被膜は密着性が悪くポーラスで
不均一に白濁している等の問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の問
題点を解決し、金属体を、均一厚さの二酸化珪素被膜で
覆う方法を提供するものである。

【００１０】本発明は、金属基体上にあらかじめ有機珪
素被膜を設け、強酸である珪弗化水素酸水溶液の溶解か
ら金属を守る保護膜を介在せしめた金属体への二酸化珪
素被膜形成方法を主旨とするものである。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において、金属体上に第一のａ）層
を形成させるには、同一分子内にトリアルコキシシリル
基とイソシアノ基を有するポリマーを非プロトン性有機
溶剤に溶解したものを塗布液とする浸漬塗布方法であ
り、塗布後の硬化方法としては、熱、紫外線あるいは電
子線を用いる方法などが採用される。

【００１３】ここで、イソシアノ基は、基材表面の吸着
水や水酸基から求核攻撃を受けて化学結合を形成する拠
点であり、トリアルコキシシリル基は、基材表面の吸着
水や水酸基と縮合して結合を形成する拠点であるととも
に次の第二のｂ）層を化学結合で結ぶ役割を果たす。

【００１４】以上のようにして得られるａ）層の厚さ
は、特に限定されないが、通常、０．０３〜３０μｍ、
好ましくは０．０５〜１０μｍ程度である。この被覆層
の厚さが過小であると、析出法によって得られる二酸化
珪素被膜の付着力が低下する傾向が現れるため適当では
ない。逆に過大であると、不経済である。

【００１５】本発明においては、ａ）層を形成した金属
体に、ついでｂ）層を形成するが、ここでｂ）層の形成
に用いられる一般式（Ｉ）で示される珪素化合物として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

【００１６】これらの加水分解物とは、該一般式（Ｉ）
で示される珪素化合物中のアルコキシ基、アルコキシア
ルコキシ基、アセトキシ基の一部または全部が水酸基で
置換されたもの、更に、置換された水酸基同志が一部自
然に縮合されたものを含んでいる。これらの加水分解物
は、例えば、水およびアルコールのような混合溶媒中で
酸の存在下加水分解することによって容易に得ることが
できる。

【００１７】これらの加水分解物は、１種を単独で用い
ても２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用する
場合には、一般式（Ｉ）で示される珪素化合物を２種以
上混合して共加水分解したものの使用が好ましい。

【００１８】ｂ）層は、該記珪素化合物の部分加水分解
物を各種有機溶剤に溶解して塗布液を作成し、上記のよ
うにしてａ）層を形成した金属体上に塗布後、熱、紫外
線あるいは電子線を用いて硬化させ得ることができる。

【００１９】ここでｂ）層を形成せずａ）層だけを形成
した金属体と、ガラス基板と同時に析出法にて二酸化珪
素被覆を行うと、金属体に得られる二酸化珪素被膜はガ
ラス基板上に得られるそれよりも膜厚が薄くなる場合が
ある。また、ａ）層のみを形成した状態で、析出法で成
膜を行うと、処理液の液面近傍に存在する二酸化珪素粒
子を拾いやすく、得られる二酸化珪素被膜にはこれらの
粒子が取り込まれ、不均一に白濁した部分が観察された
り、二酸化珪素被膜の膜質を低下させる原因となる。

【００２０】ｂ）層形成は析出法による二酸化珪素被覆
前の基材表面をガラス表面で見られるような充分な膜に
近づけて、前記のような欠点を解決するための処置であ
り、上記一般式（Ｉ）で示される珪素化合物は加水分解
して使用しないと効果はない。

【００２１】以上のようにして得られるｂ）層の厚さ
は、特に限定されないが、通常、０．００５〜０．２μ
ｍ程度である。この被覆層の厚さが過小であると透明均
一なｃ）層が得られにくくなり、逆に過大になるとクラ
ックの原因となるため適当でない。

【００２２】ａ）層およびｂ）層は、基材である金属体
が、強酸である珪弗化水素酸水溶液との直接接触から保
護する役割を果たしている。

【００２３】本発明の基材としては、ほとんどの金属体
に適用されるが、特に、表面に酸化層を形成させると二
酸化珪素被膜の成膜性が向上する。したがってＣｒのよ
うに、表面に自然酸化膜を容易に形成する金属体がより
好ましい。また、その他の金属体の場合には、そのまま
基材として用いても良いが、金属体上に効率よく二酸化
珪素被膜を得るためには、好ましくは、その上に、Ｃｒ
等の金属を蒸着法、スパッター法等により被覆して基材
として用いるとより望ましい結果が得られる。

【００２４】

【作用】本発明によれば、前記ａ）層、ｂ）層、ｃ）層
をａ）、ｂ）、およびｃ）の順に金属体上に積層する方
法により、金属体を均一の厚さで、ピンホールのない、
二酸化珪素被膜で覆うことができる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

【００２６】（実施例）金属基材として、縦１００ｍ
ｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスに
蒸着した、厚さ２００ｎｍのＣｒ膜を用いた。

【００２７】このＣｒ膜表面に湿気硬化型アクリル樹脂
（商品名ビニロール、昭和高分子（株）製）を酢酸エチ
ルにて３％に希釈した溶液を用いて、ディッピング法に
て１００ｎｍの厚さになるように塗布し、その後１５０
℃の温度で加熱乾燥した。その上にテトラエチルシリケ
ートを主成分とする加水分解物溶液（商品名ＣＳＧ−Ｌ
−０８０３Ｐ、チッソ（株）製）をエタノール：２ープ
ロパノール：ｎ−ブタノール＝３：１：１の割合で含む
溶液を用いて、２％に希釈し、これを用いて、ディッピ
ング法にて１０ｎｍの厚さになるように塗布し、１５０
℃の温度で加熱乾燥した。

【００２８】その後、図１に示す二酸化珪素被膜製造装
置を用いて、上記の処理を行った基材上に、二酸化珪素
被膜を以下の手順にて作製した。

【００２９】二酸化珪素被膜製造装置は、外槽（１）と
内槽（２）からなり、内槽と外槽の間には水（３）が満
たしてある。本実施例ではこの水の温度が３５℃となる
よう、温度調節器（４）で調節した。また、水（３）は
温度均一化のため、攪拌機（５）により攪拌されてい
る。内槽は前部（６）、中部（７）、後部（８）からな
り、各部にはシリカゲル粉末を溶解飽和した３モル／リ
ットルの濃度の珪弗化水素酸水溶液６リットルが処理液
として満たしてある。

【００３０】ここでまず循環ポンプ（１０）を始動さ
せ、内槽後部（８）の処理液を一定量ずつくみ出してフ
ィルター（１１）で濾過し、内槽前部（６）へ戻す処理
液循環を開始した。処理液を二酸化珪素の過飽和状態に
するためにその後、内槽後部（８）に添加物として金属
Ａｌ板（１２）を浸漬し、１６時間保持した。この状態
で処理液は適度な二酸化珪素過飽和度を有する処理液と
なった。

【００３１】その後前記の基材（９）を内槽中部（７）
に垂直に浸漬し、８時間保持した。

【００３２】上記処理で得られた二酸化珪素被膜の膜厚
は、５００ｎｍであった。電子顕微鏡による観察の結
果、二酸化珪素被膜の表面は平坦であり、ピンホール等
は観察されなかった。また引っ張り試験法により、得ら
れた該二酸化珪素被膜の付着力は、６００ｋｇｆ／ｃｍ
²以上であった。

【００３３】（比較例）基材として、縦１００ｍｍ、横
１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスに蒸着し
た、厚さ２００ｎｍのＣｒ膜を設けた試料に、何も表面
を処理せずに、図１の装置を用いて前と同様な条件で二
酸化珪素の被覆を行った場合について比較する。

【００３４】その結果、比較例のものはＣｒ膜上は白濁
しており、電子顕微鏡による観察の結果、二酸化珪素の
粒子で表面が覆われていた。従って目的とする透明な二
酸化珪素の被膜を作ることはできなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、析出法を用いて、金属体
の表面に、均一の厚さで、ピンホールのない、二酸化珪
素被膜を形成することができる。その結果、金属体の耐
久性を向上させることが可能であるのみならず、従来不
可能とされていた金属基体上への二酸化珪素被膜の形成
が可能となり、金属を用いた応用分野への利用範囲を拡
大することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に使用した二酸化珪素被膜製造
装置の系統説明図である。

【符号の説明】

１…外槽 ２…内槽 ３…水 ４…温度調節器 ５，１３…攪拌器 ６…内槽前部 ７…内槽中部 ８…内槽後部 ９…基材 １０…循環ポンプ １１…フィルター １２…Ａｌ板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）同一分子内にトリアルコキシシリル
   基とイソシアノ基を有するポリマーを被覆硬化してなる
   第一の層と ｂ）その上に一般式 Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （Ｉ） （式中Ｒ¹は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
   タクリロキシ基、エポシキ基、アミノ基、メタカプト
   基、フッ素を有する有機基または塩素を有する有機基を
   示し、Ｒ²は互いに同一または相異なっていてもよく、
   アルキル基、アシル基またはアルコキシアルキル基を示
   し、ｎは０または１である。）で示される珪素化合物の
   １種または２種以上の部分加水分解物を被覆硬化してな
   る第二の層と ｃ）前記第二の層上に二酸化珪素の過飽和状態の珪弗化
   水素酸を含む水溶液を接触させて二酸化珪素被膜を形成
   せしめたことを特徴とする金属体への二酸化珪素被膜形
   成方法。