JPH06199931A - ポリオレフィンの修飾方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルケニルシランとオレフィンの共重合体をメ
タロセン化合物、あるいはメタロセン化合物および有機
金属化合物の存在下にアルキレンオキサイドと接触処理
することによりポリオレフィンを修飾する。 【効果】安価な触媒を用い効率良くグラフト重合体を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの修飾方
法に関する。詳しくはアルケニルシレンを共重合したポ
リオレフィンを特定の触媒の存在下にアルキレンオキサ
イドで処理することからなるポリオレフィンの修飾方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐溶剤性の改良、極性基を含有するポリ
マーとの接着性の改良、気体透過性の改質などの目的で
ポリオレフィンにグラフト重合して改質することは広く
行われている。極性基を含有する単量体とラジカル発生
剤をポリオレフィンと混合して加熱溶融してグラフト重
合することは簡便であるが、ポリオレフィンの分解とか
単量体の単独重合などの副反応が起こるため目的のグラ
フト重合だけを起こさせることは困難であり、また不飽
和化合物以外を導入することはできない。これに対して
は、ポリオレフィンに重合の開始点になる基を重合で導
入しておいてグラフト重合することが考えられるが、ポ
リオレフィン本来の物性を低下させることなく開始点を
導入すること、さらにはそれを有効に利用してグラフト
重合することは極めて困難であり有効な方法は知られて
いなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これに対してアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体を触媒の存在下にアル
キレンオキサイドと接触処理する方法が有効であるが、
この方法で用いる触媒は高価であるという問題があっ
た。

【０００４】これに対しては安価な触媒を探索すること
が望まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して安価な触媒を用いてポリオレフィンにグラフト
重合する方法について鋭意検討し本発明を完成した。

【０００６】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を触媒の存在下にアルキレンオキサイド
と接触処理してポリオレフィンを修飾する方法におい
て、触媒としてメタロセン化合物、あるいはメタロセン
化合物および有機金属化合物を用いることを特徴とする
ポリオレフィンの修飾方法である。

【０００７】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、

【０００８】

【化１】H₂C=CH-(CH₂)_n -SiH_P R_3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。

【０００９】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、

【００１０】

【化２】H₂C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。

【００１１】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。

【００１２】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。

【００１３】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。

【００１４】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１５】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。

【００１６】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.01 〜30モル％程度、好ましくは
0.1〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と
混合して用いる場合には１〜20モル％である。

【００１７】重合体の分子量としては特に制限はなく目
的に応じてその分子量は定められる。物性という点では
比較的分子量は高い方が良いが、成形性という点では分
子量があまり高いと成形性が悪くなることから、通常は
135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜10
程度、特に好ましくは 1.0〜 5.0程度とするのが一般的
である。

【００１８】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。

【００１９】本発明においては必要に応じ上記共重合体
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。

【００２０】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。

【００２１】本発明において重要な触媒としては、少な
くとも１つのシクロペンタジエニル基あるいはその誘導
体、例えば、アルキル置換シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基、あ
るいはそれらを相互にアルキレン残基、シリレン残基な
どで結合したものを配位子として有する金属化合物であ
り、特に周期律表IVB 族の金属の化合物が好ましく、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物が好ましく利
用できる。ここでさらに、アルミニウム、マグネシウム
の有機金属化合物、炭素数１〜12のアルキルアルミニウ
ム、炭素数１〜12のアルキルマグネシウム、炭素数6 〜
12のアリルマグネシウムなど、を併用することも可能で
ある。

【００２２】本発明においてアルキレンオキサイドとし
ては炭素−炭素不飽和結合に酸素が付加した三員環のエ
ーテル基を有する下記一般式（化３）で示される化合物
が例示できる。

【００２３】

【化３】 （式中Ｒ₁ は水素または炭素数１〜２０の炭化水素残
基。）具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、オ
クテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレ
ンオキサイドなどが例示できる。

【００２４】本発明において上記アルケニルシランとオ
レフィンの共重合体とアルキレンオキサイドおよび触媒
との接触は、アルケニルシランとオレフィンの共重合体
を成形した後あるいは、成形に先立ち行うことが可能で
あるが触媒によっては接触によって架橋反応が進行する
ため、所望の形状に成形した後、触媒およびアルキレン
オキサイドと接触するのが好ましい。

【００２５】成形に際し、種々のフィラーを混入するこ
とも可能であり、それらのものとしては金属の水酸化
物、酸化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗片状
のもの、繊維状のものなど補強効果の大きい形状をした
ものが好ましく利用される。具体的には、タルク、カオ
リン、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸
カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウムなど
が利用できる。

【００２６】アルキレンオキサイドとオレフィンの共重
合体、場合によって混合されるポリオレフィン、フィラ
ーなどとの混合物は下記の触媒との接触に先立って成形
される。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレ
ス成形などが例示される。成形温度としてはポリオレフ
ィンの融点以上の温度、通常 150〜300 ℃である。ここ
で成形物中のアルケニルシラン濃度としては0.01〜20モ
ル％、好ましくは0.1〜10モル％になるように混合する
とアルキレンオキサイドを高濃度でグラフトすることが
可能である。

【００２７】本発明において、アルケニルシランとオレ
フィンの共重合体、アルキレンオキサイド、触媒の接触
は、触媒およびアルキレンオキサイドを溶解した溶液
（アルキレンオキサイド自身を溶媒として利用すること
も可能）にアルケニルシランとオレフィンの共重合体の
成形物を接触することで行うのが一般的であるが、場合
によっては、三者を加熱溶融混合することでも可能であ
る。溶液で接触する際の接触温度としては常温〜150
℃、接触時間としては数分〜数時間である。接触温度が
触媒の浸透に大きく影響するので成形物の特性に応じて
適当な条件が選択される。三者を加熱溶融して接触する
際の温度としては、使用する共重合体、あるいは重合体
が溶融する温度、通常150 〜350 ℃で行うのが一般的で
ある。

【００２８】溶液で接触する場合、利用される溶媒とし
ては、具体的には炭素数1 〜20の炭化水素化合物、ハロ
ゲン化炭化水素化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭
化水素化合物、芳香族炭化水素化合物が好ましく利用さ
れる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、パークロロエタンなどが
例示され通常アルキレンオキサイドが 1〜100 ％、好ま
しくは 5〜100 ％の濃度となる様に利用される。また触
媒は、溶液中の触媒濃度として 0.1〜10000ppmとなる様
に混合する。溶液の使用量としては、成形物を浸漬する
ことができる量であればよい。

【００２９】三者を加熱溶融混合する場合は、混合物中
の触媒濃度として 0.1〜10000ppmとなる様に混合する。
アルキレンオキサイドは全混合物中の 0.1〜５％となる
様にするのが一般的である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００３１】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。

【００３２】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。

【００３３】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが2.35であり、融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。

【００３４】得られた共重合体100gを 240℃でプレス成
形して厚さ２mmの成形物を得た。この成形物をジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドを１g ／リット
ルとなるようにシクロヘキセンオキサイドに溶解した溶
液に浸け80℃で3 時間接触した。次いで成形物の表面を
トルエンで洗浄し赤外吸収スペクトルを測定したところ
約1100cm^-1に吸収が見られ、約0.6 ％の重量増加が見ら
れた。

【００３５】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体パウダーを製造した。共重合体のηは
1.85であり、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘ
プタンで６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％で
あった。このパウダー100gを用いた他は実施例１と同様
にして成形物を作り用いた他は実施例１と同様にしたと
ころ約0.2 ％の重量増加であり、同様に赤外吸収スペク
トルで1100cm^-1に吸収が見られた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより安価
な触媒を用い効率良くグラフト重合体を得ることができ
工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
   を触媒の存在下にアルキレンオキサイドと接触処理して
   ポリオレフィンを修飾する方法において、触媒としてメ
   タロセン化合物、あるいはメタロセン化合物および有機
   金属化合物を用いることを特徴とするポリオレフィンの
   修飾方法。