JPH06200145A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH06200145A
JPH06200145A JP35973692A JP35973692A JPH06200145A JP H06200145 A JPH06200145 A JP H06200145A JP 35973692 A JP35973692 A JP 35973692A JP 35973692 A JP35973692 A JP 35973692A JP H06200145 A JPH06200145 A JP H06200145A
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acid
group
weight
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compound
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JP35973692A
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Masataka Morioka
正隆 森岡
Shinichi Yamaguchi
真一 山口
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SABIC Innovative Plastics Japan KK
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GE Plastics Japan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた溶融流動性を有するPPE及びPAを
含む樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂並びに
(B)ポリアミド系樹脂を含み、かつ、(A)と(B)
の合計100重量部に対して(C)公知の相溶化剤0.
01〜10重量部、並びに(D)次式で示される構造を
有する化合物0.05〜5重量部を含有する樹脂組成物 【化1】 (ここで、R1 は‐OR2 、‐SR2 又は‐N(R2
2 を示し、ここで、R2はそれぞれ独立して水素原子、
炭素数1〜7個の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は非
置換若しくは置換フェニル基を示す)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた溶融流動性を有
するポリフェニレンエーテル系樹脂(以下、PPEと称
することがある)とポリアミド系樹脂(以下、PAと称
することがある)とを含む樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その
優れた機械的性質及び電気的性質の故に成形材料用樹脂
として有用であるが、耐油性が不十分である。この点を
改善するために、PPEと耐油性の良いポリアミドとを
混合することが知られている(例えば特開昭56-16525号
公報)。しかし、PPEとPAは互いの相溶性が悪いの
で、これらを混合した樹脂組成物から成形した成形品に
おいて、両樹脂が本来有している特性例えば良好な機械
的特性が発揮されず、また外観が劣るという問題があ
る。
【0003】この点を改善するために、PPE及びPA
からなる樹脂組成物に、相溶化剤として無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を添加して、耐油
性改善を得ながら耐衝撃性を向上させる試みがなされた
(特開昭56-26913号公報)。
【0004】また、相溶化剤として、飽和脂肪族ポリカ
ルボン酸を添加することが知られている(特表昭61-502
195 号公報)。
【0005】更に、特開昭63-10655号及び特開平2-1673
64号公報では、ポリアミドの末端アミノ基量を末端カル
ボキシ量より多くなるように調整して、相溶化を向上さ
せることが開示されている。
【0006】しかし、いずれの場合も溶融流動性の改善
において十分ではなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた溶融
流動性を有するPPE及びPAを含む樹脂組成物を提供
することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂及び相溶化剤
を含む樹脂組成物に、特定の構造を有する化合物を所定
量添加すると、該樹脂組成物にきわめて良好な流動性を
付与し得ることを発見し、本発明を完成するに至った。
【0009】即ち、本発明は、(A)ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂 5〜80重量部、並びに (B)ポリアミド系樹脂 95〜20重量部を含み、 かつ、(A)と(B)の合計100重量部に対して、 (C)(a) クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸およびこ
れらの誘導体、及び(b) 分子内に(イ)炭素‐炭素二重
結合又は三重結合及び(ロ)カルボン酸基、酸無水物
基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、エ
ポキシ基、アミノ基、水酸基又はオキサゾリニル基を有
する化合物より選ばれた少なくとも一つの化合物 0.
01〜10重量部、並びに (D)次式で示される構造を有する化合物 0.05〜
5重量部を含有する樹脂組成物である
【0010】
【化2】 (ここで、R1 は‐OR2 、‐SR2 又は‐N(R2
2 を示し、ここで、R2はそれぞれ独立して水素原子、
炭素数1〜7個の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は非
置換若しくは置換フェニル基を示す)。
【0011】ここで、R2 で示される直鎖若しくは分岐
のアルキル基は、炭素数1〜7個であり、好ましくは炭
素数1〜5個である。
【0012】本発明で使用する成分(D)は、化学式
(1)で示される構造を有する化合物であり、例えば、
2‐ジメチルアミノメチルフェノール、2‐(ジ‐t‐
ブチルアミノ)メチルフェノール、2,4,6‐トリス
ジメチルアミノメチルフェノール、2,4‐ジメチル‐
6‐ヒドロキシメチルフェノール、2‐ヒドロキシベン
ジルアルコール等が挙げられる。
【0013】本発明で使用する成分(C)は、PPEお
よびPAについて公知の相溶化剤であり、(a) クエン
酸、リンゴ酸、アガリシン酸およびこれらの誘導体、及
び(b) 分子内に(イ)炭素‐炭素二重結合又は三重結
合及び(ロ)カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ
基、水酸基又はオキサゾリニル基を有する化合物より選
ばれた少なくとも一つの化合物である。
【0014】上記の (a) クエン酸、リンゴ酸、アガリ
シン酸およびこれらの誘導体は、特表昭61‐502195号公
報に記載されており、該公報に一般式で示される化合物
は本発明で行いうるが、特に上記のものが好ましい。誘
導体としては、エステル化合物、アミド化合物、無水
物、水加物および塩などが挙げられる。酸エステル化合
物として、クエン酸のアセチルエステル、モノまたはジ
ステアリルエステルなどが挙げられる。酸アミド化合物
として、クエン酸の N,N′‐ジエチルアミド、 N,N′‐
ジ・プロピルアミド、N‐フェニルアミド、N‐ドデシ
ルアミド、 N,N′‐ジドデシルアミド、また、リンゴ酸
のN‐ドデシルアミドなどが挙げられる。塩としては、
リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カ
ルシウム、クエン酸カリウムなどが挙げられる。
【0015】上記の(b) の化合物は、特開昭56‐49753
号公報に記載されており、具体例としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン
酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物た
とえば次式(化3):
【0016】
【化3】 (但し、Rは脂肪族、芳香族基を示す。)などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油な
どの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天
然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグ
リン酸、2‐ペンテン酸、3‐ペンテン酸、α‐エチル
アクリル酸、β‐メチルクロトン酸、4‐ペンテン酸、
2‐ヘキセン酸、2‐メチル‐2‐ペンテン酸、3‐メ
チル‐2‐ペンテン酸、α‐エチルクロトン酸、 2,2‐
ジメチル‐3‐ブテン酸、2‐ヘプテン酸、2‐オクテ
ン酸、4‐デセン酸、9‐ウンデセン酸、10‐ウンデセ
ン酸、4‐ドデセン酸、5‐ドデセン酸、4‐テトラデ
セン酸、9‐テトラデセン酸、9‐ヘキサデセン酸、2
‐オクタデセン酸、9‐オクタデセン酸、アイコセン
酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリ
ペン酸、 2,4‐ペンタジエン酸、2,4 ‐ヘキサジエン
酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、 2,4‐デカジエン
酸、 2,4‐ドデカジエン酸、9,12‐ヘキサデカジエン
酸、9,12‐オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン
酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、
アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキ
サコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸など
の不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノー
ル、アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノー
ル、4‐ペンテン‐1‐オール、10‐ウンデセン‐1‐
オール、プロパルギルアルコール、 1,4‐ペンタジエン
‐3‐オール、1,4 ‐ヘキサジエン‐3‐オール、 3,5
‐ヘキサジエン‐2‐オール、2,4-ヘキサジエン‐1‐
オール、一般式Cn 2n-5OH,Cn 2n-7OH、Cn
2n-9OH(但し、nは正の整数)で示されるアルコー
ル、3‐ブテン‐1,2 ‐ジオール、2,5 ‐ジメチル‐3
‐ヘキセン‐2,5 ‐ジオール、1,5 ‐ヘキサジエン‐3,
4 ‐ジオール、 2,6‐オクタジエン‐4,5 ‐ジオールな
どの不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和アル
コールのOH基が、−NH2 基に置き換った不飽和アミ
ンあるいはブタジエン、イソプレンなどの低重合体(た
とえば平均分子量が500 から10000 ぐらいのもの)ある
いは高分子重合体(たとえば平均分子量が10000 以上の
もの)に無水マレイン酸、フェノール類を付加したも
の、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキ
シ基などを導入したものなどが挙げられる。化合物(b)
には、(イ)群の官能基を2個以上、(ロ)群の官能基
を2個以上(同種または異種)含んだ化合物も含まれ
る。
【0017】また、成分(b) の相溶化剤の別の例として
は、エポキシ基および/またはオキサゾリニル基を含有
する不飽和単量体および/または重合体が挙げられる。
【0018】エポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有
する不飽和単量体としては、次のようなものが挙げられ
る。
【0019】まず、好ましいエポキシ基含有不飽和単量
体としては、グリシジルメタクリレート(以下、GMA
と言う)、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジル
エーテル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの
グリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール(メ
タ)アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイ
タコネートが挙げられる。
【0020】次に、好ましいオキサゾリニル基含有不飽
和単量体としては、一般式(化4):
【0021】
【化4】 で表わされ、Zは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Zは次のものである。
【0022】
【化5】 これらの式中Rは水素原子または1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル
基、i−およびn−プロピル基またはブチル基である。
【0023】特に好ましい化合物は、一般式:
【0024】
【化6】 で表わされるビニルオキサゾリンであって、Rは前記の
意味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。
【0025】エポキシ基またはオキサゾリニル基を有す
る重合体としては、上記不飽和単量体のホモ重合体、二
以上の上記不飽和単量体から成る共重合体、一以上の上
記不飽和単量体と他の不飽和単量体とから成る共重合体
が挙げられる。他の不飽和単量体としては、スチレン
(以下、St と言うことがある)等の芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、 酢
酸ビニル、アクリル酸(塩);メタクリル酸(塩)、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、(無水)マ
レイン酸、マレイン酸エステル、2‐ノルボルネン‐
5,6‐ジカルボン酸(無水物)等の不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分、 エチレン、プロピレン、1‐
ブテン、1‐ペンテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1
‐ヘキセン、1‐オクテン、1‐デセン、1‐テトラデ
セン、1‐ヘキサデセン、1‐オクタデセン、1‐エイ
コセン等のα‐オレフィン、ブタジエン、イソプレン、
1,4‐ヘキサジエン、5‐エチリデン‐2‐ノルボル
ネン、5‐ビニル‐2‐ノルボルネン等のジエン成分が
挙げられる。
【0026】共重合体の例として例えばGMA/St 、
GMA/St /MMA(メチルメタアクリレート)/M
A、GMA/St /アクリロニトリル、GMA/MMA
/アクリロニトリル、GMA/MMA、GMA/MMA
/St 、ビニルオキサゾリン/St 、ビニルオキサゾリ
ン/MMA、エチレン/GMA、エチレン/酢酸ビニル
/GMA等が挙げられる。なお上記以外の共重合体も本
発明に用いうることはもちろんである。
【0027】本発明において用いられる成分(A)ポリ
フェニレンエーテル系樹脂(PPE)は公知のものが使
用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、例えば
一般式:
【0028】
【化7】 (式中Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 はそれぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも2個の
炭素原子を有するハロアルキル基またはハロアルコキシ
基で第3級α‐炭素を含まないものから選ばれた一価置
換基を表し、qは重合度を表わす整数である)で示され
る重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体
の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合
体であってもよい。
【0029】PPEの製造法は特に制限はなく、例え
ば、米国特許第3,306,874 号明細書並びに米国特許第3,
257,357 号明細書及び第3,257,358 号明細書に記載のご
とき手順に従ってフェノール類の反応によって製造する
ことができる。これらフェノール類には、2,6-ジメチル
フェノール、2,6-ジエチルフェノール、2,6-ジブチルフ
ェノール、2,6-ジラウリルフェノール、2,6-ジプロピル
フェノール、2,6-ジフェニルフェノール、2-メチル-6-
エチルフェノール、2-メチル-6- シクロヘキシルフェノ
ール、2-メチル-6- トリルフェノール、2-メチル-6- メ
トキシフェノール、2-メチル-6- ブチルフェノール、2,
6-ジメトキシフェノール、2,3,6-トリメチルフェノー
ル、2,3,5,6-テトラメチルフェノール及び2,6-ジエトキ
シフェノールが包含されるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの各々は単独に反応させて対応するホ
モポリマーとしてもよいし、別のフェノールと反応させ
て上記式に包含される異なる単位を有する対応するコポ
リマーとしてもよい。
【0030】好ましい具体例ではQ1 及びQ2 が炭素原
子数1〜4のアルキル基であり、Q3 及びQ4 が水素原
子もしくは炭素原子数1〜4のアルキル基である。例え
ば、ポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレン)エ―テ
ル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4‐フェニレン)エ―テ
ル、ポリ(2‐メチル‐6‐エチル‐1,4 ‐フェニレ
ン)エ―テル、ポリ(2‐メチル‐6‐プロピル‐1,4
‐フェニレン)エ―テル、ポリ(2,6‐ジプロピル‐1,4
‐フェニレン)エ―テル、ポリ(2‐エチル‐6‐プロ
ピル‐1,4 ‐フェニレン)エ―テル等が挙げられる。ま
たPPE共重合体としては、上記ポリフェニレンエ―テ
ル繰返し単位中にアルキル三置換フェノ―ル、例えば
2,3,6‐トリメチルフェノ―ルを一部含有する共重合体
を挙げることができる。また、これらのPPEに、スチ
レン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。
スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエ―テルと
しては上記PPEにスチレン系化合物として、例えばス
チレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、クロル
スチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体であ
る。
【0031】本発明で用いる成分(B)ポリアミド系樹
脂(PA)は、例えばナイロン‐4、ナイロン‐6、ナ
イロン‐6,6、ナイロン‐12、ナイロン‐6,10
などが挙げられるが、これに限定されない。特開昭63-1
0655号及び特開平2-167364号公報記載のように、末端ア
ミノ基量が末端カルボキシル基量より多いポリアミドが
好ましい。
【0032】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃強度を更に
向上させるための任意的成分、及びポリスチレンを成分
(A)PPE、成分(B)PAの合計100重量部に対
し、例えば70重量部以下の量で含むことができる。例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピ
レン共重合体、エチレン/ブテン‐1共重合体、エチレ
ン/プロピレン/ジシクロペンタジエン共重合体、エチ
レン/プロピレン/5‐エチリデン2‐ノルボルネン共
重合体、エチレン/プロピレン/1,4ヘキサジエン共
重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/ア
クリル酸ブチル共重合体、エチレン/α,β‐不飽和カ
ルボン酸及び酸無水物共重合体、エチレン/α,β‐不
飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体などのオレ
フィン系ゴムや、ジエン系ゴム状重合体の存在下にメタ
クリル酸メチルとアクリロニトリルを必須成分とするビ
ニル系単量体混合物を重合することによって得られるグ
ラフト共重合体、A,A´が重合されたビニル系炭化水
素ブロックであり、Bは重合された共役ジエンブロック
からなるA‐B‐A´型ブロック共重合体やそのジエン
ブロック部Bが水素添加されたものである水素添加A‐
B‐A´型ブロック共重合体等を挙げることができる。
【0033】本発明の樹脂組成物において、成分(A)
PPEと成分(B)PAとの配合比は、(A)5〜80
重量部に対して、(B)95〜20重量部、好ましくは
(A)20〜75重量部に対して、(B)25〜80重
量部、特に好ましくは(A)30〜65重量部に対し
て、(B)が35〜70重量部である。成分(A)が5
重量部未満で(B)が95重量部を越えると耐熱性が不
十分となるため好ましくなく、成分(A)が80重量部
を越え(B)が20重量部未満では耐油性が不十分とな
るため好ましくない。成分(C)の配合量は、成分
(A)と(B)の合計100重量部に対して0.01〜
10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、特に好ま
しくは0.1〜2重量部である。0.01重量部未満で
は、成分(A)と(B)の相溶性を改良できず、10重
量部を越えては、耐熱性が低下し好ましくない。また、
成分(D)の配合量は、成分(A)と(B)の合計10
0重量部に対して0.05〜5重量部、好ましくは0.
1〜3重量部、特に好ましくは0.2〜2重量部であ
る。0.05重量部未満では流動性が向上できず、5重
量部を越えては耐熱性を低下させ好ましくない。
【0034】また、本発明の樹脂組成物においては、そ
の物性を損なわない範囲において、上記の成分以外に当
業者に公知の各種の添加剤、例えば顔料や染料、ガラス
繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強材
や充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、塑剤、可塑剤、帯電防止剤及び難燃剤などを添加
することができる。
【0035】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては
特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。一般には溶融混練法が好ましい。任意の溶融混練法
を、それが溶融した粘稠塊体を処理できるならば使用で
きる。混練機としては例えば押出機、バンバリーミキサ
ー、ローラー、ニーダー等が挙げられ、回分式又は連続
式のいずれでもよい。
【0036】以下、実施例及び比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【0037】
【実施例】以下の実施例、比較例においては下記の化合
物を使用した。
【0038】成分(A):ポリフェニレンエーテル系樹
脂(PPE) 固有粘度[η](クロロホルム、25℃)が0.48d
l/gのポリ(2,6‐ジメチル‐1,4‐フェニレ
ン)エーテル 成分(B):ポリアミド系樹脂(PA) ポリアミドとして、7.5 ×10-5mol/g の末端カルボキシ
ル基濃度と4.6 ×10-5mol/g の末端アミノ基濃度をもつ
分子量13000 のナイロン‐6(表中、PA1 と略す)、2.
5 ×10-5mol/g の末端カルボキシル基濃度と9.3 ×10-5
mol/g の末端アミノ基濃度をもつ分子量13000 のナイロ
ン‐6(表中、PA2 と略す)及び7.2 ×10-5mol/g の末
端カルボキシル基濃度と5.5 ×10-5mol/g の末端アミノ
基濃度をもつ分子量20000 のナイロン‐6,6)(表
中、PA3 と略す)を用いた(いずれも宇部興産株式会社
製)。
【0039】成分(C): 化合物(C-1) クエン酸 化合物 (C-2) 無水マレイン酸 成分(D): 化合物 (D-1) 2‐ジメチルアミノメチルフェノール 化合物 (D-2) 2‐ヒドロキシベンジルアルコール 任意成分:SBS Cariflex TR1101(商標、シェル社製)
【0040】
【実施例1〜4、比較例1〜4】表1に示す量(重量
部)の各成分を30mmφ二軸押出機を使用して、バレ
ル設定温度290℃、回転数280rpmで混練押出し
てペレットを作成した。更に、出来上がったペレットを
シリンダー温度290℃、金型温度80℃に設定した射
出成形機により成型して、試験片を作成し諸特性の試験
に供した。
【0041】表1に記した諸特性は次の試験方法により
評価した。
【0042】・1/8インチノッチ付アイゾッド衝撃強
度(NIZ):ASTM D256 ・MFI:ASTM D1238に準拠し、280℃、
5kg荷重で測定した。これらの評価結果を表1に示し
た。
【0043】
【表1】 このように本発明の樹脂組成物は、比較例のものに比べ
て溶融流動性に優れていた。
【0044】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は溶融流動性に優れ
ている。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂 5
    〜80重量部、並びに (B)ポリアミド系樹脂 95〜20重量部を含み、 かつ、(A)と(B)の合計100重量部に対して、 (C)(a) クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸およびこ
    れらの誘導体、及び(b) 分子内に(イ)炭素‐炭素二重
    結合又は三重結合及び(ロ)カルボン酸基、酸無水物
    基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、エ
    ポキシ基、アミノ基、水酸基又はオキサゾリニル基を有
    する化合物、より選ばれた少なくとも一つの化合物
    0.01〜10重量部、並びに (D)次式で示される構造を有する化合物 0.05〜
    5重量部を含有する樹脂組成物 【化1】 (ここで、R1 は‐OR2 、‐SR2 又は‐N(R2
    2 を示し、ここで、R2はそれぞれ独立して水素原子、
    炭素数1〜7個の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は非
    置換若しくは置換フェニル基を示す)。
JP35973692A 1992-12-28 1992-12-28 熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH06200145A (ja)

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