JPH06200101A - クロロスルホン化ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性に優れ、かつ成形品の外観が良好なク
ロロスルホン化ポリオレフィン系樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 （Ａ）クロロスルホン化ポリオレフィン５０
〜９０重量部および（Ｂ）塩素化ポリエチレン５０〜１
０重量部からなる樹脂混合物１００重量部に対して、
（Ｃ）平均粒子径 ０．１〜１．０μｍであり、メルカ
プト系シランカップリング剤で処理したクレー２０〜１
５０重量部、（Ｄ）有機過酸化物０．５〜２０重量部お
よび（Ｅ）多官能性化合物０．１〜１０重量部を配合し
てなるクロロスルホン化ポリオレフィン系樹脂組成物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用ホース、ガス
ホース、シ−リング材、ルーフィング材などに好適に利
用される加工性に優れたクロロスルホン化ポリオレフィ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、クロロスルホン化ポリオレフィン
は、耐候性、耐薬品性、耐焔性、機械的性質に優れ、こ
れらの特性を生かして自動車用ホース、ガスホース、シ
ーリング材、ルーフィング材などに利用されている。ま
た、架橋ゴムとして使用する場合は、機械的特性を改良
するため、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カイ酸
マグネシウム、カイ酸アルミニウムなどが充填されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記充
填剤などを配合し成形する際、混練時の分散性、付着
性、さらには成形品の外観が良くないという問題があっ
た。以上のことから、本発明は、成形性に優れ、かつ成
形品の外観が良好なクロロスルホン化ポリオレフィン系
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定量の塩素化ポリエチレンおよび特定
のシランカップリング剤で処理したクレーを配合するこ
とにより上記目的が達成されることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、（Ａ）クロロスルホン化ポリオレフィン５０〜９
０重量部、（Ｂ）塩素化ポリエチレン５０〜１０重量部
［（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］、（Ｃ）平均粒子径
が０．１〜１．０μｍであり、かつメルカプト系シラン
カップリング剤処理したクレー２０〜１５０重量部、
（Ｄ）有機過酸化物０．５〜２０重量部および（Ｅ）多
官能性化合物０．１〜１０重量部からなるクロロスルホ
ン化ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を具体的に説明する。

【０００５】（Ａ）クロロスルホン化ポリオレフィン 本発明に使用するクロロスルホン化ポリオレフィン（以
下、ＣＳＭという）は、後記のポリオレフィンの粉末ま
たは粒子を有機溶媒に溶解し、クロロスルホン化するこ
とによって製造することができる。クロロスルホン化の
方法としては、塩素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭33-7
838 号公報）、塩素と塩化スルフリル単独（例えば、特
公昭39-12113号公報）を溶解液に吹き込む方法が知られ
ており、ＣＳＭは工業的に生産され多方面に利用されて
いる。

【０００６】本発明におけるポリオレフィンは、α−オ
レフィンの単独重合体または共重合体であり、例えば中
低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることが
できる。なかでも、各種ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体が好ましい。

【０００７】（Ｂ）塩素化ポリエチレン また、本発明に使用する塩素化ポリエチレン（以下、Ｃ
ＰＥという）は、ポリエチレンの粉末または粒子を水性
懸濁液中で塩素化するか、あるいは有機溶媒に溶解した
ポリエチレンを塩素化することによって得られるが、前
者の方法によって得られるものが好ましい。該ＣＰＥの
塩素含有量は、通常２０〜５０重量％であり、特に２５
〜４５重量％が好ましい。塩素含有量が２０重量％未満
では残存結晶量が多く、柔軟なゴムが得られなくなる。
また、５０重量％を超えるとゴム弾性が乏しくなる。残
存結晶がない非結晶性の塩素化ポリエチレンの方が柔軟
性が良く好ましいが、結晶性であってもよい。

【０００８】前記ポリエチレンは、エチレンを単独重合
またはエチレンと多くとも１０重量％のα−オレフィン
（一般には、炭素数が多くとも１２個）とを共重合する
ことによって得られるものである。その密度は、通常
０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ³である。また、その分子
量は、通常５万〜７０万である。

【０００９】（Ｃ）クレー また、本発明に使用するクレーは、天然に産出する含水
ケイ酸アルミニウムを主成分とするカオリン系クレーで
ある。該クレーの平均粒径は０．１〜１．０μｍであ
る。平均粒径が０．１μｍ未満では引張強さの改良効果
に乏しい。一方、１．０μｍを超えると引張強さに改良
効果に劣るほか、押出加工性も低下するので好ましくな
い。

【００１０】また、クレーはメルカプト系シランカップ
リング剤で表面処理する必要がある。該シランカップリ
ング剤は、ガラス繊維その他の樹脂用充填剤と樹脂との
接着性を向上する目的で表面処理に使用される有機シラ
ン化合物である。このなかでも、メルカプト系が特に優
れており、他のカップリング剤、例えばビニル系、アミ
ノ系などでは引張強さおよび耐候性に劣る。メルカプト
系シランカップリング剤は、一般式 Ｒ₁ −Ｓｉ（ＯＲ
₂ ）₃ （式中、Ｒ₁ はメルカプトアルキル基を、Ｒ₂ はアルキ
ル基をそれぞれ表す）で示されるものである。その例と
しては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトメチルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトエチルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。また、クレーの表面処理は、例えば、特公昭41-170
49号公報、特公昭60-6739号公報などの公知に方法で行
うことができる。

【００１１】（Ｄ）有機過酸化物 また、本発明に使用する有機過酸化物は、特別の限定は
ないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である温
度）が１２０℃以上のものが望ましく、特に１４０℃以
上のものが好適である。好適な有機過酸化物の代表例と
しては、１，１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのごときケトン
パーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ハイドロパーオキシドのごときハイドロパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−第三級−ブチルパーオ
キシヘキサンのごときパーオキシエステル、ベンゾイル
パーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよびジク
ミルパーオキシドのごときジアルキルパーオキシド、さ
らには第三級−ブチル−オキシイソプロピルカーボネー
トのごときパーカーボネートが挙げられる。

【００１２】（Ｅ）多官能性化合物 さらに、本発明に使用する多官能性化合物は、１分子中
に少なくとも２個の反応性の二重結合を有する化合物で
ある。該化合物の例としては、例えば、通常のゴム分野
において架橋助剤として使用されているジアリル基また
はトリアリル基を有する化合物が挙げられる。具体例と
しては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフター
ル酸、トリアリルアミン、ジアリルマレイン酸などが挙
げられる。

【００１３】（Ｆ）組成割合 ＣＳＭとＣＰＥとの合計量に占めるＣＳＭの組成割合は
５０〜９０重量％であり、好ましくは６０〜８０重量
％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。ＣＳＭ
の組成割合が５０重量％未満では、加工性および機械的
特性が低下する。一方、９０重量％を超えると混練時の
分散性および付着性が悪化する。

【００１４】また、ＣＳＭとＣＰＥの合計量１００重量
部に対する他の成分の配合割合は次のとおりである。ク
レーの配合割合は、２０〜１５０重量部であり、好まし
くは５０〜１５０重量部、さらに好ましくは７０〜１３
０重量部である。クレーの配合割合が２０重量部未満で
は特性の改良効果に乏しい。一方、１５０重量部を超え
る押出加工性および機械的特性が低下し好ましくない。

【００１５】また、有機過酸化物の配合割合は０．５〜
２０重量部であり、１．０〜１５重量部が好ましく、と
りわけ２．０〜１０重量部が好適である。有機過酸化物
の配合割合が０．５重量部未満では架橋後の特性改良が
十分でない。一方、２０重量部を超えてもさらに特性が
向上することもない。また、多官能性化合物の配合割合
は０．１〜１０重量部であり、０．５〜８重量部が好ま
しく、とりわけ１〜５重量部が好適である。多官能性化
合物の配合割合が０．１重量部未満では架橋後の特性改
良が十分でない。一方、１０重量部を超えるてもさらに
特性が向上することもない。

【００１６】以上の成分に加えて、通常のゴム工業分野
において使用されているチオウレア系促進剤、チウラム
系促進剤などの加硫促進剤を配合してもよい。以上の物
質を均一に混合することにより本発明の組成物を得るこ
とができるが、さらにゴムおよび樹脂業界において一般
に使用されている種々の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、各種
充填剤などを使用目的に応じて添加することができる。

【００１７】（Ｇ）混合方法 本発明の組成物を製造する際、その配合物を混合する方
法は、当該技術分野において一般に用いられているオー
プンロール、ニーダー、バンバリーミキサーのごとき混
合機を使用して混練すればよい。本発明の組成物は、一
般のゴム業界において通常使用されている押出成形機、
射出成形機、圧縮成形機およびカレンダー成形機のごと
き成形機を用いて所望の形状に成形してもよい。また、
架橋（加硫）しながら成形物を製造する方法、すなわち
加硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の
形状に成形することもできる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、押出加工性は２インチガーベイダイをゴ
ム用押出機の先端に取り付け、シリンダー温度６０℃、
ダイ温度６０℃、ヘッド温度７０℃、スクリュー回転数
３０ｒｐｍに設定して押出成形を行い、得られた成形品
の外観を目視により次の４段階で示す。 ◎ 非常に良い ○ 良い △ やや悪い × 悪い

【００１９】また、押出機のスクリュー部、ダイ部、ヘ
ッド部に付着した樹脂量を目視により次の４段階で示
す。 ◎ ほとんどない ○ 少々ある △ かなりある × 多い

【００２０】また、架橋性はオシレーティングディスク
レオメータを使用して、架橋時の最小トルク（以下、Ｍ
Ｌという）および最適架橋時間（以下、Ｔ９０という）
を測定した。圧縮永久歪はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて
１００℃に設定されたオーブン中に２２時間放置した後
測定した。引張試験はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてＪＩ
Ｓ３号ダンベルを用いてショパー型試験機を使用して引
張強さ（以下、Ｔ_B という）および伸び（以下、Ｅ_B と
いう）を測定した。耐熱性試験はＪＩＳ Ｋ６３０１に
準じて温度１２０℃に設定されたギヤオーブン中に１２
０時間放置した後引張試験を行い、Ｔ_B およびＥ_B の変
化率を求めた。

【００２１】また、使用したＣＳＭ、ＣＰＥ、シランカ
ップリング剤、有機過酸化物および多官能性化合物の種
類、物性などを下記に示す。ＣＳＭとして、塩素含有量
が３６重量％、比重が１．１８およびムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄ ，１００℃）が５５のものを用いた。ＣＰＥとし
て塩素含有量が４０重量％である非結晶性ＣＰＥを用い
た。シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン（以下、ＭＳ−１という）、γ−
メルカプトメチルトリメトキシシラン（以下、ＭＳ−２
という）およびγ−メルカプトエチルトリメトキシシラ
ン（以下、ＭＳ−３という）を用いた。また、比較のた
めγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、ＡＳ
という）およびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン（以下、ＶＳという）を用いた。有機過酸化物
としてケトンパーオキシド２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキシ（以下、ＰＯという）
を、また多官能性化合物としてトリアリルイソシアヌレ
ート（以下、ＴＡＩＣという）を用いた。

【００２２】実施例１〜５、比較例１〜９ 表１に種類と数量が示されたＣＳＭ、ＣＰＥ、クレー、
ＰＯおよびＴＡＩＣならびに可塑剤としてトリメリット
酸エステル２０重量部を配合した。配合方法は、まずＰ
ＯおよびＴＡＩＣを除いた配合物をニーダー混合機に投
入し、２０分間加圧混練した。次に混練物をオープンロ
ールに巻き付け、ＰＯおよびＴＡＩＣを混練した後、所
定のシートにした。得られたシートを押出成形し、その
押出加工性および押出機内部の付着樹脂量をそれぞれ目
視で確認した。

【００２３】また、架橋性は温度１８０℃、最大トルク
１００ｋｇ−ｃｍ、ローター角度３度に設定し、ＭＬお
よびＴ９０を測定した。圧縮永久歪は圧力２００ｋｇ／
ｃｍ² 、温度１８０℃の条件で２０分間架橋を行い、得
られた架橋物の圧縮永久歪を測定した。さらに、引張試
験および耐熱性試験に供する試料は、シートを厚さ２ｍ
ｍ、縦横それぞれ１５ｃｍの成形金型に入れ、圧力２０
０ｋｇ／ｃｍ² 、温度１８０℃の条件で１０分間架橋を
行った。得られた架橋物の引張試験および耐熱性試験を
行った。以上の結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、下記のごとき特
徴を有している。 （１）配合物の混練性が良い。 （２）押出加工性が良い。 （３）押出機内部の樹脂付着量が少ない。 （４）機械特性（特に、引張強さおよび耐熱性）に優れ
る。 などが挙げられ、電線被覆材、工業部品、自動車部品、
建材など種々の方面で使用することができる。その用途
の代表例としては、例えば電線シース材、ホース類を挙
げることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）クロロスルホン化ポリオレフィン
   ５０〜９０重量部、（Ｂ）塩素化ポリエチレン５０〜１
   ０重量部［（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］、（Ｃ）平
   均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、かつメルカプト
   系シランカップリング剤処理したクレー２０〜１５０重
   量部、（Ｄ）有機過酸化物０．５〜２０重量部および
   （Ｅ）多官能性化合物０．１〜１０重量部からなるクロ
   ロスルホン化ポリオレフィン系樹脂組成物。