JPH06207137A

JPH06207137A - 水性塗料

Info

Publication number: JPH06207137A
Application number: JP1964693A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsuoka; 浩之松岡; Kaoru Morita; 薫森田; Shunei Isaka; 俊英井坂
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-07-26
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JP3229688B2

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性、耐レトルト性、密着性に優れた塗膜
を形成でき、かつウェットインク適性にも優れた水性塗
料を得る。【構成】（Ａ）重量平均分子量６，０００〜１５，０
００で、かつガラス転移温度が０℃を超える、特定組成
のアクリル樹脂４０〜６０重量部、（Ｂ）重量平均分子
量５，０００〜５０，０００で、かつガラス転移温度が
０℃以下の、特定組成のアクリル樹脂１０〜２０重量
部、および（Ｃ）アミノプラスト樹脂２０〜５０重量部
からなる樹脂混合物を樹脂成分とする塗料であって、該
樹脂（Ａ）および（Ｂ）が塩基によって中和され、該樹
脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が水中に溶解ないしは分
散されてなる缶外面用水性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性、耐レトルト
性、密着性に優れた塗膜を形成でき、かつウェットイン
ク適性にも優れた缶外面用水性塗料、特に缶外面仕上げ
用クリヤ塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種飲料物や食品類を包装する容器とし
て金属缶は広く用いられてきている。これら缶の外面は
缶の腐食を外部環境から防止するため、さらには美観上
および内容物表示のため印刷および塗装がなされてい
る。缶外面の印刷、塗装は、金属板にサイズコーティン
グを施し、次いでホワイトコーティングを施し、この上
にインキ等で印刷がなされ、さらにその上に仕上げ用ク
リヤ塗料が塗装される。サイズコーティング、ホワイト
コーティングは省略されることもある。従来、仕上げ用
クリヤ塗料としてアクリル／アミノ系樹脂、ポリエステ
ル／アミノ系樹脂、エポキシ／アミノ系樹脂等の有機溶
剤溶液が広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の塗料は有機溶剤系塗料であるため環境衛生上および火
災安全上好ましくない。したがってこれら問題点を解決
するために有機溶剤を全くもしくは殆ど含有しない水性
塗料が強く望まれている。特開平４−３９３６９号公報
に水性アクリル／アミノ系樹脂が提案されているがレト
ルト殺菌処理後の硬度には優れるものの厳しい加工に対
する加工性はまだ十分なレベルとは言い難い。

【０００４】本発明は上記問題点を鑑みて、高度な加工
に耐え、耐レトルト性、密着性の良好な塗膜を形成で
き、ウェットインク適性にも優れた缶外面用水性塗料を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の２
種のアクリル樹脂とアミノプラスト樹脂とを含有する水
性塗料によって上述した問題を解決できることを見出し
た。

【０００６】すなわち本発明は、１．（Ａ）下記モノマ
ー〜を共重合させてなる重量平均分子量６，０００
〜１５，０００で、かつガラス転移温度が０℃を超える
アクリル樹脂４０〜６０重量部、炭素原子数８〜２０のアルキル基を有するメタクリル
酸又はアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸又
はアクリル酸のグリシジルエステルと炭素原子数８〜２
０の脂肪酸との付加物、およびアクリル酸又はメタクリ
ル酸と炭素原子数８〜２０のモノエポキシ化合物との付
加物から選ばれる少なくとも１種のモノマー１５〜３０
重量％、炭素原子数４〜１８の１級ヒドロキシアルキル基を有
するメタクリル酸又はアクリル酸のω−ヒドロキシアル
キルエステルおよび下記式［１］で表わされる化合物か
ら選ばれる少なくとも１種のモノマー１０〜３０重量
％、

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃ を、Ｒ² は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＨ₃ を表わし、ｋは２〜４の整
数、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表
わす。〕エチレン性不飽和カルボン酸３〜１０重量％、炭素原子数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するメ
タクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル０〜１０重量％、上記〜のモノマーと共重合可能な上記〜以外
のエチレン性不飽和モノマー２０〜７２重量％、（Ｂ）下記モノマー〜を共重合させてなる重量平均
分子量５，０００〜５０，０００で、かつガラス転移温
度が０℃以下のアクリル樹脂１０〜２０重量部、炭素原子数１〜６のＮ−アルコキシメチル基を有す
る、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド又はＮ−ア
ルコキシメチルアクリルアミド１０〜４０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸３〜１０重量％、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル０〜１０重量％、上記、のモノマーと共重合可能な上記〜以外
のエチレン性不飽和モノマー４０〜８７重量％、および（Ｃ）アミノプラスト樹脂２０〜５０重量部からなる樹
脂混合物を樹脂成分とする塗料であって、該樹脂（Ａ）
および（Ｂ）の少なくとも一部が塩基によって中和さ
れ、該樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が水中に溶解な
いしは分散されてなることを特徴とする缶外面用水性塗
料に関する。

【０００９】また本発明は、２．アクリル樹脂（Ａ）に
おけるエチレン性不飽和モノマーが、芳香族ビニルモ
ノマーおよび炭素原子数１〜４のアルキル基を有するメ
タクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステルから選ば
れる少なくとも１種のモノマーである上記項１に記載の
水性塗料に関する。

【００１０】さらに本発明は、３．アクリル樹脂（Ｂ）
におけるエチレン性不飽和モノマーが、芳香族ビニル
モノマーおよび炭素原子数１〜４のアルキル基を有する
メタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステルから選
ばれる少なくとも１種のモノマーである上記項１又は項
２に記載の水性塗料に関する。

【００１１】また本発明は、４．アミノプラスト樹脂が
アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂又はアルキルエーテル化メラミン
ベンゾグアナミン共縮合樹脂である上記項１〜３のいず
れかに記載の水性塗料に関する。

【００１２】さらに本発明は、アミノプラスト樹脂が、
メチルエーテル化、メトキシ−エトキシ混合エーテル化
またはメトキシ−ブトキシ混合エーテル化メラミン−ベ
ンゾグアナミン共縮合樹脂である上記項４に記載の水性
塗料に関する。

【００１３】

【作用】本発明塗料において、アクリル樹脂（Ａ）は、
重量平均分子量６，０００〜１５，０００で、かつガラ
ス転移温度が０℃を超えるアクリル樹脂であって、下記
〜のモノマーを構成成分とするアクリル樹脂であ
る。

【００１４】のモノマーは、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素原子数８〜
２０のアルキル基を有するメタクリル酸又はアクリル酸
のアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート
とオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの炭素原
子数８〜２０の脂肪酸との付加物；アクリル酸又はメタ
クリル酸とカージュラＥ１０（シェル化学社製、分岐高
級脂肪酸のグリシジルエステル）などの炭素原子数８〜
２０のモノエポキシ化合物との付加物から選ばれる少な
くとも１種のモノマーであり、これらのうち特に、ｎ−
オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１５】のモノマーは、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどの炭素原子数４〜１８のω−
ヒドロキシアルキル基を有するω−ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート；例えば市販品として、プラクセ
ルＦＭ２、同ＦＭ３、同ＦＡ２（いずれもダイセル化学
（株）製、商品名）などが挙げられる前記式［１］で表
わされる化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー
である。前記式［１］で表わされる化合物は、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクト
ンなどのラクトン類とを反応させることによって得るこ
とができる。のモノマーとしては、特に４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＭ２、同
ＦＭ３、同ＦＡ２が好ましい。

【００１６】のモノマーは、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコ
ン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸であ
り、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

【００１７】のモノマーは、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどの炭素原子数２〜３のヒドロキシアルキ
ル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
である。

【００１８】のモノマーは上記〜のモノマーと共
重合可能で、上記〜のモノマー以外のエチレン性不
飽和モノマーであればよく、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数１〜６のアルキルエステル；例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどのメ
タクリル酸又はアクリル酸のアルコキシアルキルエステ
ル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
などのビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リルなどの含窒素モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酢酸イソプロペニルなどのビニルエステル又は
イソプロペニルエステル類などを挙げることができる。
これらのうち、特にスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーおよび（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチルなどの炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好まし
い。

【００１９】アクリル樹脂（Ａ）を構成する上記〜
のモノマーの配合量は〜のモノマーの全量に対して
下記範囲となる量である。のモノマー：１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２
５重量％、のモノマー：１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３
０重量％、のモノマー：３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量
％、のモノマー：０〜１０重量％、好ましくは５〜１０重
量％、のモノマー：２０〜７２重量％、好ましくは３０〜６
５重量％。

【００２０】上記のモノマー量が１５重量％未満では
ウェットインキ適性が著しく劣り、インキがボケたり滲
んだりし、一方、３０重量％を超えると耐レトルト性が
損なわれ、特にレトルト処理後の塗膜硬度が著しく低く
なる。上記のモノマー量が１０重量％未満となると耐
レトルト性が損なわれ、特にレトルト処理後の塗膜の耐
擦り傷性が著しく低下し、一方３０重量％を超えると耐
水性が低下する。上記のモノマー量が３重量％未満で
は、水性塗料としての安定性が損なわれ、一方１０重量
％を超えると粘度が高くなるため水性塗料の固形分が低
下し、また塗膜の耐レトルト性も低下する。

【００２１】上記のモノマーは塗膜の硬化性の向上な
どのために必要に応じて配合されるが、配合量が１０重
量％を超えると耐水性が低下する。上記のモノマーは
〜の構成モノマーのうち〜のモノマーの残部を
構成するモノマーであり、２０重量％未満であっても７
２重量％を超えても、〜のモノマーのうちいずれか
が上記範囲からはずれることになる。

【００２２】上記モノマー〜を共重合させてアクリ
ル樹脂（Ａ）を得る方法としては、公知の共重合方法に
よればよく、例えば溶液重合法、塊状重合法などが挙げ
られる。簡便性の点から溶液重合法が好ましく、一般
に、有機溶剤中にてラジカル重合開始剤、必要に応じて
連鎖移動剤の存在下、通常、９０〜１３０℃程度で５〜
１０時間程度加熱して共重合させることによって行なう
ことができる。

【００２３】上記有機溶剤としては、代表例として、キ
シレン、トルエン等の炭化水素系；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテ
ル系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール等のアルコール系溶剤などが挙げられ、
これらの溶剤を適宜選択して用いることができる。上記
ラジカル重合開始剤としては、代表例として、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、過硫酸アン
モニウムなどの過酸化物系；２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどの
アゾ系などの重合開始剤が挙げられる。上記連鎖移動剤
としては、代表例として、ラウリルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、α−メチルスチレン・ダイマーなど
が挙げられる。

【００２４】本発明において、上記アクリル樹脂（Ａ）
は重量平均分子量が６，０００〜１５，０００、好まし
くは８，０００〜１２，０００で、かつガラス転移温度
が０℃を超え、好ましくは５〜５０℃である。上記樹脂
（Ａ）の重量平均分子量が６，０００未満であると耐レ
トルト性や加工性が劣り、一方１５，０００を超えると
粘度が高くなるため水性塗料の固形分が低下し、塗装が
できなくなる。また上記樹脂（Ａ）のガラス転移温度が
０℃以下となると塗膜の硬度が低下する。

【００２５】本発明において、重量平均分子量は、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフによりポリスチレン
の検量線から求められる値であり、ガラス転移温度は示
差熱走査型熱分析（ＤＳＣ）によって求められる値であ
る。

【００２６】本発明において、アクリル樹脂（Ｂ）は、
重量平均分子量５，０００〜５０，０００で、かつガラ
ス転移温度が０℃以下のアクリル樹脂であって、下記
〜のモノマーを構成成分とするアクリル樹脂である。

【００２７】のモノマーは、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミドなどの炭素原子数１〜６のＮ−アルコキシメチル
基を有する、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド又
はＮ−アルコキシメチルアクリルアミドである。これら
のうち、特にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドが好ましい。
のモノマーとしては、前記アクリル樹脂（Ａ）の構成
モノマー成分であるのモノマーとして挙げたモノマー
と同様のものが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル
酸が好ましい。

【００２８】のモノマーとしては、前記アクリル樹脂
（Ａ）の構成モノマー成分であるのモノマーとして挙
げたモノマーと同様のものが挙げられる。のモノマー
は、上記〜のモノマーと共重合可能で上記〜の
モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーであればよ
く、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートな
どのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２０のア
ルキルエステル；例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；（メ
タ）アクリル酸メトキシブチルなどのメタクリル酸又は
アクリル酸のアルコキシアルキルエステル；エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミドなどののモノマー以外の含窒
素モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イ
ソプロペニルなどのビニルエステル又はイソプロペニル
エステル類などを挙げることができる。これらのうち、
特にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニルモノマーおよび（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チルなどの炭素原子数１〜４のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２９】アクリル樹脂（Ｂ）を構成する上記〜
のモノマーの配合量は〜のモノマーの全量に対して
下記範囲となる量である。のモノマー：１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４
０重量％、のモノマー：３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量
％、のモノマー：０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量
％、のモノマー：４０〜８７重量％、好ましくは５０〜７
５重量％。

【００３０】上記のモノマー量が１０重量％未満で
は、レトルト処理後の塗膜の加工性が著しく劣り、一方
４０重量％を超えるとアミド結合の割合が多くなり加工
性が低下する。上記のモノマー量が３重量％未満で
は、水性塗料としての安定性が損なわれ、一方１０重量
％を超えると粘度が高くなるため水性塗料の固形分が低
下し、また塗膜の耐レトルト性も低下する。上記のモ
ノマーは塗膜の硬化性の向上などのために必要に応じて
配合されるが、配合量が１０重量％を超えると耐水性、
加工性が低下する。上記のモノマーは〜の構成モ
ノマーのうち〜のモノマーの残部を構成するモノマ
ーであり、４０重量％未満であっても８７重量％を超え
ても、〜のモノマーのうちいずれかが上記範囲から
はずれることになる。

【００３１】上記モノマー〜を共重合させてアクリ
ル樹脂（Ｂ）を得る方法としては公知の共重合法によれ
ばよく、例えば溶液重合法、塊状重合法などが挙げら
れ、前記アクリル樹脂（Ａ）の製造方法と同様の方法が
利用できる。

【００３２】本発明において、上記アクリル樹脂（Ｂ）
は重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、好まし
くは８，０００〜２０，０００で、かつガラス転移温度
が０℃以下、好ましくは−３０〜−５℃である。上記樹
脂（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００未満であると加
工性、硬さが劣り、一方５０，０００を超えると粘度が
高くなるため水性塗料の固形分が低下し、塗装できなく
なる。また上記樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が０℃を超
えると、加工性が損なわれる。

【００３３】本発明に用いるアミノプラスト樹脂（Ｃ）
としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコールを単独
であるいは混合することによって部分的にあるいは完全
にアルキルエーテル化された、メラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂およびメラミン−ベンゾグアナミン共縮合
樹脂などのアミノホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、さ
らに具体的にはメチルエーテル化メチロールメラミン樹
脂、メチルエーテル化メチロールベンゾグアナミン樹
脂、メチルエーテル化メラミン−ベンゾグアナミン共縮
合樹脂、ブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂、ブ
チルエーテル化メチロールベンゾグアナミン樹脂、メト
キシ−エトキシ混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂等
が挙げられる。これらのうち耐レトルト性、加工性の面
から特に望ましいものとしてメチルエーテル化、メトキ
シ−エトキシ混合エーテル化またはメトキシ−ブトキシ
混合エーテル化メラミン−ベンゾグアナミン共縮合樹脂
を挙げることができる。

【００３４】本発明塗料は、前記アクリル樹脂（Ａ）、
アクリル樹脂（Ｂ）およびアミノプラスト樹脂（Ｃ）か
らなる樹脂混合物を樹脂成分とする塗料であって、該樹
脂（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一部が塩基によって
中和され、該樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が水中に
溶解ないしは分散されてなる水性塗料である。

【００３５】上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配
合割合は、樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１
００重量部に対し、下記範囲となる割合である。樹脂
（Ａ）：４０〜６０重量部、樹脂（Ｂ）：１０〜２０重
量部、樹脂（Ｃ）：２０〜５０重量部、好ましくは３０
〜５０重量部。樹脂（Ａ）の量が４０重量部未満である
と塗膜の加工性が低下し、一方６０重量部を超えると耐
レトルト性、塗膜硬度が低下する。また樹脂（Ｂ）の量
が１０重量部未満では加工性が低下し、一方２０重量部
を超えると塗膜硬度が低下する。また樹脂（Ｃ）の量が
２０重量部未満では硬化性が低下するため、塗膜硬度が
低下し、耐レトルト性も悪くなる。一方、樹脂（Ｃ）の
量が５０重量部を超えると加工性が低下する。

【００３６】前記アクリル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の中
和は、該樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）のそれぞれを、又
は両者の混合物を、およびこれらの樹脂と必要に応じ
て、アミノプラスト樹脂（Ｃ）や他の成分との混合物
を、塩基性化合物と公知の方法で混合することによって
行なうことができる。中和時に水を配合しておくことに
よって、又は中和後、水を配合することによって水溶液
もしくは水分散液の形の水性液とすることができる。

【００３７】中和に用いられる塩基性化合物としては、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；アン
モニア；エチルアミン、モノエタノールアミンなどの第
１級アミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミンなど
の第２級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、
トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミ
ン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミンなどの第３級アミンなどが挙げら
れる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノー
ル、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールア
ミンなどの第３級アミンが特に好ましい。アクリル樹脂
（Ａ）又は（Ｂ）を中和するのに使用する上記塩基性化
合物の量は、樹脂（Ａ）又は（Ｂ）中のカルボキシル基
１モルに対して、塩基性化合物が０．８〜１．２モルと
なる範囲が好ましい。

【００３８】本発明の水性塗料は、塩基性化合物による
アクリル樹脂（Ａ）の中和物、アクリル樹脂（Ｂ）の中
和物、（アクリル樹脂（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、塩
基性化合物）、アミノプラスト樹脂（Ｂ）、水以外に、
必要に応じて硬化触媒、有機溶剤、顔料、例えばレベリ
ング剤、消泡剤、潤滑剤などの塗料用添加剤などを含有
していてもよい。上記硬化触媒としてはｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸モノアルキルエステル、ｐ−トルエン
スルホン酸のアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸の
アミン塩等を挙げることができる。硬化触媒の配合量は
塗料の樹脂固形分１００重量部に対して通常５重量部以
下である。

【００３９】本発明水性塗料の固形分割合は特に限定さ
れるものではないが、通常、固形分量が約３５〜６０重
量％となる範囲である。本発明水性塗料は缶外面用の仕
上げ用クリヤ塗料として、加工性、耐レトルト性、密着
性に優れた塗膜を形成でき、ウェットインク適性にも優
れている。

【００４０】本発明水性塗料は上記のように優れた性能
を示すことから缶外面用のホワイトコーティングとして
も適したものである。ホワイトコーティングとして使用
する場合には、顔料分として白色顔料、例えばチタン白
および必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリカな
どが配合される。

【００４１】本発明水性塗料を用いた缶外面用の塗装工
程は特に限定されるものではないが、通常、ブリキ、ア
ルミニウム、ティンフリースチールなどの金属素材上に
直接、又はプライマーとしてのサイズコーティングが施
された上にホワイトコーティングが塗装される。ホワイ
トコーティングの膜厚は一般に５〜１５μm であり、乾
燥条件は通常１６０〜２２０℃で３０秒〜１０分間程度
である。

【００４２】また一般に上記金属素材に直接、又はホワ
イトコーティング上に油性インキなどによる印刷がなさ
れ、この上に仕上げ用クリヤ塗料が塗装される。仕上げ
用クリヤ塗料としての本発明水性塗料の膜厚は乾燥膜で
一般に５〜１５μm であり、乾燥条件は通常１６０〜２
２０℃で３０秒〜１０分間程度である。印刷の上に仕上
げ用クリヤ塗料を塗装する場合、印刷が乾燥した後に塗
装してもよいが、ウェットインク適性が優れているの
で、印刷が乾燥しないウェット状態のうちに塗装するこ
とが印刷の乾燥工程を省略できるため有利である。本発
明水性塗料は、ホワイトコーティング、仕上げ用クリヤ
塗料のいずれにおいてもローラー塗り、ロールコータ、
カーテンフローコータ、スプレー塗装、静電塗装等公知
の塗装手段によって塗装することができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明缶外面用水性塗料は、水性である
ことから環境衛生や火災の防止の点で好ましく、また得
られる塗膜は加工性、耐レトルト性、密着性に優れてお
り、缶外面仕上げ用クリヤ塗料としてのウェットインク
適性にも優れているため、缶外面仕上げ用クリヤ塗料や
缶外面用ホワイトコーティングとして適している。

【００４４】

【実施例】以下本発明をさらに具体的に説明するため実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」
および「％」はいずれも重量基準によるものとする。

【００４５】アクリル樹脂（Ａ）溶液の製造製造例１エチレングリコールモノブチルエーテル３０部を温度
計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた
４ツ口フラスコに仕込み１２０℃まで昇温保持した。こ
の中にスチレン３０部、メチルメタクリレート２０部、
２−エチルヘキシルメタクリレート１８部、プラクセル
ＦＭ３（ダイセル化学社製）１８部、ヒドロキシエチル
メタクリレート１０部、アクリル酸４部と重合開始剤で
ある２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１０部の混
合溶液を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で１時
間熟成し、次いで追加重合触媒２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエ
ーテル１０部との混合液を１時間かけて滴下し、さらに
３時間熟成し、固形分約７１％のアクリル樹脂（Ａ−
１）溶液を得た。得られたアクリル樹脂（Ａ−１）は、
酸価３１、重量平均分子量（ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフによる、以下同様）約９，０００、ガラス
転移温度（Ｔｇ点）４２℃であった。

【００４６】製造例２〜７製造例１において、滴下するモノマーと重合開始剤との
混合溶液の組成を後記表１のとおりとする以外、製造例
１と同様に行ないアクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）
の各樹脂溶液を得た。製造例８〜１３（比較用）製造例１において、滴下するモノマーと重合開始剤との
混合溶液の組成を後記表２のとおりとする以外、製造例
１と同様に行ない比較用のアクリル樹脂（ａ−１）〜
（ａ−６）の各樹脂溶液を得た。

【００４７】アクリル樹脂（Ｂ）溶液の製造製造例１４エチレングリコールモノブチルエーテル３０部を温度
計、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた
４ツ口フラスコに仕込み９０℃まで昇温保持した。この
中にｎ−ブチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート３０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタ
アクリルアミド３０部、アクリル酸５部と重合開始剤で
ある過酸化ベンゾイル６部との混合溶液を３時間かけて
滴下した。その後、９０℃で５時間熟成し、固形分約７
７％のアクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。得られたア
クリル樹脂（Ｂ−１）は、酸価３９、重量平均分子量約
１０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ点）−２１℃であ
った。

【００４８】製造例１５〜１７製造例１４において、滴下するモノマーと重合開始剤と
の混合溶液の組成を後記表２のとおりとする以外、製造
例１４と同様に行ないアクリル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−
４）の各樹脂溶液を得た。製造例１８〜１９（比較用）製造例１４において、滴下するモノマーと重合開始剤と
の混合溶液の組成を後記表２のとおりとする以外、製造
例１４と同様に行ない比較用のアクリル樹脂（ｂ−１）
〜（ｂ−２）の各樹脂溶液を得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】各製造例で得たアクリル樹脂の樹脂酸価、
重量平均分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ点）は下記
方法に従って求めた。樹脂酸価：試料をエタノール・トルエン混合溶液に溶解
し、０．１N の水酸化カリウム−エタノール溶液でフェ
ノールフタレイン指示薬を用い中和滴定して求めた。重量平均分子量：ＪＩＳＫ０１２４−８３に準じて
行ない、分離カラムにＴＳＫＧＥＬＧ４０００＋Ｇ
３０００＋Ｇ２５００＋Ｇ２０００（東洋曹達（株）
製）を用い４０℃で流速１．０ml／分、溶離液にＧＰＣ
用テトラヒドロフランを用い、Ｒ１屈折計で得られたク
ロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求
めた。ガラス転移温度（Ｔｇ点）：示差走査熱量計ＤＳＣ−５
０Ｑ（（株）島津製作所製）を用い、５℃／分の速度で
昇温して得られるスペクトルから求めた。

【００５２】また表１における（註）は下記のとおりで
ある。（注１）モノマーＧ：グリシジルメタクリレート１４２
部とステアリン酸２８５部とを、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド０．４３部、ハイドロキノン０．０７１
部の存在下にて空気吹込み下で１２０℃で反応させた。
酸価を追跡し酸価が０．５になった時点で反応を停止し
て得た付加物をモノマーＧとした。（注２）モノマーＥ：メタクリル酸８９部とＡＯＥＸ−
２４（ダイセル化学工業（株）製、炭素原子数１５〜１
７の１，２−エポキシアルカン）１９６部とをテトラエ
チルアンモニウムブロマイド０．２８部、ハイドロキノ
ン０．０４５部の存在下にて空気吹込み下で１２０℃で
反応させた。酸価を追跡し、酸価が１．０になった時点
で反応を停止して得た付加物をモノマーＥとした。

【００５３】実施例１製造例１で得た固形分約７１％のアクリル樹脂（Ａ−
１）溶液７０部、製造例１４で得た固形分約７７％のア
クリル樹脂（Ｂ−１）溶液１３部にＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール３．１部（アクリル樹脂中のカルボキシ
ル基１モルに対して１．０モルに相当する量）を加え、
５０℃で均一に混合し、次いでニカラックＮ−６２１５
（三和ケミカル（株）製、固形分８０％のメチルエーテ
ル化メチロールメラミン−ベンゾグアナミン共縮合樹
脂）５０部、Ｎａｃｕｒｅ（ネイキュア）５２２５（米
国キング・インダストリーズ社製、硬化触媒）０．７部
を加え３０℃で十分混合後、脱イオン水を徐々に加え固
形分約４０％の水性塗料を作成した。

【００５４】実施例２〜１１および比較例１〜９実施例１において、使用するアクリル樹脂溶液種、アミ
ノプラスト樹脂種およびこれらの樹脂の配合量（固形分
量）を後記表３に示すとおりとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノールの量を使用するアクリル樹脂中のカルボ
キシル基１モルに対して１．０モルに相当する量とする
以外、実施例１と同様に行ない水性塗料を作成した。

【００５５】表３中における（註）は下記のとおりであ
る。（注３）サイメル１１２３：三井サイアナミッド（株）
製、メトキシ−エトキシ混合エーテル化ベンゾグアナミ
ン樹脂、固形分約９９％。（注４）サイメル３０３：三井サイアナミッド（株）
製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分約９８％。

【００５６】試験用塗装板の作成厚さ０．３mmのアルミ板に市販のインクを塗装し、この
上にウェットオンウェット方式で上記実施例および比較
例で得た各水性塗料を乾燥塗膜厚が５μm になるように
塗装し、次いで素材到達最高温度が２００℃となる条件
で９０秒間焼付けて塗装板を得た。なお、比較例２およ
び比較例９の塗料は粘度が高く塗装不能であった。上記
のようにして得た塗装板について塗膜物性およびウェッ
トインク適性について試験を行なった。試験結果を表３
に示す。試験は下記方法に従って行なった。

【００５７】試験方法鉛筆硬度：塗装板にＪＩＳＫ−５４００８．４．２
（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、す
り傷による評価を行なった。耐レトルト性：塗装板を脱イオン水中に浸漬し、オート
クレーブ中にて１２５℃で３０分間処理を行なった後の
塗膜の白化状態および塗膜の鉛筆硬度を調べた。塗膜の
白化状態は目視によって下記基準で評価した。 ◎全く白化なし、○：わずかに白化、△：かなり白化、
×：全面白化塗膜の鉛筆硬度は処理した塗板を水中から引き上げた
後、８０℃の温水中に３分間静置後、８０℃の温水中に
てＪＩＳＫ−５４００８．４．２（１９９０）に規
定する鉛筆引っかき試験を行ない、すり傷による評価を
行なった。

【００５８】加工性：塗装板についてＪＩＳＫ−５４
００８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験
に準じて、落錘重量３００g 、撃芯の尖端直径１／２イ
ンチ、落錘高さ２０cmの条件で試験を行ない、衝撃部お
よびその周辺における塗膜の割れを目視観察した。割れ
の認められないものを◎、わずかに割れの認められるも
のを○、衝撃部にかなりの割れの認められるものを△、
衝撃部の周辺にも多くの割れが認められるものを×と表
示した。

【００５９】密着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．
２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、塗板に１mm×
１mmのマス目を１００個作成し、その表面に粘着セロハ
ンテープを貼着し、急激に剥した後の塗面に残った碁盤
目塗膜の数を記録した。１００は塗膜が全く剥れなかっ
たことを示す。ウェットインク適性：塗装板のインクの仕上り外観を観
察し、インクが滲んだり、ボケたりしない場合を◎と
し、インクが滲んだりボケたりする場合を×とした。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記モノマー〜を共重合させ
てなる重量平均分子量６，０００〜１５，０００で、か
つガラス転移温度が０℃を超えるアクリル樹脂４０〜６
０重量部、炭素原子数８〜２０のアルキル基を有するメタクリル
酸又はアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸又
はアクリル酸のグリシジルエステルと炭素原子数８〜２
０の脂肪酸との付加物、およびアクリル酸又はメタクリ
ル酸と炭素原子数８〜２０のモノエポキシ化合物との付
加物から選ばれる少なくとも１種のモノマー１５〜３０
重量％、炭素原子数４〜１８の１級ヒドロキシアルキル基を有
するメタクリル酸又はアクリル酸のω−ヒドロキシアル
キルエステルおよび下記式［１］で表わされる化合物か
ら選ばれる少なくとも１種のモノマー１０〜３０重量
％、【化１】〔式中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃ を、Ｒ² はＨ、ＣＨ₃ 又は
ＣＨ₂ ＣＨ₃ を表わし、ｋは２〜４の整数、ｍは２〜４
の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表わす。〕エチレン性不飽和カルボン酸３〜１０重量％、炭素原子数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するメ
タクリル酸又はアクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル０〜１０重量％、上記〜のモノマーと共重合可能な上記〜以外
のエチレン性不飽和モノマー２０〜７２重量％、（Ｂ）下記モノマー〜を共重合させてなる重量平均
分子量５，０００〜５０，０００で、かつガラス転移温
度が０℃以下のアクリル樹脂１０〜２０重量部、炭素原子数１〜６のＮ−アルコキシメチル基を有す
る、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド又はＮ−ア
ルコキシメチルアクリルアミド１０〜４０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸３〜１０重量％、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル０〜１０重量％、上記〜のモノマーと共重合可能な上記〜以外
のエチレン性不飽和モノマー４０〜８７重量％、および（Ｃ）アミノプラスト樹脂２０〜５０重量部からなる樹
脂混合物を樹脂成分とする塗料であって、該樹脂（Ａ）
および（Ｂ）の少なくとも一部が塩基によって中和さ
れ、該樹脂（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が水中に溶解な
いしは分散されてなることを特徴とする缶外面用水性塗
料。
【請求項２】アクリル樹脂（Ａ）におけるエチレン性
不飽和モノマーが、芳香族ビニルモノマーおよび炭素
原子数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸又はア
クリル酸のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１
種のモノマーである請求項１記載の水性塗料。
【請求項３】アクリル樹脂（Ｂ）におけるエチレン性
不飽和モノマーが、芳香族ビニルモノマーおよび炭素
原子数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸又はア
クリル酸のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１
種のモノマーである請求項１又は２記載の水性塗料。
【請求項４】アミノプラスト樹脂が、アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミ
ン樹脂又はアルキルエーテル化メラミン−ベンゾグアナ
ミン共縮合樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の
水性塗料。
【請求項５】アミノプラスト樹脂が、メチルエーテル
化、メトキシ−エトキシ混合エーテル化またはメトキシ
−ブトキシ混合エーテル化メラミン−ベンゾグアナミン
共縮合樹脂である請求項４記載の水性塗料。