JPH0621161B2 - 重縮合方法 - Google Patents

重縮合方法

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JPH0621161B2
JPH0621161B2 JP59026904A JP2690484A JPH0621161B2 JP H0621161 B2 JPH0621161 B2 JP H0621161B2 JP 59026904 A JP59026904 A JP 59026904A JP 2690484 A JP2690484 A JP 2690484A JP H0621161 B2 JPH0621161 B2 JP H0621161B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明の分野は、高温系を用いてプレポリマーまたは塩
から有機ポリマーを製造するための重縮合方法に間し、
ここで重合は約１７７℃（３５０゜F）ないし約３９９
℃（７５０゜F）の範囲の溶融温度で蒸気または蒸気流
中で行なわれ、エーロゾルジエツト管反応器の壁温度は
約２０４℃（４００゜F）ないし約５３８℃（１０００
゜F）でありかつ雑間滞留時間は約０．１秒ないし約２
０秒間の範囲に保持される。本発明は、ポリアミドおよ
びポリアミド−イミドを製造するための方法に係るが、
本方法は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリ
ーレート、ポリエステルアリーレート、ポリアミド、ポ
リアミド−イミド、およびポリアミドの製造に対し適し
ている。本新規なエーロジエツト式方法は、塩またはプ
レポリマーが均質でありかつ単一相内にあり、塩または
プレポリマーは高反応温度下で安定でありかつ液滴の形
成が可能である条件下であらゆるポリ縮合反応器に適用
できる。これは、本新規方法で役立つ塩またはプレポリ
マーがジエツト反応器の入口で容易に噴霧されて反応器
中で表面と体積の高割合を有する。
ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリイミド、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアリーレートおよびポ
リエステルアリーレートを製造するための本新規なエー
ロゾルジエツト方法は当業界で知られていないが、本発
明者らはポリアミドに関する最も関連ある従来技術文献
について議論する。
米国特許第２，３６１，７１７号はスラツグ流の管状反
応器を開示しており、反応圧力は予備加熱区域で約７
０．３kg/cm2（１０００psig）であり、および滞留時間
は１５ないし３０分間であつた。これは、滞留時間が約
０．１ないし約２０秒間である本新規エーロゾルジエツ
ト方よりもはるかに遅い方法である。他の興味ある文献
はカナダ特許第５２７，４７３号であり、こは可変の管
直径を用いて圧力降下と温度を制御することを開示して
いる。米国特許第３，９６０，８２０号は圧力制御によ
り滞留時間を制御するスチーム注入を用いたスラツグ流
方式を開示している。他の興味ある文献は、添加剤の添
加または生成物であるポリアミドの品質調整に関する米
国特許第２，６８９，８３９号および同３．３５７，９
５５号、および約１０ないし約１２０分間の滞留時間を
開示している同３，３００，４９９号を含む。米国特許
第３，１９３，５３５号および同３，２５８，３１３号
は４７重量％の高含水量を用いる管状反応器を備えた方
法を開示している。これら全ての文献を検討すると、本
新規エーロゾルジエツトポリ縮合方法は従来技術におい
て意図されていなかつたことが明瞭である。
本発明の総括的な目的は新規な重縮合方法を提供するこ
とであり、ここにおいて重縮合はエーロゾルジエツト域
内で約２６０℃（５００゜F）ないし約３９９℃（７５
０゜F）の溶融温度でおよび約０．１秒ないし約２０秒
の接触時間で行なわれる。より特定の目的は、従来法で
行うのが困難な芳香族カルボン酸および無水物をジアミ
ンと縮合する新規な縮合方法を提供することである。更
なる目的は、以下の本発明の記述から明らかであろう。
本新規方法においては、脂肪族または芳香族のジアミン
をジ、トリ、またはテトラカルボン酸またはそれらの相
当する無水物あるいはこれら種々の酸または無水物の混
合物と反応させることにより塩を調製する。ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアリーレート、およびポリ
エステルアリーレートに対しては、適当なプレポリマー
を調製する。
ポリアミド、ポリアミド−イミドまたはポリイミドを製
造する本方法において、塩を第一に製造する。これはあ
らゆる適当に設計された撹拌反応器中で行なわれる。供
給材料を約２３．９℃（７５゜F）ないし約７９．４℃
（１７５０゜F）の温度の反応器に装填する。塩溶液の
溶媒含量を２５重量％以下、好ましくは約１３ないし１
７重量％に維持する。次いで温度を上昇させて均質塩溶
液を与える。これは通常約１９０．６℃（３７５゜F）
ないし約２３２．２℃（４５０゜F）の範囲である。可
能な限りすばやく、圧力を装置の限界まで、通常は約２
１．０９ないし約４２．１８kg/cm2（３００ないし約６
００psig）まで形成する。上記により調製した塩をポン
プで計量しおよび圧力を約１０５．４５ないし２１０．
９kg/cm2（１５００ないし３００psig）に上昇する。塩
溶液を精製しまたは別するための追加の工程を必要と
するならば、その操作をポンプの前に行なう。得られる
塩とプレポリマーとの混合物を次いで加熱しおよび制御
弁またはノズルでフラツシユして約０ないし約２８．１
２kg/cm2（０ないし約４００psig）の圧力でエーロゾル
ミストを与える。塩とプロポリマーの混合物を次いでフ
ラツシユ反応器に送る。この反応器はポリマーに高伝熱
量を与えるように設計されており約３１６℃（６００゜
F）ないし約５３８℃（１０００゜F）の壁温度を有す
る。溶融温度範囲はフラツシユ反応器をして約２６０℃
（５００゜F）ないし約３９９℃（７５０゜F）である。
フラツシユ反応器での反応体の全滞留時間は約０．１な
いし約２０秒間、好ましくは約０．２ないし１０秒間で
あり、適当には約７．０３kg／時・cm2（１００lb／時
間・インチ２）ないし約１４．０６kg／時・cm2（１０
０lb／時間・インチ２）の範囲である供給速度および圧
力によつて変化する。
本方法において特定の質量流量は反応器の単位断面積当
りの質量流量に向けている。下限値は、スラツグ流とは
反対にエーロゾルジエツト方式用の反応器を通して妥当
な流れ速度の限界により定められる。上限界は熱入力の
限界により定められる。ジカルボン酸とグリコールとか
らポリエステルを、ジフエノールとフオスゲンとからポ
リカーボネートを、ジフエノールとジカルボン酸とから
ポリアリーレートを、およびジフエノール、ジカルボン
酸およびフオスゲンからポリエステルアリーレートを製
造する本方法を利用するとき、プレポリマーを調製す
る。このプレポリマーは、適してオリゴマー、ダイマー
またはトリマーであることができ、しかし均質でなけれ
ばならずおよび単一相にあり、高反応温度において安定
でありおよびジエツト反応器の入口ですぐに噴霧できる
ものである。温度および他の反応条件は前記と同じであ
る。適当なポリエステルは本方法により調製されおよび
ケミカルテクロジーオブキークオスマーエンサイクロペ
デイア、ジヨンウイリーおよびサンズ（１９８２）、５
３１−５７６頁とここに引例された文献を含むものに開
示されている。キークーオスマーの項からそこで引用さ
れている全ての頁と文献を本願に含め本明細書の一部と
する。本方法により調製される適当なポリカーボネート
は前記のカミカルテクノロジオブキークオスマーエンサ
イクロペデイア、１８巻、４７９〜４９４頁とそこにお
いて引用される文献およびこの本の２章、ニユーリニア
ーポリマー、リー等、マツクグローヒルブツク株式会社
（４９６７）とここに引用されている文献に開示されて
いる。両引例からの全ての頁を本願に含め、キークオス
マーの項およびリー等の本の２章に引用されている文献
を含めて本明細書の一部とする。本方法により調製され
る適当なポリアリーレートは米国特許第３，７７２，３
８９号および同４，３０２，３８２号およびこれらに引
用されている文献に開示されている。両特許およびそれ
らに引用された文献本願に含め本明細書の一部とする。
適しては、フラツシユ反応器からポリマーを二軸スクリ
ユー押出機のスクリユー上に直接注入する。二軸スクリ
ユー押出機中での滞留時間は約４５秒間ないし約３分間
である。他の型の最終反応器、例えばデイスクリング反
応器、撹拌ストランデイング脱蔵器、および薄膜蒸発器
なども適して使用できる。
本新規なエーロジエツト反応器プロセスの利点は、フラ
ツシユ反応器中での流れ方式がエーロゾルジエツトであ
る塩製造後の滞留時間が約７６ないし約２４０秒間であ
り、一方従来方法において滞留時間は約７５ないし２４
０分間の範囲である。本新規方法における最大溶融温度
は約３２６．７℃（６０２゜F）ないし約３８７．８℃
（７３０゜F）であり、一方従来法においてはその範囲
は２９８．９℃（５７０゜F）以下、通常は１９８．９
℃（３９０゜F）ないし２３２．２℃（４５０゜F）であ
る。さらに、本方法では流れが自己制御であるのに対
し、従来法は特定の制御を必要とする。本新規エーロゾ
ルジエツトプロセスのさらなる利点は、高溶融粘度ポリ
マーを加工できることであり一方従来法は高溶融粘度ポ
リマーを全く加工することができない。
ポリアミドを製造するためにの本方法にて利用できる適
したジ、トリ、およびテトラカルボン酸は、テレフタル
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、５−第三ブチルイ
ソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオイツク酸（dodecanedioic acid）、プシリ
ツク酸（bussylic acid）等を含む。好ましい酸は、テ
レフタル酸、イソフタル酸、およびアジピン酸およびこ
れらの混合物である。
本方法にて利用できる適した無水物はトリメリツト酸無
水物、ピロメリツト酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフエニ
ル）プロパン二無水物、３，４−ジカルボキシルフエノ
ールスルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピロリドン
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シルフエニル）エーテル二無水物；エチレンテトラカル
ボン酸二無水物；３，３′，４，４′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシ
ルフエニル）サルフアイド二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシルフエニル）メタン二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を含む。好
ましい二無水物はトリメリツト酸無水物、トリカルボン
酸およびそれらの相当する無水物である。トリカルボン
酸およびそれらの相当する無水物はトリメリツト酸無水
物と同様にポリアミド−イミドの製造に利用できおよび
テトラカルボン酸およびそれらの相当する無水物はポリ
イミドの製造に利用できることを理解すべきである。
本方法にて役立つ脂肪族、環式脂肪族および芳香族のジ
アミンは以下の物を含む：ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチリルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、４，４′，−ジアミノ（ジシク
ロヘキシルメタン）、キシレンジアミン。好ましい脂肪
族ジアミンはヘキサメチレンジアミンおよびトリメチル
ヘキサメチレンジアミンを含む。
本方法にて利用できる適した芳香族ジアミンはパラおよ
びメタ−フエニレンジアミン、パラおよびメタ−キシレ
ンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２，４−トルエ
ンジアイ、２，６−トルエンジアミン、３，５−トルエ
ンジアミン、オキシビス（アニリン）、チオビス（アニ
リン）、スルホニルビス（アニリン）、ジアミノベンゾ
フエノン、メチレンビス（アニリン）、ペンシデイン、
１，５−ジアミノナフタレン、オキシビス（２−メチル
アニリン）、チオビス（２−メチルアニリン）、および
同様物を含む。他の利用できる芳香族第一ジアミンの例
は以下の通りである：２，２′−ナフタレンジアミン、
２，４′−ナフタレンジアミン、２，２′−ビフエニレ
ンジアミン、３，３′−ビフエニレンジアミン、４，
４′−ビフエニレンジアミン、および同様物；３，３′
−ジクロロベンジデイン、エチレンジアニリン（４，
４′−ジアミノジフエニルエタン）、および同様物；ケ
トジアニリン、３，３′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン３，３′−
ジアミノジフエニルスルホン、ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン−ビス（４−フエニルアミン）、４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、２，６−ジアミノピリジン、
ビス−（４−アミノフエニル）−ジエチルシラン、ビス
（４−アミノフエニル）エーテルフオスフイン酸化物、
ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−フエニルアミン、ビ
ス（４−アミノ−フエニル）−Ｎ−メチルアミン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノフエニルパラ−ビ
ス（２−メチル−４−アミノフエニル）−ベンゼン、
３，３′−ジアミノアダマンタン。好ましい芳香族ジア
ミンはメタ−フエニレンジアミンである。
好ましい方法は、得られる溶液の水分量が２５重量％以
下に保持されることを条件として両供給原料を約１９
０．６℃（３７５゜F）ないし約２３２．２℃（４５０
゜F）の温度で水性媒体中で反応することにより脂肪族
または芳香族ジアミンの塩またはこれらの混合物および
ジ、トリまたはテトラカルボン酸、これらまたはそれら
の相当する無水物の混合物を調製することからなる。得
られる塩溶液を約１０５．４５ないし約２１０．９kg/c
m2（１５００ないし約３０００psig）の圧力にかけおよ
び次いで予備加熱帯域に送る。ここで温度を約２１８．
３℃（４２５゜F）ないし約３２９℃（６２５゜F）に上
昇させ、全滞留時間を約２５ないし約５０秒に保持す
る。次いで反応体を制御弁またはノズルを通してフラツ
シユして約０ないし約２８．１２kg/cm2（０ないし約４
００psig）の圧力および約２６０℃（５００゜F）ない
し約３９９℃（７５０゜F）の溶融温度でエーロゾルミ
ストを与える。この反応器中での全滞留時間は約０．１
ないし約２０秒である。次いでポリマーを二軸スクリユ
ー反応器のスクリユー上に注入する。押出機中の滞留時
間は約４５秒ないし約３分間である。
本方法により製造される好ましいポリマーは、約１０
０：６５：２５：１０ないし約１００：８５：５：１０
のモル比でヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸、イ
ソフタル酸およびアジピン酸とから製造されるポリアミ
ド、および約１００：３０：７０ないし約１００：９
０：１０のモル比でヘキサメチレンジアミン、テフレタ
ル酸およびイソフタル酸から製造されるポリアミドであ
る。
本明細書に記載された新規方法により製造されるこれら
のポリアミド、ポリアミド−イミドおよびポリイミドは
工学的応用において金属の代替え品として使用される。
それ故、それらは成形されおよび強化剤で充填される。
他の応用において繊維およびラミネートは本新規方法を
用いて製造されるポリマーからも製造される。
この新規方法により製造される新規ポリマーの射出成形
は、約１２１．１℃（２５０゜F）ないし約２６０℃
（５００゜F）の温度で維持されている金型にポリマー
を射出することにより行われる。この方法において、
０．１ないし２．０分間のサイクルを約２６０℃（５０
０゜F）ないし約３７１．１℃（７００゜F）のバレル温
度とともに用いる。射出成形条件を第１表に示す。
第 １ 表 金型温度 １２１．１−３０４．４℃（２５０ −５８０゜F） 射出圧力 １４０．６ないし２８１２kg/cm2 （２，０００ないし４０，０００psi
g） の圧力を０．５ないし２０秒間保持 背 圧 ０−２８．１２kg/cm2（０−４００ psig） サイクル時間 ６−１２０秒間 押出機 ノズル温度 ２６０−３７１．１℃（５００−７０
０ ゜F） バレル温度 ２６０−３７１．１℃（５００−７０
０ ゜F） スクリユー １０−２０回転／分 本新規方法により製造される新規なポリアミド、ポリア
ミド−イミドおよびポリイミドは強化材の添加により改
良され、特にポリマーの機械的強度はこれらポリマーが
約１０ないし約６０重量％のガラス繊維、ガラスビー
ズ、またはグラフアイトまたはこれらの混合物を含むと
きに改良されることを本発明者は見出した。好ましい範
囲は約３０ないし約４０％である。適した強化材はガラ
ス繊維、ガラスビーズ、ガラス球、およびガラス布であ
る。ガラス繊維は無アルカリ硼珪酸塩ガラスまたはアル
カリ含有Ｃ−ガラスから作られる。ガラス繊維の厚さは
３ミクロンないし３０ミクロンの平均値が好適である。
ガラス繊維の長さは臨界的でなく長いおよび短かいガラ
ス繊維両者が適している。長いガラス繊維は５mmないし
５５mmの平均長さでありおよび短かい繊維は約０．０５
mmないし約５mmの平均フイラメント長さである。あらゆ
る市販級の繊維特にガラス繊維を用いて本ポリマーを強
化することができる。直径約５ミクロンないし約５０ミ
クロンの範囲のガラスビーズも強化材として使用でき
る。
強化ポリマーを種々の方法で製造できる。例えばロービ
ングエンドレスガラス繊維ストランドと呼ばれるものは
ポリマーで塗布され、次いで粒状にされる。切断繊維ま
たはガラスビーズを溶解性ポリマーと混合しおよび加熱
して強化ポリマーを形成することができる。強化ポリマ
ーの射出成形は第１表と同様の方法で行なわれる。
以下の実施例は本発明の好ましい態様を説明している。
これらの実施例は単に説明の目的のためであつて本発明
の条件または範囲に関して全体として限定的であると意
図していないことを理解されるであろう。
一般的方法 塩を次のようにして製造する。位置を定めた羽根タービ
ンをもち均質塩溶液を提供する適当な温度および圧力の
回分反応器にジアシドおよびジアミンのモノマーを装填
する。これは代表的には２１８．３℃（４２５゜F）な
いし２３２．２℃（４５０゜F）および３１．６４ない
し３８．６７kg/cm2（４５０ないし５５０psig）であ
る。水、触媒、シリコン油端キヤツピング材（silicone
oil end capping agent）および可塑剤を含む追加成分
も塩反応器に導入する。塩の水分は２５重量％までの範
囲であることができる。好ましい範囲は約１３ないし１
７重量％である。
塩をポンプで送り圧力を１０５．４５−３５１．５kg/c
m2（１５００−５０００psig）に上昇させる。得られた
プレポリマーを次いで予備加熱帯域に送る。ここで温度
を約２１８．３℃（４２５゜F）ないし約２３２．２℃
（４５０゜F）から約２８８℃（５５０゜F）ないし約３
２９℃（６２５゜F）上昇させる。ここでの全滞留時間
は２５ないし５０秒である。得られるプレポリマーを次
いで制御弁を通してフラツシユして０−２８．１２kg/c
m2（０−４００psig）の圧力でエーロゾルミストを与え
およびポリマーを次いで管状フラツシユ反応器に送る。
この反応器はポリマーへ高伝熱量を与えるように設計さ
れており約３４３．３℃（６５０゜F）ないし約５３８
℃（１０００゜F）の壁温度を有する。溶融温度範囲は
フラツシユ反応器を通して約２６０℃（５００゜F）な
いし約３９９℃（７５０゜F）である。反応器の全滞留
時間は、供給量および圧力に基づき約０．１ないし約２
０秒であり、これは各実施例、実施例１ないし２０にて
示されている。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を３０℃で６０／
４０のフエノール−テトラクロロエタン中で測定する。
ポリマーを二軸スクリユー反応器のスクリユー上に直接
注入しおよび結果を評価された分子量下で実施例１ない
し１４にで与える。
実施例１ないし１４は上記一般的方法に記載されたよう
にして行なわれたが、特定の詳細および結果は以下の各
実施例に示す。
実施例 １ モノマー： １０％ヘキサメチレンジアンモニウムアジ
ピン酸塩 ６５％ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタル酸塩 ２５％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート 水 分 ： １５重量％ 方 法 ： ジアシド、ジアミンおよび水を室温の塩反応器に装填し
た。初期装填量は合計１６．３kg（３６ポンド）（５０
ｇ／モル）であつた。追加の装填は各３２７kg（７．２
ポンド）（１０ｇ／モル）であり、これらをロツクホツ
パーから供給し、塩反応器を供給パツチ方式で操作し
た。塩反応器は、位置決め羽根タービン、オイルジヤケ
ツト、可変速駆動および内部コイルをもつ１８．９５
（５ガロン）の撹拌付タンク反応器である。
塩反応器に装填し、不活性ガスでパージしおよび２１８
℃（４２５゜F）に加熱した。最初に塩中の水分をその
平衡圧力にして次いで不活性ガスで調節することにより
圧力を３３．７kg/cm2（４８０psig）に設定した。供給
回分操作において、塩は滞留時間の範囲に該当した。そ
れは約１００分間であつた。また、供給回分操作の結果
として、塩調製区域で第二のサージ容器を含むことが必
要であつた。この容器は２１８℃（４２５゜F）および
３１．６４kg/cm2（４５０psig）であり、供給添加の期
間中塩反応器を隔離するように用いられた。
塩区域を去り、塩を１４０ミクロンフイルターを通して
２頭正置換ポンプに送つた。ポンプの温度を２１８℃
（４２５゜F）に維持した。圧力をポンプ中で１２６．
５kg/cm2（１８００psig）に上昇させた。ポンプの次
に、塩溶液を予備加熱帯域に送り３１６℃（６００゜
F）に加熱した。圧力は予備加熱器中での蒸気の生成を
防いだ。予備加熱器中での滞留時間は４０秒間であつ
た。
塩は調査制御弁を通してフラツシユ反応器に入つた。こ
こで圧力は１２６．５kg/cm2（１８００psig）から２
８．１２kg/cm2（４０００psig）に減少した。フラツシ
ユ反応器中の壁温度は電気加熱器により３９９℃（７５
０゜F）に保持したが、フラツシユ反応器中の位置によ
り溶融温度は２７４℃（５２５゜F）ないし３２２℃
（６１２℃）の範囲であつた。フラツシユ反応器の圧力
を第２のＲＣＶにより制御した。フラツシユ反応器中の
滞留時間は７．６秒と評価された。この実験は９．９１
kg／時・cm2（１４１ポンド／ｈｒ−ｉｎ２）の断面積
当り特定の質量供給量であつた。
フラツシユ反応器を出た後、本プレポリマーは０．２０
ないしdl/gの固有粘度（フエノール／ＴＣＥ）であつ
た。これを押出機のスクリユー上に直接注入した。開口
型スクリユーの形状は蒸気の除去を行なえるように用い
られた。２００rpmのスクリユー速度を用いてスクリユ
ー上で最少の充填を維持した。射出帯域で温度は３２７
℃（６２０゜F）であつたが、徐々に減少してダイヘツ
ドでは３１６℃（６００゜F）であつた。押出機の次
に、ポリマーストランドを水浴に送りペレツト化した。
生成物の平均I.V.は１．２０dl/gであり、６時間の実験
後で０．０９dl/gのストランドの偏差があつた。全生成
物は２９．０kg（６４ポンド）のポリマーであつた。
実施例 ２ モノマー： １０％ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジピン酸塩 ７５％ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタル酸塩 １５％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタル酸塩 水 分 量： １５％（重量％） 比重量流れ： １０．４７kg／時・cm2（１４９ポン
ド／時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 ９０分 予備加熱帯域 ３６秒 反応帯域 １．７秒 反応器壁温度：３７１．１℃（７００゜F） 圧力：
７．０３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ３０６．７℃（５８４゜F）ないし３
３８．９℃（６４２゜F） 生成物のI.V.（フエノール／ＴＣＥ）管０．４０dl/g ＺＳＫ１．２０dl/g 実施例 ３ モノマー ： ８５％ヘキサメチレンジアンモニウムテ
レフタル酸塩 １５％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタル酸塩 水分通 ： １５％（重量） 比重量流れ： １０．９７kg／時・cm2（１５６ポンド
／時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 ９０分 予備加熱帯域 ３６秒 反応帯域 １．７秒 反応器壁温度：３７１．１℃（７００゜F） 圧力：
７．０３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ３０４．４℃（５８０゜F）ないし３
４８．９℃（６６０゜F） 生成物I.V.：管０．４０dl/g ZSK １．０dl/g 実施例 ４ モノマー ： １００％ヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジピン酸塩 水分量 ： １５％（重量） 滞留時間 ： 塩反応器 ９０分 予備加熱帯域 ３６秒 反応帯域 １．７秒 生成物I.V.：管０．４０dl/g ZSK １．２dl/g 実施例 ５ モノマー ： ８２％ヘキサメチレンジアンモニウムテ
レフタル酸塩 １４％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタル酸塩 ３％トリメチルヘキサメチレンジアンモニウムテレフタ
ル酸塩 １％トリメチルヘキサメチレンジアンモニウムイソフタ
ル酸塩 水分量 ： １７％（重量） 比重量流れ： １０．４７kg／時・cm2（１４９ポンド
／時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ４０秒 反応帯域 ２秒（評価） 反応器壁温度：４０４．４℃（７６０゜F） 圧力：
７．０３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ２９８．９℃（５７０゜F）ないし３４
３．３℃（６５０゜F） 塩供給温度： ３０４．４℃（５８０゜F） 生成物I.V.（フエノール／TCE） 管０．２０dl/g ZSK １．００dl/g 実施例 ６ モノマー ： ６５％ヘキサメチレンジアンモニウムテ
レフタル酸塩 １５％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタル酸塩 １０％ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩 １０％アミド酸付加物（ＴＭＡ、ＨＭＤＡ） 水分量 ： １５％（重量） 比重量流れ： ９．９１kg／時・cm2（１４１ポンド／
時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ４０秒 反応帯域 ５秒（評価） 反応器壁温度：３９９℃（７５０゜F） 圧力：１４．
０６kg/cm2（２００psig） 溶融温度 ： ２７３．９℃（５２５゜F）ないし３３
７．８℃（６４０゜F） 塩供給温度： ３２６．７℃（６２０゜F） 生成物I.V.（フエノール／TCE） 管０．２０dl/g ZSK １．０１dl/g 実施例 ７ モノマー ： ８％ヘキサメチレンジアンモニウムアジ
ピン酸塩 ２％Ｍ−フエニレンジアンモニウムアジピン酸塩 ４９％ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタル酸塩 １６％Ｍ−フエニレンジアンモニウムテレフタル酸塩 １１％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタル酸塩 ４％Ｍ−フエニレンジアンモニウムイソフタル酸塩 ８％アミド酸付加物（ＴＭＡ、ＨＭＤＡ） ２％アミド酸付加物（ＴＭＡ、Ｍ−フエニレンジアミ
ン） 水分量 ： １３％（重量） 比重量流れ： １０．４７kg／時・cm2（１４９ポンド
／時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ４０秒 反応帯域 ２秒（評価） 反応器壁温度：３９９℃（７５０゜F） 圧力：７．０
３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ２８７．８℃（５５０゜F）ないし３３
７．８℃（６４０゜F） 塩供給温度： ３０７．２℃（５８５゜F） 生成物I.V.（フエノール／TCE） 管０．２１dl/g 実施例 ８ モノマー ： ５０％ヘキサメチレンジアンモニウムイ
ソフタル酸塩 ５０％Ｍ−フエニレンジアンモニウムイソフタル酸塩 水分量 ： １３％（重量） 比重量流れ： １１．１kg／時・cm2（１５８ポンド／
時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ４０秒 反応帯域 ２秒（評価） 反応器壁温度：３９９℃（７５０゜F） 圧力：７．０
３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ３１０℃（５９０゜F）ないし３７６．
７℃（７１０゜F） 塩供給温度： ３１６℃（６００゜F） 生成物I.V.（フエノール／TCE） 管０．１６dl/g 実施例 ９ モノマー ： ２５％ヘキサメチレンジアンモニウムイ
ソフタル酸塩 ２５％Ｍ−フエニレンジアンモニウムイソフタル酸塩 ２５％アミド酸付加物（ＴＭＡ、ＨＭＤＡ） ２５％アミド酸付加物（ＴＭＡ、Ｍ−フエニレンジアミ
ン） 水分量 ： １３％（重量） 比重量流れ： １１．１kg／時・cm2（１５８ポンド／
時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ４０秒 反応帯域 ２秒（評価） 生成物I.V.（フエノール／TCE） 管０．１５dl/g 実施例 １０ モノマー ： ５０％Ｍ−フエニレンジアンモニウムイ
ソフタル酸塩 ５０％アミド酸付加物（ＴＭＡ、Ｍ−フエニレンジアミ
ン） 水分量 ： １３％（重量） 比重量流れ： １１．１kg／時・cm2（１５８ポンド／
時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ４０秒 反応帯域 ２秒（評価） 反応器壁温度：４１８．３℃（７８５゜F） 圧力：
７．０３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ３１６℃（６００゜F）ないし３７１．
１℃（７００゜F） 塩供給温度： ３１６℃（６００゜F） 生成物I.V.（NMP） 管０．１４dl/g 固体状態０．４５dl/g 実施例 １１ モノマー ： １００％Ｍ−フエニレンジアンモニウム
イソフタル酸塩 水分量 ： ２１％（重量） 比重量流れ： ８．７２kg／時・cm2（１２４ポンド／
時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ４０秒 反応帯域 １秒（評価） 反応器壁温度：４５４．４℃（８５０゜F） 圧力：
３．５１kg/cm2（５０psig） 溶融温度 ： ２７３．９℃（５２５゜F）ないし４２
６．７℃（８００゜F） 塩供給温度： ３３２．２℃（６３０゜F） 生成物I.V.（NMP） 管０．１３dl/g ZSK０．３５dl/g 実施例 １２ モノマー ： ４９％ヘキサメチレンジアンモニウムテ
レフタル酸塩 ２１％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタル酸塩 ２１％Ｍ−フエニレンジアンモニウムテレフタル酸塩 ９％Ｍ−フエニレンジアンモニウムイソフタル酸塩 水分量 ： １３％（重量） 比重量流れ： ８．７２kg／時・cm2（１２４ポンド／
時間−平方インチ） 反応器壁温度：３６５．６℃（６９０゜F） 圧力：
７．０３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ２３７．８℃（４６０゜F）ないし３２
６．７℃（６２０゜F） 塩供給温度： ３１６℃（６００゜F） 生成物のI.V.（フエノール／TCE） 管０．１６dl/g ZSK１．００dl/g 実施例 １３ モノマー ： ４９％ヘキサメチレンジアンモニウムテ
レフタル酸塩 ２１％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタル酸塩 ２１％トリメチルヘキサメチレンジアンモニウムテレフ
タル酸塩 ９％トリメチルヘキサメチレンジアンモニウムテレフタ
ル酸塩 水分量 ： １３％（重量） 比重量流れ： ８．７２kg／時・cm2（１２４ポンド／
時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ４０秒 反応帯域 ２秒（評価） 反応器壁温度：３４３．３℃（６５０゜F） 圧力：
７．０３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ２７６．７℃（５３０゜F）ないし３３
７．８℃（６４０゜F） 塩供給温度： ３３２．２℃（６３０゜F） 生成物I.V.（フエノール／TCE） 管０．２４dl/g ZSK１．００dl/g 実施例 １４ モノマー ： ４０％ヘキサメチレンジアンモニウムテ
レフタル酸塩 ６０％ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタル酸塩 水分量 ： １７％（重量） 比重量流れ： ９．６３kg／時・cm2（１３７ポンド／
時間−平方インチ） 滞留時間 ： 塩反応器 １００分 予備加熱帯域 ５０秒 反応帯域 ２秒（評価） 反応器壁温度：３４３．３℃（６５０゜F） 圧力：
７．０３kg/cm2（１００psig） 溶融温度 ： ２７３．９℃（５２５゜F）ないし３３
２．２℃（６３０゜F） 塩供給温度： ３２９℃（６２５゜F） 生成物I.V.（フエノール／TCE） ZSK１．１４dl/g
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワ−ド・ア−ネスト・パシユケ アメリカ合衆国イリノイ州60187ホウイ− トン・コヴエントリ−・コ−ト25ウエスト 681

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアミドおよびポリアミド−イミドを製
    造するための重縮合方法であって、 均質であってかつ０〜２８．１２kg/cm2（０〜４００ps
    ig）の圧力でエーロゾルミストを与える制御手段で容易
    に噴霧される塩またはプレポリマーを縮合し、ここにお
    いて重合は、２０４〜５３８℃（４００〜１０００゜
    F）の壁温度及び１７７〜３９９℃（３５０〜７５０゜
    F）の溶融温度で高伝熱量を与えるように設計されたフ
    ラッシュ反応器中で行われ、および ０．１秒〜２０秒間この反応器中で重合体を保持する、 ことからなる方法。
  2. 【請求項２】ポリアミドおよびポリアミド−イミドの重
    合体を製造する方法であって、 両者の供給原料を１４９〜２６０℃（３００〜５００゜
    F）の温度で溶媒媒体中で、得られる溶液の溶媒含量が
    ２５重量％溶媒以下となる条件で反応させることによ
    り、脂肪族または芳香族ジアミンまたはこれらの混合物
    と、それらのジアミンのジ、トリまたはテトラカルボン
    酸、またはこれらカルボン酸の混合物、またはそれらカ
    ルボン酸の相当する無水物との塩を製造し、 得られる塩溶液を１０５．４５〜２１０．９kg/cm2（１
    ５００〜３０００psig）の圧力にかけて、次いで予備加
    熱帯域に送り、ここで温度を２１８℃〜３２９℃（４２
    ５゜F〜６２５゜F）に上昇させ、この予備加熱帯域での
    全滞留時間を２５〜５０秒間に保持し、 ０〜２８．１２kg/cm2（０〜４００psig）の圧力でエー
    ロゾルミストを与える制御手段で反応体をフラッシュ
    し、 ３１６〜５３８℃（６００〜１０００゜F）の壁温度お
    よび２６０〜３９９℃（５００〜７５０゜F）の溶融温
    度で高伝熱量を与えるよう設計されたフラッシュ反応器
    中で重合をさらに行い、この反応器中の全ポリマー滞留
    時間は０．１〜２０秒間に保持される、上記方法。
  3. 【請求項３】重合体を二軸スクリュー反応器の軸上に注
    入し、押出機中の滞留時間は４５秒〜３分間である、特
    許請求の範囲第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】反応体は、ヘキサメチレンジアミン、テレ
    フタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸でそれらのモ
    ル比は１００：６５：２５：１０〜１００：８５：５：
    １０である、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  5. 【請求項５】反応体は、ヘキサメチレンジアミン、テレ
    フタル酸およびイソフタル酸でそれらのモル比は１０
    ０：３０：７０〜１００：９０：１０である特許請求の
    範囲第２項に記載の方法。
  6. 【請求項６】反応体は、ヘキサメチレンジアミンとアジ
    ピン酸でそれらのモル比は１００：１００である特許請
    求の範囲第２項に記載の方法。
  7. 【請求項７】反応体は、ｍ−フェニレンジアミン、トリ
    メリット酸無水物およびイソフタル酸でそれらのモル比
    は１００：１０：９０〜１００：５０：５０である、特
    許請求の範囲第２項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリアミドおよびポリアミド−イミドを製
    造する方法であって、 脂肪族または芳香族の酸またはそれら酸の無水物または
    混合物と脂肪族または芳香族のジアミンとのアミン塩を
    水分２５％以下の水性媒体中で重合し、 予備加熱帯に送られる塩の圧力を１０５．４５〜２１
    ０．９kg/cm2（１５００〜３０００psig）に上昇させ、
    この塩を予備加熱帯域に送り、ここで温度を２８８〜３
    ２９℃（５５０〜６２５゜F）に上昇させ、全滞留時間
    を２５〜５０秒間に保持し、０〜２８．１２kg/cm2（０
    〜４００psig）の圧力でエーロゾルミストを与える制御
    手段で得られるプレポリマーをフラッシュし、次いでこ
    のポリマーをフラッシュ反応器に送ってポリマーに高伝
    熱量を与え、ここで溶融温度範囲は２８８〜３９９℃
    （５５０〜７５０゜F）であり、反応器の壁温度は３１
    ６〜５３８℃（６００〜１０００゜F）であり、および
    フラッシュ反応器中でポリマー滞留時間を０．１〜２０
    秒間に保持し、およびポリマーを回収する、上記方法。
  9. 【請求項９】ポリマーを二軸スクリュー反応器のスクリ
    ュー上に継続的に注入し、押出機中の滞留時間は４５秒
    〜７分間である、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】反応体は、ヘキサメチレンジアミン、テ
    レフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸でそれらの
    モル比は１００：６５：２５：１０〜１００：８５：
    ５：１０である、特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】反応体は、ヘキサメチレンジアミン、テ
    レフタル酸およびイソフタル酸でそれらのモル比は１０
    ０：３０：７０〜１００：９０：１０である、特許請求
    の範囲第８項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】反応体は、等モル比のヘキサメチレンジ
    アミンとアジピン酸である、特許請求の範囲第８項に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】反応体は、ｍ−フェニレンジアミン、ト
    リメリット酸およびイソフタル酸でそれらのモル比は１
    ００：１０：９０〜１００：５０：５０である、特許請
    求の範囲第８項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】方法が連続的である、特許請求の範囲第
    ８項に記載の方法。
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