JPH06192394A - 低収縮性熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤 - Google Patents
低収縮性熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤Info
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- JPH06192394A JPH06192394A JP35800592A JP35800592A JPH06192394A JP H06192394 A JPH06192394 A JP H06192394A JP 35800592 A JP35800592 A JP 35800592A JP 35800592 A JP35800592 A JP 35800592A JP H06192394 A JPH06192394 A JP H06192394A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 充填剤や非反応性樹脂等の添加剤によること
なく、硬化時の硬化収縮が少なく、かつ、耐熱性に優れ
た樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性に優れた接着剤を
提供する。 【構成】 成分（ａ）と成分（ｂ）との配合割合が重量
部で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲に
ある熱硬化性樹脂組成物であり、また、この熱硬化性樹
脂組成物を含有する接着剤である。ここで、（ａ）はビ
スフェノールフルオレンジグリシジルエーテル及びその
オリゴマーであり、（ｂ）は１分子中に２個以上のオキ
シラン基を有する常温で液体である上記成分（ａ）以外
のエポキシ樹脂であり、さらに酸無水物系硬化剤、アミ
ン系硬化剤及びアミド系硬化剤のうちの少なくとも一種
を含み、また、硬化促進剤も有する。
なく、硬化時の硬化収縮が少なく、かつ、耐熱性に優れ
た樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性に優れた接着剤を
提供する。 【構成】 成分（ａ）と成分（ｂ）との配合割合が重量
部で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲に
ある熱硬化性樹脂組成物であり、また、この熱硬化性樹
脂組成物を含有する接着剤である。ここで、（ａ）はビ
スフェノールフルオレンジグリシジルエーテル及びその
オリゴマーであり、（ｂ）は１分子中に２個以上のオキ
シラン基を有する常温で液体である上記成分（ａ）以外
のエポキシ樹脂であり、さらに酸無水物系硬化剤、アミ
ン系硬化剤及びアミド系硬化剤のうちの少なくとも一種
を含み、また、硬化促進剤も有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物と
それを用いた接着剤に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、耐熱性に優れ、更に成形時に硬化収縮が
小さい熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び、それを用い
た耐熱性に優れた接着材に関するものである。
それを用いた接着剤に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、耐熱性に優れ、更に成形時に硬化収縮が
小さい熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び、それを用い
た耐熱性に優れた接着材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、注型用
材料、成形用コンパウンド、積層板用ワニス等に広く使
用されている。現在最も大量に使用されているエポキシ
樹脂としては、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を挙げることができるが、この樹脂は硬化に際して３
〜５％程度の体積収縮を起こすことが普通である。エポ
キシ樹脂が使用されている分野には、この体積収縮が問
題となることが多い。例えば接着剤として使用する場合
には、体積収縮によって接着層に内部応力が残存し、こ
れにより接着力の低下が起こる。また、成形用コンパウ
ンドの場合には、体積収縮のために成形品の寸法精度が
低下し、そりや歪を生ずることがある。
材料、成形用コンパウンド、積層板用ワニス等に広く使
用されている。現在最も大量に使用されているエポキシ
樹脂としては、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を挙げることができるが、この樹脂は硬化に際して３
〜５％程度の体積収縮を起こすことが普通である。エポ
キシ樹脂が使用されている分野には、この体積収縮が問
題となることが多い。例えば接着剤として使用する場合
には、体積収縮によって接着層に内部応力が残存し、こ
れにより接着力の低下が起こる。また、成形用コンパウ
ンドの場合には、体積収縮のために成形品の寸法精度が
低下し、そりや歪を生ずることがある。
【０００３】硬化時の体積収縮を減少させるために、従
来から種々の試みがなされている。エポキシ樹脂に無機
充填剤を配合することにより、体積収縮を減少させるこ
とが可能であるが、配合物の粘度が上昇するので好まし
くない。また、非反応性でエポキシ樹脂と相溶性のある
樹脂をエポキシ樹脂に添加して、体積収縮を防ぐ試みも
行われているが（特公昭５８−５７，４２３号公報）、
硬化物の物性低下、特に耐熱性の低下を招くことが多い
ので好ましくない。また、特公昭６３−２１８，７２５
号公報には、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエ
ーテルを主成分とする樹脂組成物が耐熱性に優れている
ことが述べられているが、この樹脂組成物は常温で固体
であるため、接着剤の用途には作業性の点で問題があ
り、改善の余地が残されている。
来から種々の試みがなされている。エポキシ樹脂に無機
充填剤を配合することにより、体積収縮を減少させるこ
とが可能であるが、配合物の粘度が上昇するので好まし
くない。また、非反応性でエポキシ樹脂と相溶性のある
樹脂をエポキシ樹脂に添加して、体積収縮を防ぐ試みも
行われているが（特公昭５８−５７，４２３号公報）、
硬化物の物性低下、特に耐熱性の低下を招くことが多い
ので好ましくない。また、特公昭６３−２１８，７２５
号公報には、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエ
ーテルを主成分とする樹脂組成物が耐熱性に優れている
ことが述べられているが、この樹脂組成物は常温で固体
であるため、接着剤の用途には作業性の点で問題があ
り、改善の余地が残されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充填
剤や非反応性樹脂等の添加剤によることなく、工業的に
容易に入手可能な原料を出発物質に用いて、硬化時の硬
化収縮が少なく、耐熱性に優れ、しかも、作業性に優れ
た常温で液状の樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性に優
れた接着剤を提供することにある。
剤や非反応性樹脂等の添加剤によることなく、工業的に
容易に入手可能な原料を出発物質に用いて、硬化時の硬
化収縮が少なく、耐熱性に優れ、しかも、作業性に優れ
た常温で液状の樹脂組成物及びそれを用いた耐熱性に優
れた接着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須成分として含有すると
共に必要により成分（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分
（ｂ）との配合割合が重量比で（ａ）／（ｂ）＝９０／
１０〜１０／９０の範囲にある低収縮性熱硬化性樹脂組
成物である。 （ａ）は下記一般式（１）
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須成分として含有すると
共に必要により成分（ｄ）を含有し、成分（ａ）と成分
（ｂ）との配合割合が重量比で（ａ）／（ｂ）＝９０／
１０〜１０／９０の範囲にある低収縮性熱硬化性樹脂組
成物である。 （ａ）は下記一般式（１）
【化３】 〔但し、式中Ａは
【化４】 （但し、式中Ｒは水素又は低級アルキル基を示す）を示
し、ｍは０又は１〜１０の整数を示す〕で表されるエポ
キシ樹脂 （ｂ）上記一般式（１）以外のエポキシ樹脂であって、
１分子中に２個以上のオキシラン基を有する常温で液体
であるエポキシ樹脂 （ｃ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びアミド系
硬化剤から選ばれる少なくとも一種の硬化剤 （ｄ）硬化促進剤
し、ｍは０又は１〜１０の整数を示す〕で表されるエポ
キシ樹脂 （ｂ）上記一般式（１）以外のエポキシ樹脂であって、
１分子中に２個以上のオキシラン基を有する常温で液体
であるエポキシ樹脂 （ｃ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びアミド系
硬化剤から選ばれる少なくとも一種の硬化剤 （ｄ）硬化促進剤
【０００６】一般式（１）で示されるビスフェノールフ
ルオレンジグリシジルエーテル及びこのオリゴマー〔以
下、成分（ａ）と略称する〕よりなる樹脂組成物は、そ
の熱硬化時の硬化収縮が極めて小さく、接着剤や注型用
材料として用いた場合、その優れた耐熱性と共に非常に
優れた特性を有している。しかしながら、この成分
（ａ）は、常温で固体であるために、単独ではその取扱
いが困難であるという欠点を有している。そこで、本発
明では、かかる欠点を克服する方法として、熱硬化性樹
脂組成物の主成分として上記成分（ａ）以外に、一般式
（１）以外のエポキシ樹脂であって、１分子中に２個以
上のオキシラン基を有する常温で液体のエポキシ樹脂
〔以下、成分（ｂ）と略称する〕を、重量比で（ａ）／
（ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲で配合するもの
であり、これによって、この方法で得られた熱硬化性樹
脂組成物は室温で液体となり、上述したような取扱い上
の問題を改善することが可能である。
ルオレンジグリシジルエーテル及びこのオリゴマー〔以
下、成分（ａ）と略称する〕よりなる樹脂組成物は、そ
の熱硬化時の硬化収縮が極めて小さく、接着剤や注型用
材料として用いた場合、その優れた耐熱性と共に非常に
優れた特性を有している。しかしながら、この成分
（ａ）は、常温で固体であるために、単独ではその取扱
いが困難であるという欠点を有している。そこで、本発
明では、かかる欠点を克服する方法として、熱硬化性樹
脂組成物の主成分として上記成分（ａ）以外に、一般式
（１）以外のエポキシ樹脂であって、１分子中に２個以
上のオキシラン基を有する常温で液体のエポキシ樹脂
〔以下、成分（ｂ）と略称する〕を、重量比で（ａ）／
（ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲で配合するもの
であり、これによって、この方法で得られた熱硬化性樹
脂組成物は室温で液体となり、上述したような取扱い上
の問題を改善することが可能である。
【０００７】本発明で用いる成分（ａ）の一般式（１）
において、式Ａ中のＲは、水素又は低級アルキル基を示
し、この低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、
イソプロピル基等が挙げられる。また、成分（ａ）の一
般式（１）において、ｍとしては０又は１〜１０の範囲
の整数が好ましい。ｍが１０より大きいと成分（ｂ）と
の相溶性が低下し、硬化時に硬化むらが生じてクラック
の発生原因となることがある。
において、式Ａ中のＲは、水素又は低級アルキル基を示
し、この低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、
イソプロピル基等が挙げられる。また、成分（ａ）の一
般式（１）において、ｍとしては０又は１〜１０の範囲
の整数が好ましい。ｍが１０より大きいと成分（ｂ）と
の相溶性が低下し、硬化時に硬化むらが生じてクラック
の発生原因となることがある。
【０００８】本発明で成分（ｂ）として用いられるエポ
キシ樹脂は、分子中に２個以上のオキシラン基を有する
液状エポキシ化合物であり、通常知られているものを使
用でき、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エ
ポキシ樹脂等が挙げられ、それぞれ単独あるいは２種以
上を混合して用いてもよい。また、この成分（ｂ）の成
分（ａ）に対する混合比率は、成分（ｂ）の種類及び成
分（ｃ）や（ｄ）の種類によって異なるが、成分（ａ）
に対して重量比で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜１０／
９０の範囲であることが必要である。成分（ｂ）の混合
比率がこの範囲よりも少ないと、室温で固体状となった
り、液状となっても粘度が高すぎて、取扱いが困難とな
る。更に、この範囲よりも成分（ｂ）の混合比率が多い
と、硬化時の硬化収縮が大きくなって種々の問題が生じ
ると共に、耐熱性の著しい低下が生じる。
キシ樹脂は、分子中に２個以上のオキシラン基を有する
液状エポキシ化合物であり、通常知られているものを使
用でき、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エ
ポキシ樹脂等が挙げられ、それぞれ単独あるいは２種以
上を混合して用いてもよい。また、この成分（ｂ）の成
分（ａ）に対する混合比率は、成分（ｂ）の種類及び成
分（ｃ）や（ｄ）の種類によって異なるが、成分（ａ）
に対して重量比で（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜１０／
９０の範囲であることが必要である。成分（ｂ）の混合
比率がこの範囲よりも少ないと、室温で固体状となった
り、液状となっても粘度が高すぎて、取扱いが困難とな
る。更に、この範囲よりも成分（ｂ）の混合比率が多い
と、硬化時の硬化収縮が大きくなって種々の問題が生じ
ると共に、耐熱性の著しい低下が生じる。
【０００９】本発明で用いられる硬化剤としては、酸無
水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はアミド系硬化剤であ
る。酸無水物系硬化剤としては、芳香族系や脂環式系が
適しており、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無
水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種
類以上の混合系で用いてもよい。また、アミン系硬化剤
やアミド系硬化剤としては、芳香族系や脂環系アミン型
硬化剤が特に有効であるが、ジシアンジアミド系硬化剤
もシェルフライフの点で非常に有効である。これらは単
独で用いてもよく、また、２種類以上の混合系で用いて
もよい。
水物系硬化剤、アミン系硬化剤又はアミド系硬化剤であ
る。酸無水物系硬化剤としては、芳香族系や脂環式系が
適しており、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無
水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種
類以上の混合系で用いてもよい。また、アミン系硬化剤
やアミド系硬化剤としては、芳香族系や脂環系アミン型
硬化剤が特に有効であるが、ジシアンジアミド系硬化剤
もシェルフライフの点で非常に有効である。これらは単
独で用いてもよく、また、２種類以上の混合系で用いて
もよい。
【００１０】また、本発明で用いる硬化促進剤は、特に
限定は無く、種々の第三アミン塩、イミダゾール塩、ル
イス酸塩、ブレンステッド酸塩等の使用が可能である。
限定は無く、種々の第三アミン塩、イミダゾール塩、ル
イス酸塩、ブレンステッド酸塩等の使用が可能である。
【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じて希釈剤、可撓性付与剤、充填剤、更には染料や顔料
等を添加することもできる。希釈剤としては、一般的な
有機溶剤のような非反応性希釈剤と低粘度のモノエポキ
サイドのような反応性希釈剤を用いることができる。ま
た、可撓性付与剤としては、アルキルフェノールモノグ
リシジルエーテル等が挙げられる。更に、充填剤として
は、必要に応じてガラス繊維、シリカ、窒化ホウ素等を
選ぶことができる。
じて希釈剤、可撓性付与剤、充填剤、更には染料や顔料
等を添加することもできる。希釈剤としては、一般的な
有機溶剤のような非反応性希釈剤と低粘度のモノエポキ
サイドのような反応性希釈剤を用いることができる。ま
た、可撓性付与剤としては、アルキルフェノールモノグ
リシジルエーテル等が挙げられる。更に、充填剤として
は、必要に応じてガラス繊維、シリカ、窒化ホウ素等を
選ぶことができる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００１３】実施例１ 成分（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールフルオ
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕８０重量部と、成分（ｂ）のエポキシ樹脂
として室温で液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル（油化シェルエポキシ社製エピコート＃８２８）
２０重量部とを１００℃で均一に混合し溶解させた後、
これに成分（ｃ）である無水メチルナジック酸５３重量
部を添加し、均一に加熱分散させた。次に、室温まで冷
却した後、成分（ｄ）のベンジルジメチルアミン２重量
部を添加し、樹脂組成物を得た。
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕８０重量部と、成分（ｂ）のエポキシ樹脂
として室温で液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル（油化シェルエポキシ社製エピコート＃８２８）
２０重量部とを１００℃で均一に混合し溶解させた後、
これに成分（ｃ）である無水メチルナジック酸５３重量
部を添加し、均一に加熱分散させた。次に、室温まで冷
却した後、成分（ｄ）のベンジルジメチルアミン２重量
部を添加し、樹脂組成物を得た。
【００１４】この樹脂組成物を硬化させて得られた硬化
物について、硬化収縮率、熱変形温度及び２００℃での
アルミニウムに対する引張剪断強度を測定した。結果を
表１に示す。なお、硬化収縮率は、硬化前後の樹脂組成
物の比重変化を基に、下記の式２より求めた。 硬化収縮率＝（１−Ｄ1 ／Ｄ2 ）×１００（％） （式２） Ｄ1 ：硬化前の比重 Ｄ2 ：硬化後の比重 また、２００℃でのアルミニウムに対する引張剪断強度
の測定は、この組成物を２００℃で５時間加熱して硬化
させた後、所定の温度にて行った。この際、引張剪断強
度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して行った。
物について、硬化収縮率、熱変形温度及び２００℃での
アルミニウムに対する引張剪断強度を測定した。結果を
表１に示す。なお、硬化収縮率は、硬化前後の樹脂組成
物の比重変化を基に、下記の式２より求めた。 硬化収縮率＝（１−Ｄ1 ／Ｄ2 ）×１００（％） （式２） Ｄ1 ：硬化前の比重 Ｄ2 ：硬化後の比重 また、２００℃でのアルミニウムに対する引張剪断強度
の測定は、この組成物を２００℃で５時間加熱して硬化
させた後、所定の温度にて行った。この際、引張剪断強
度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して行った。
【００１５】実施例２ エポキシ樹脂（ａ）としてビスフェノールフルオレンジ
グリシジルエーテル（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝０）５０重量部とエ
ポキシ樹脂（ｂ）としてビスフェノールＡ型ジグリシジ
ルエーテル〔エピコート＃８２８（室温で液状）、油化
シェルエポキシ社製〕５０重量部とを１００℃で均一に
混合溶解させた後、（ｃ）成分である無水メチルナジッ
ク酸５３重量部を添加し、均一に加熱分散させた。次い
で、室温まで冷却させた後、（ｄ）成分のベンジルジメ
チルアミン２重量部を添加し、樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物について、硬化
収縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を実施例１と同様
に測定した。結果を表１に示す。なお、この樹脂組成物
は、ワニス調製３０日後においても粘度の変化がほとん
ど認められなかった。
グリシジルエーテル（Ｒ＝Ｈ、ｍ＝０）５０重量部とエ
ポキシ樹脂（ｂ）としてビスフェノールＡ型ジグリシジ
ルエーテル〔エピコート＃８２８（室温で液状）、油化
シェルエポキシ社製〕５０重量部とを１００℃で均一に
混合溶解させた後、（ｃ）成分である無水メチルナジッ
ク酸５３重量部を添加し、均一に加熱分散させた。次い
で、室温まで冷却させた後、（ｄ）成分のベンジルジメ
チルアミン２重量部を添加し、樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物について、硬化
収縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を実施例１と同様
に測定した。結果を表１に示す。なお、この樹脂組成物
は、ワニス調製３０日後においても粘度の変化がほとん
ど認められなかった。
【００１６】実施例３ 成分（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールフルオ
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕８０重量部と、成分（ｂ）のエポキシ樹脂
として室温で液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル（油化シェルエポキシ社製エピコート＃８２８）
２０重量部とを１００℃で均一に混合し溶解させた後、
成分（ｃ）としてジシアンジアミド５重量部を添加し、
均一に加熱分散させた。次に、室温まで冷却した後、成
分（ｄ）の三フッ化ホウ素モノアミン塩５重量部を添加
し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より得られた硬
化物について、その硬化収縮率、熱変形温度及び引張剪
断強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に
示す。なお、この樹脂組成物は、ワニス調製３０日後に
おいても粘度の変化がほとんど認められなかった。
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕８０重量部と、成分（ｂ）のエポキシ樹脂
として室温で液状のビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル（油化シェルエポキシ社製エピコート＃８２８）
２０重量部とを１００℃で均一に混合し溶解させた後、
成分（ｃ）としてジシアンジアミド５重量部を添加し、
均一に加熱分散させた。次に、室温まで冷却した後、成
分（ｄ）の三フッ化ホウ素モノアミン塩５重量部を添加
し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より得られた硬
化物について、その硬化収縮率、熱変形温度及び引張剪
断強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に
示す。なお、この樹脂組成物は、ワニス調製３０日後に
おいても粘度の変化がほとんど認められなかった。
【００１７】実施例４ 成分（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールフルオ
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕５０重量部と、成分（ｂ）のエポキシ樹脂
として室温で液状のノボラック型エポキシ（油化シェル
エポキシ社製エピコート＃１５２）５０重量部とを１０
０℃で均一に混合し溶解させた後、成分（ｃ）であるジ
シアンジアミド１．６重量部を添加し、均一に加熱分散
させ、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より得られた
硬化物について、その硬化収縮率、熱変形温度及び引張
剪断強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１
に示す。
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕５０重量部と、成分（ｂ）のエポキシ樹脂
として室温で液状のノボラック型エポキシ（油化シェル
エポキシ社製エピコート＃１５２）５０重量部とを１０
０℃で均一に混合し溶解させた後、成分（ｃ）であるジ
シアンジアミド１．６重量部を添加し、均一に加熱分散
させ、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より得られた
硬化物について、その硬化収縮率、熱変形温度及び引張
剪断強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１
に示す。
【００１８】実施例５ 成分（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールフルオ
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕４０重量部と、成分（ｂ）のエポキシ樹脂
として室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製エピコート＃１５２）６０重量部とを
１００℃で均一に混合し溶解させた後、成分（ｃ）であ
るジシアンジアミド１．６重量部を添加し、均一に加熱
分散させ、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より得ら
れた硬化物について、その硬化収縮率、熱変形温度及び
引張剪断強度を実施例１と同様にして測定した。結果を
表１に示す。
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕４０重量部と、成分（ｂ）のエポキシ樹脂
として室温で液状のノボラック型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製エピコート＃１５２）６０重量部とを
１００℃で均一に混合し溶解させた後、成分（ｃ）であ
るジシアンジアミド１．６重量部を添加し、均一に加熱
分散させ、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物より得ら
れた硬化物について、その硬化収縮率、熱変形温度及び
引張剪断強度を実施例１と同様にして測定した。結果を
表１に示す。
【００１９】実施例６ 成分（ａ）のエポキシ樹脂としてテトラメチルビスフェ
ノールフルオレンジグリシジルエーテル〔一般式（１）
においてＲ＝−ＣＨ3 、ｍ＝０〕５０重量部と、成分
（ｂ）のエポキシ樹脂として室温で液状のビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社製
エピコート＃８２８）５０重量部とを１００℃で均一に
混合し溶解させた後、成分（ｃ）であるジシアンジアミ
ド１．６重量部を添加し、均一に加熱分散させ、樹脂組
成物を得た。この樹脂組成物より得られた硬化物につい
て、その硬化収縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を実
施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
ノールフルオレンジグリシジルエーテル〔一般式（１）
においてＲ＝−ＣＨ3 、ｍ＝０〕５０重量部と、成分
（ｂ）のエポキシ樹脂として室温で液状のビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社製
エピコート＃８２８）５０重量部とを１００℃で均一に
混合し溶解させた後、成分（ｃ）であるジシアンジアミ
ド１．６重量部を添加し、均一に加熱分散させ、樹脂組
成物を得た。この樹脂組成物より得られた硬化物につい
て、その硬化収縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を実
施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００２０】比較例１ 成分（ａ）のエポキシ樹脂としてビスフェノールフルオ
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕１００重量部と、成分（ｃ）である無水メ
チルナジック酸５３重量部とを均一に加熱溶解させた。
次に、室温まで冷却させた後、成分（ｄ）のベンジルジ
メチルアミン２重量部を添加し、樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物より得られた硬化物について、その硬化収
縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を実施例１と同様に
して測定した。結果を表１に示す。
レンジグリシジルエーテル〔一般式（１）においてＲ＝
Ｈ、ｍ＝０〕１００重量部と、成分（ｃ）である無水メ
チルナジック酸５３重量部とを均一に加熱溶解させた。
次に、室温まで冷却させた後、成分（ｄ）のベンジルジ
メチルアミン２重量部を添加し、樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物より得られた硬化物について、その硬化収
縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を実施例１と同様に
して測定した。結果を表１に示す。
【００２１】比較例２ 成分（ｂ）のエポキシ樹脂として室温で液状のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピ
コート＃８２８）１００重量部と、成分（ｃ）である無
水メチルナジック酸５３重量部とを均一に加熱溶解させ
た。次に、室温まで冷却した後、成分（ｄ）のベンジル
ジメチルアミン２重量部を添加し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物より得られた硬化物について、その硬化
収縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を実施例１と同様
にして測定した。結果を表１に示す。
ノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピ
コート＃８２８）１００重量部と、成分（ｃ）である無
水メチルナジック酸５３重量部とを均一に加熱溶解させ
た。次に、室温まで冷却した後、成分（ｄ）のベンジル
ジメチルアミン２重量部を添加し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物より得られた硬化物について、その硬化
収縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を実施例１と同様
にして測定した。結果を表１に示す。
【００２２】比較例３ エポキシ樹脂として成分（ｂ）のみ〔室温で液状のノボ
ラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコ
ート＃１５２）〕と、成分（ｃ）であるジシアンジアミ
ド１．６重量部とを添加し、均一に加熱分散させて樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物より得られた硬化物につ
いて、その硬化収縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を
実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
ラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコ
ート＃１５２）〕と、成分（ｃ）であるジシアンジアミ
ド１．６重量部とを添加し、均一に加熱分散させて樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物より得られた硬化物につ
いて、その硬化収縮率、熱変形温度及び引張剪断強度を
実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】第１表より明らかなように、エポキシ樹脂
成分として成分（ａ）のみを用いた比較例１の樹脂組成
物は、その硬化時の体積変化が小さく、また、２００℃
での引張剪断強度も１５４ｋｇ／ｍｍ2 と高耐熱性樹脂
組成物として優れた特性を有している。しかしながら、
この比較例１の樹脂組成物は、室温で固体であり、その
取り扱いが困難であるという欠点を有している。一方、
エポキシ樹脂成分として成分（ｃ）のみを用いた比較例
２及び３の樹脂組成物は、室温で液体であって取り扱い
が容易であるが、反面、硬化収縮率が大きく、耐熱性も
大きく低下している。これに対して、エポキシ樹脂成分
として成分（ａ）と成分（ｂ）とを用いた実施例１〜６
では、得られた樹脂組成物が室温で液体であるため、そ
の取り扱いが容易であるほか、表１から明らかなよう
に、硬化収縮率も小さく、また、耐熱性にも優れている
ことが判明した。
成分として成分（ａ）のみを用いた比較例１の樹脂組成
物は、その硬化時の体積変化が小さく、また、２００℃
での引張剪断強度も１５４ｋｇ／ｍｍ2 と高耐熱性樹脂
組成物として優れた特性を有している。しかしながら、
この比較例１の樹脂組成物は、室温で固体であり、その
取り扱いが困難であるという欠点を有している。一方、
エポキシ樹脂成分として成分（ｃ）のみを用いた比較例
２及び３の樹脂組成物は、室温で液体であって取り扱い
が容易であるが、反面、硬化収縮率が大きく、耐熱性も
大きく低下している。これに対して、エポキシ樹脂成分
として成分（ａ）と成分（ｂ）とを用いた実施例１〜６
では、得られた樹脂組成物が室温で液体であるため、そ
の取り扱いが容易であるほか、表１から明らかなよう
に、硬化収縮率も小さく、また、耐熱性にも優れている
ことが判明した。
【００２５】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、常温で
液状であるために作業性に優れているだけでなく、耐熱
性に優れ、しかも、硬化時の体積収縮が少なく、樹脂の
寸法安定性が高く、また、樹脂の内部応力の低減化が可
能である。このため、接着剤の用途に使用した際には、
高温度域まで高い接着力を保持することが可能である。
液状であるために作業性に優れているだけでなく、耐熱
性に優れ、しかも、硬化時の体積収縮が少なく、樹脂の
寸法安定性が高く、また、樹脂の内部応力の低減化が可
能である。このため、接着剤の用途に使用した際には、
高温度域まで高い接着力を保持することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】第１表より明らかなように、エポキシ樹脂
成分として成分（ａ）のみを用いた比較例１の樹脂組成
物は、その硬化時の体積変化が小さく、また、２００℃
での引張剪断強度も１５４ｋｇ／ｍｍ２と高耐熱性樹脂
組成物として優れた特性を有している。しかしながら、
この比較例１の樹脂組成物は、室温で固体であり、その
取り扱いが困難であるという欠点を有している。一方、
エポキシ樹脂成分として成分（ｂ）のみを用いた比較例
２及び３の樹脂組成物は、室温で液体であって取り扱い
が容易であるが、反面、硬化収縮率が大きく、耐熱性も
大きく低下している。これに対して、エポキシ樹脂成分
として成分（ａ）と成分（ｂ）とを用いた実施例１〜６
では、得られた樹脂組成物が室温で液体であるため、そ
の取り扱いが容易であるほか、表１から明らかなよう
に、硬化収縮率も小さく、また、耐熱性にも優れている
ことが判明した。
成分として成分（ａ）のみを用いた比較例１の樹脂組成
物は、その硬化時の体積変化が小さく、また、２００℃
での引張剪断強度も１５４ｋｇ／ｍｍ２と高耐熱性樹脂
組成物として優れた特性を有している。しかしながら、
この比較例１の樹脂組成物は、室温で固体であり、その
取り扱いが困難であるという欠点を有している。一方、
エポキシ樹脂成分として成分（ｂ）のみを用いた比較例
２及び３の樹脂組成物は、室温で液体であって取り扱い
が容易であるが、反面、硬化収縮率が大きく、耐熱性も
大きく低下している。これに対して、エポキシ樹脂成分
として成分（ａ）と成分（ｂ）とを用いた実施例１〜６
では、得られた樹脂組成物が室温で液体であるため、そ
の取り扱いが容易であるほか、表１から明らかなよう
に、硬化収縮率も小さく、また、耐熱性にも優れている
ことが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺本 武郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必
須成分として含有すると共に必要により成分（ｄ）を含
有し、成分（ａ）と成分（ｂ）との配合割合が重量比で
（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲にある
低収縮性熱硬化性樹脂組成物。 （ａ）は下記一般式（１） 【化１】 〔但し、式中Ａは 【化２】 （但し、式中Ｒは水素又は低級アルキル基を示す）を示
し、ｍは０又は１〜１０の整数を示す〕で表されるエポ
キシ樹脂 （ｂ）上記一般式（１）以外のエポキシ樹脂であって、
１分子中に２個以上のオキシラン基を有する常温で液体
であるエポキシ樹脂 （ｃ）酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びアミド系
硬化剤から選ばれる少なくとも一種の硬化剤 （ｄ）硬化促進剤 - 【請求項２】 請求項１記載の低収縮性熱硬化性樹脂組
成物を含有してなる接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35800592A JPH06192394A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 低収縮性熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35800592A JPH06192394A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 低収縮性熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192394A true JPH06192394A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18457056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35800592A Pending JPH06192394A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 低収縮性熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192394A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996034303A1 (fr) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Materiau permettant de realiser un film protecteur filtrant les couleurs et film protecteur filtrant ainsi les couleurs |
| CN114395354A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-26 | 苏州英田电子科技有限公司 | 一种低收缩环氧结构胶 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP35800592A patent/JPH06192394A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996034303A1 (fr) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Materiau permettant de realiser un film protecteur filtrant les couleurs et film protecteur filtrant ainsi les couleurs |
| KR100417605B1 (ko) * | 1995-04-27 | 2004-04-28 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 칼라필터보호막형성용재료및칼라필터보호막 |
| CN114395354A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-26 | 苏州英田电子科技有限公司 | 一种低收缩环氧结构胶 |
| CN114395354B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-11-03 | 苏州英田电子科技有限公司 | 一种低收缩环氧结构胶 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20021217 |