JPH06206788A - 単結晶製造用るつぼおよび単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶成長速度やメルトバック深さ等を適切に
制御しつつ、結晶欠陥の少ない高品質の単結晶を製造す
ることのできるるつぼ、およびその様な単結晶を制御良
く製造することのできる方法を提供する。 【構成】 底部に種結晶、その上方に原料固体を配置
し、それらの外周を取り囲むヒータによって、前記原料
固体の全部を融解すると共に前記種結晶の上部を部分的
に溶かし込み、底部に配置された未融解種結晶から上部
に向かって固化させつつ単結晶を製造する際に用いる単
結晶製造用るつぼであって、熱伝導性を有する金属材料
でるつぼ本体を形成し、該金属材料と組合せて熱起電力
を発生する金属細線を結晶成長方向と交差する方向から
るつぼ本体外壁面に接合してるつぼ本体と金属細線で熱
電対を構成すると共に、該熱電対をるつぼ高さ方向に多
数形成し、結晶成長中におけるるつぼ内部の結晶成長方
向の温度分布を測定することによって、結晶と融液間の
凝固界面位置を検出できる様にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば垂直ブリッジマ
ン法や垂直温度勾配法の様に、単結晶製造用原料融液
を、底部に配置された種結晶を出発点として上方に向か
って固化させつつ単結晶を製造する際に用いるるつぼ、
およびその様なるつぼを用いて単結晶を製造する方法に
関し、特に融液と結晶間の凝固界面の移動速度や種結晶
の溶かし込み深さを適切に制御しつつ、結晶欠陥の少な
い高品質の単結晶を製造することのできるるつぼ、およ
びその様な単結晶を制御良く製造することのできる方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】単結晶の工業的製造法としては、水平ブ
リッジマン法（ＨＢ法）、液体封止引き上げ法（ＬＥＣ
法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）および垂直温度勾
配法（ＶＧＦ法）等様々な方法が知られており、ＧａＡ
ｓやＩｎＰ等の半導体化合物その他の化合物の単結晶成
長技術として広く実施されている。これらの方法のうち
ＶＢ法やＶＧＦ法は、（ａ）結晶の直径を制御する必要
なしに円柱状の単結晶を製造できること、（ｂ）低温度
勾配下での結晶成長が可能であること等の利点を有し、
他の方法に比べて欠陥密度の低い良質の結晶を低コスト
で製造できる方法として有望視されている。

【０００３】ＶＢ法やＶＧＦ法による単結晶の製造方法
では、るつぼ底部に種結晶、その上方に原料固体を配置
し、それらの外周を取り囲むヒータによって、前記原料
固体の全部を融解すると共に前記種結晶の上部を溶かし
込み（以下これをメルトバックと呼ぶことがある）、前
記融解された単結晶製造用原料融液をるつぼ底部に配置
された未融解種結晶を出発点として上方に向かって固化
させつつ、るつぼの内面形状に見合った外面形状の単結
晶を成長させていく。そして上記の様な単結晶成長を行
なわせるには、固化した結晶と原料融液の界面である凝
固界面より上方を原料固体の融点より高く且つ下方を該
融点よりも低くする様な温度分布を、るつぼに与えてや
る必要がある。そしてこの様な温度分布は、るつぼ外周
を取り囲むヒータを、垂直方向に複数のゾーンに分割し
て配置し、これらの各ゾーン間の出力を調整しつつ、る
つぼとヒータを相対的に移動させたり、ヒータの温度制
御によって一方向から温度を降下させたりすることによ
って達成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記各方
法は、るつぼを用いて行なうので、成長中の結晶を直接
観察することができず、結晶成長速度（凝固界面の移動
速度）の正確な制御が不可能であるという欠点があり、
成長結晶全体についての均質な特性を得ることが困難で
あり、製品歩留まりを悪化させる原因となっていた。ま
た単結晶の製造開始時は上記の様なメルトバック工程が
必要であるが、特に低温度勾配下での結晶成長を行なう
ときには種結晶部の温度マージンが小さくなるので、メ
ルトバック深さを制御するのは極めて困難であり、メル
トバック工程での成功率の低下は避けられなかった。

【０００５】結晶成長速度の制御、あるいはメルトバッ
ク工程を確実に行なうためには、るつぼ中での凝固界面
位置を知る必要があるといえる。このために従来では、
結晶成長に先立ち、予め原料を充填しない空の状態でる
つぼを配置し、熱電対などを用いてるつぼ内の温度を測
定しておき、実際の結晶成長時の参考とするやり方が一
般的である。しかしながら、この方法では、あくまでも
るつぼ内が空の状態での温度分布を測定しているに過ぎ
ず、原料をるつぼ内に充填した場合とは、熱流の状態が
異なるため、実操業時の正確な温度分布測定に代替する
ことは不可能である。また特開平２−８０３９０号では
結晶ダミーを用いて温度分布測定法も提案されている。
この方法は、るつぼ内に結晶ダミーを予め充填してお
き、これに熱電対を挿入して温度分布を測定し、実操業
時における温度分布を予測するものである。しかしなが
らこの方法においても、飽くまでも実際の成長温度と異
なる温度域での測温であるため、融液と凝固結晶との熱
伝導率などの熱物性の違いや、炉材の熱物性の温度依存
性などが無視され、結果的に精度が劣ることは否めな
い。実際問題として、上記方法で得たデータを参考に数
回の試行錯誤を繰返すことによって、種付けの成功率
は、かなり高いものになると考えられるが、成長中の凝
固界面の移動速度を正確に制御するためのデータとして
は、全く不十分といわざるを得ない。

【０００６】上述の如く、従来の温度分布測定法は、実
際の結晶成長中の温度分布を正確に反映したものとはい
えず、精度、再現性にとぼしいものであるため、結晶成
長速度の正確な制御ができず、ブリッジマン法の長所を
生かした高品質の結晶を歩留まり良く製造することが困
難であった。

【０００７】本発明はこうした技術的課題を解決する為
になされたものであって、その目的は、結晶成長速度や
メルトバック深さ等を適切に制御しつつ、結晶欠陥の少
ない高品質の単結晶を製造することのできるるつぼ、お
よびその様な単結晶を制御良く製造することのできる方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明のるつぼとは、底部に種結晶、その上方に原料固体
を配置し、それらの外周を取り囲むヒータによって、前
記原料固体の全部を融解すると共に前記種結晶の上部を
部分的に溶かし込み、底部に配置された未融解種結晶か
ら上部に向かって固化させつつ単結晶を製造する際に用
いる単結晶製造用るつぼであって、熱伝導性を有する金
属材料でるつぼ本体を形成し、該金属材料と組合せて熱
起電力を発生する金属細線を結晶成長方向と交差する方
向からるつぼ本体外壁面に接合し、るつぼ本体と金属細
線で熱電対を構成すると共に、該熱電対をるつぼ高さ方
向に多数形成し、結晶成長中におけるるつぼ内部の結晶
成長方向の温度分布を測定することによって、結晶と融
液間の凝固界面位置を検出できる様にした点に要旨を有
するものである。

【０００９】また上記の様なるつぼを用い、結晶成長点
の凝固潜熱による局部的な温度上昇を検知することによ
って凝固界面位置を検出すると共に、るつぼとヒータの
相対速度またはヒータの温度分布を制御することによ
り、該凝固界面位置の移動速度を制御しつつ操業を行な
うことによって高品質の単結晶を製造することができ
る。

【００１０】

【作用】本発明のるつぼは上述の如く構成されるが、要
するに、るつぼ本体と金属細線で熱電対を構成すると共
に、該熱電対をるつぼ高さ方向に多数形成することによ
って、金属細線の熱起電力分布をモニター化することが
でき、これによってるつぼ内の温度分布を正確に検知
し、結晶成長速度やメルトバック深さが正確に制御でき
る様になったのである。

【００１１】固液界面での融解に際しては、融解潜熱の
吸収により、温度降下が起こり、一方、凝固に際して
は、凝固潜熱の発生により、わずかではあるが温度上昇
が起こるため、固液界面に対応する位置にある細線の熱
起電力がその前後の起電力に対し、負または正の値を示
すことになる。この熱起電力を多数の熱電対によって検
知することによって、実際の成長中に固液界面位置（即
ち、結晶成長点）を正確に検知することができる。成長
に伴う固液界面位置の移動データは、適宜インターフェ
イスを通してコンピュータで処理し、るつぼ移動速度の
制御あるいはヒータの温度制御へ容易にフィードバック
が可能であり、例えば成長速度を常に一定にする等の制
御ができるため、高歩留まりで且つ特性の安定した高品
質の結晶製造が可能となるのである。

【００１２】本発明でるつぼ本体に用いる材料として
は、熱伝達性を有し、後述する金属細線との組合せによ
って熱電対を構成することから、金属材料である必要が
あり、また結晶製造時に、結晶中に不純物が混入しない
ものであることが必要である。こうした観点からして、
るつぼ本体に用いる金属材料としては、白金，ロジウム
白金，イリジウム等が好ましい。

【００１３】本発明のるつぼの厚みは、るつぼ内部温度
の検出の観点からは薄いほうが望ましいが、強度の点か
ら０．１〜１．０ｍｍ程度が適当である。もっとも望ま
しい方法は、るつぼは厚めに製作し、接合する金属細線
の直径程度の幅の溝状または丸井戸状の凹みを形成して
おき、金属細線を溝または井戸穴の底部に接合する方法
である。

【００１４】一方、るつぼ本体側壁面に接合する金属細
線としては、るつぼ本体の金属材料の組合せによって熱
電対を構成するものとする必要があるが、例えばロジウ
ム白金や白金等を用いることができる。またこの金属細
線は、できるだけ径の細いものを用いる方がるつぼ内容
物に対する熱の擾乱が少なくて望ましいが、あまり細い
と耐久性が劣る。具体的には、０．０１〜０．５ｍｍ程
度が実用的である。更に、前記熱電対はるつぼ高さ方向
に多数形成されるが、熱電対を構成する各金属細線同上
の間隔は、ある程度までは、小さいほど位置精度は良い
が、上記線径およびるつぼ材の厚みとの兼ね合いで決
る。おおむねるつぼの厚みの１／２〜１／３程度が下限
となり、これ以上間隔を小さくしても位置分解能の点で
効果が薄く、また不必要である。

【００１５】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいず
れも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００１６】

【実施例】

実施例 図１は本発明に係るるつぼの一構成例を示す概略説明図
であり、図２は図１における金属細線接合部分における
要部拡大断面図である。尚図中１はるつぼ本体、２はシ
ードウエル部、３は金属細線、４は井戸穴、５は接合点
を夫々示す。

【００１７】本発明者らは、直径：５０ｍｍ，全長：２
５０ｍｍ，厚さ：０．５ｍｍの白金製るつぼ体体１の側
壁面に、線径：０．０５ｍｍの１３％ロジウム白金線
（金属細線３）を点溶接により、０．５ｍｍ間隔で合計
２００本接合し（接点５）、図１に示した様なるつぼを
作製した。このとき溶接した金属細線３間の絶縁のため
に、各細線３にはシリカ系無機コーティング材を塗布し
被覆をほどこした。

【００１８】次に、るつぼ底部のいわゆるシードウエル
部２に、＜００１＞結晶方位のニオブ酸リチウム単結晶
を種結晶としてセットし、予め合成したニオブ酸リチウ
ム多結晶原料をるつぼ内に充填し、大気雰囲気中で、垂
直ブリッジマン法による単結晶成長を行なった。

【００１９】このとき各金属細線３をヒータ側壁（図示
せず）に形成したスリット部より炉外に導き、熱起電力
を測定した。各金属細線３からの熱起電力は、４０チャ
ンネルのスキャナを介して信号を選択増幅し、ＡＤ変換
の後、パーソナルコンピュータによりるつぼ各側壁位置
に対し、温度を表示させた。

【００２０】図３は、るつぼ下部を１２５０℃まで昇温
し、原料融液が形成された後、るつぼを２ｍｍ／ｈでヒ
ータ高温部へ上昇移動させて、メルトバックを行なった
ときの熱起電力信号の例を示すグラフである。るつぼ上
昇に伴い、種結晶が融解した位置に吸熱によるピークが
検出されており、正確な固液界面位置がモニターできる
ことがわかる。更にるつぼ上昇を続け、種結晶が１５ｍ
ｍ融解したところで、るつぼ上昇を停止し、３０分間保
持したのち、るつぼをゆっくり下降させ、結晶成長を開
始した。

【００２１】図４は、るつぼ上昇時の信号の例を示すグ
ラフであるが、凝固に伴う発熱ピークが検出され、凝固
界面の位置が正確にモニターできることが確認された。
また、コンピュータプログラムにより、界面の移動速度
を演算し、るつぼ移動機構の制御信号としてフィールド
バックし、凝固界面移動速度が一定値（１ｍｍ／ｈ）と
なるようにるつぼ移動速度を制御した。その結果、結晶
成長が進むにつれ、一定の界面移動速度を得るためのる
つぼ移動速度は、次第に速くなる傾向がみられ、結晶成
長終了時には、約２．３ｍｍ／ｈであった。

【００２２】結晶成長終了後、結晶を室温まで徐冷し、
るつぼより取り出し、観察を行なったところ、メルトバ
ック深さ位置は、上記結晶の融解発熱ピークから見積っ
た位置と完全に一致しており、本発明の有効性が確認さ
れた。また結晶本体部には、気泡などのマクロな欠陥は
皆無であり、さらに屈折率測定によれば、結晶成長方向
での変化は１０^-7以下であり、非常に均質性が高く、成
長速度制御の効果が顕著に見られた。

【００２３】尚上記実施例では、２００本の信号に対
し、４０チャンネルの信号処理装置を使用して行なった
が、２００本の信号を同時には処理できない。しかしな
がら、精密な位置分解能を必要とする測定は、凝固界面
近傍に限定されるため、凝固界面近傍では、測定を密に
行ない、それ以外の結晶化部、融液部では、１０ｍｍ間
隔程度での測温で十分であるため、実質的には、精度の
点で問題はなかった。成長と共に測定信号を自動選択、
切替することにより、結晶成長全工程にわたって、十分
な制御が可能であった。

【００２４】比較例 直径５０ｍｍ、全長２５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金
製るつぼを用い、上記実施例と同様にるつぼ底部のいわ
ゆるシードウエル部２に、＜００１＞結晶方位のニオブ
酸リチウム単結晶を種結晶としてセットすると共に、予
め合成したニオブ酸リチウム多結晶原料をるつぼ内に充
填し、大気雰囲気中で、垂直ブリッジマン法による成長
をおこなった。

【００２５】メルトバックは、予め空るつぼでの測温お
よび数回の成長実験により試行錯誤的に求めたヒータ温
度設定条件下で行ない、種結晶が上部から１５ｍｍの位
置まで融解しているものと仮定し、その後１ｍｍ／ｈる
つぼ下降により、結晶成長を開始した。融液上端部が凝
固すると思われる位置までるつぼ降下を継続し、成長を
終了後室温まで徐冷し、結晶を取り出した。

【００２６】得られた結晶を観察した結果、メルトバッ
ク位置は、上記推定位置から３ｍｍ下にあり、推定位置
とのずれが確認された。この原因として、成長毎のわず
かな配置の違いや、炉体の経時変化などが影響している
ものと考えられる。

【００２７】また、結晶本体部上端には、気泡状のイン
クルージョンが観察され、結晶上端部が急冷条件化で結
晶化したと考えられる。この原因としては、結晶成長に
伴って流熱状態が変化し、凝固界面の移動速度が遅くな
ったため、成長終了と判断した時点では、まだ融液が残
存していたにもかかわらず、徐冷工程に移ったため残存
融液が急冷されたことによると判断できる。このため、
結晶上部には光学的にも歪が存在していることが確認さ
れた。また、成長方向への屈折率変動も１０^-5〜１０^-6
台であり、上記本発明の実施により得られた結晶と比較
し、明らかに均質性に劣ると判断できる。

【００２８】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、結
晶成長中の凝固界面位置の正確な検出が可能となり、確
実なメルトバックが可能となる。また成長中の凝固界面
移動速度を求め、るつぼ移動機構あるいは、ヒータ温度
制御にフィードバックさせることにより、結晶成長速度
を安定に制御でき、結晶成長方向に均質性の高い高品質
結晶を歩留まり良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るるつぼの構成例を示す概略説明図
である。

【図２】図１における金属細線接合部分における要部拡
大断面図である。

【図３】るつぼ上昇時の信号解析の例を示すグラフであ
る。

【図４】るつぼ下降時の信号解析の例を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１ るつぼ本体 ２ シードウエル部 ３ 金属細線 ４ 井戸穴 ５ 接合点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻本 実佳子 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 底部に種結晶、その上方に原料固体を配
   置し、それらの外周を取り囲むヒータによって、前記原
   料固体の全部を融解すると共に前記種結晶の上部を部分
   的に溶かし込み、底部に配置された未融解種結晶から上
   部に向かって固化させつつ単結晶を製造する際に用いる
   単結晶製造用るつぼであって、熱伝導性を有する金属材
   料でるつぼ本体を形成し、該金属材料と組合せて熱起電
   力を発生する金属細線を結晶成長方向と交差する方向か
   らるつぼ本体外壁面に接合してるつぼ本体と金属細線で
   熱電対を構成すると共に、該熱電対をるつぼ高さ方向に
   多数形成し、結晶成長中におけるるつぼ内部の結晶成長
   方向の温度分布を測定することによって、結晶と融液間
   の凝固界面位置を検出できる様にしたことを特徴とする
   単結晶製造用るつぼ。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のるつぼを用い、結晶成
   長点の凝固潜熱による局部的な温度上昇を検知すること
   によって凝固界面位置を検出すると共に、るつぼとヒー
   タの相対速度またはヒータの温度分布を制御することに
   より、該凝固界面位置の移動速度を制御しつつ操業を行
   なうことを特徴とする単結晶の製造方法。