JPH0619069A - 新規写真現像液および核形成写真要素の硬調現像におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改善された黒白写真現像液およびそれを使用
する硬調写真画像の形成方法を提供する。 【構成】 前記現像液は、ハイドロキノンのようなジヒ
ドロキシベンゼン現像主薬を含まず、９．５〜１１．５
のpHを示し、かつ（１）アスコルビン酸現像主薬と
（２）補助超加成性現像主薬と（３）少なくとも０．５
モル濃度の炭酸塩緩衝剤とを含んでなる写真現像液であ
る。この現像液は、生態学的に優れており、そしてシー
ズニング作用に関して高い安定性を示し、低いペッパー
カブリで高スピードなどを付与する利点を有する現像を
可能にする。特に硬調画像形成に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般的には写真に関
し、そして具体的にはハロゲン化銀写真要素の現像に関
する。より具体的には、本発明は改善された黒白写真現
像液に関し、そして硬調現像を可能にすることでグラフ
ィックアーツの分野で特に有用な核形成されたハロゲン
化銀写真要素の改善された現像方法での前記現像液の使
用に関する。

【０００２】

【従来の技術】Harold I.Machonkinおよび Donald L.Ke
rrによる発明の名称"Photographic Element Comprising
An Ethyleneoxy-Substituted Amino Compound And Pro
cess Adapted To Provide High Contrast Development"
(エチレンオキシ置換アミノ化合物を含む写真要素およ
び硬調現像を提供するのに適するプロセス）の１９９０
年１２月４日発行の米国特許第４，９７５，３５４号明
細書は、核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内
型ブースターとして作用するアミノ化合物が組み入れら
れたハロゲン化銀写真要素を公表する。このような要素
は、それらをグラフィックアーツ分野で非常に有用なも
のにする高い写真スピードと、非常に高いコントラスト
と優れたドット品質との非常に望ましい組み合わせを提
供する。さらに、それらは写真要素にブースターを組み
入れるので、ブースター含有現像液を使用するよりもむ
しろ、それらが従来の低価格急性現像剤で処理可能であ
るさらなる利点を有する。

【０００３】核形成剤として作用するヒドラジン化合物
と内型ブースターとして作用するアミノ化合物を含んで
なるハロゲン化銀写真要素を記載する他の特許として
は、米国特許第４，９１４，００３号および同５，０３
０，５４７号が挙げられる。上記タイプの硬調写真要素
は、典型的には、ハイドロキノンのようなジヒドロキシ
ベンゼン現像主薬と補助超加成性現像主薬を含有するア
ルカリ性の現像水溶液で処理される。有用な超加成性現
像主薬の例は、アミノフェノール類や３−ピラゾリドン
類である。従って、例えば、米国特許第４，９７５，３
５４号明細書の実施例では、現像液がハイドロキノンと
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドンを含み、米国特許第４，９１４，００３
号および同５，０３０，５４７号明細書の実施例では、
現像液がハイドロキノンとＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールを含む。

【０００４】一般に、ハイドロキノンの使用に基づく現
像処理は、ヒドラジン化合物とアミノ化合物の両方を含
む硬調要素で非常に良好な結果を提供するが、それらは
生態系および環境を考慮に入れると不都合である。特
に、ハイドロキノンとその誘導体、ならびにそれらの酸
化形は、潜在的な毒性と環境汚染の観点から近年関心が
高まってきた。従って、このような要素に使用でき、非
常に安定で、高い現像能を示し、ペッパーカブリの過度
の発生を起こさず、銀のスラッジ化に抵抗性を示し、そ
して逆に、この技術の要件にすべて合致し、さらにハイ
ドロキノンの使用を必要としないことで従来利用されて
いた現像液より生態学的により好ましい現像液を利用す
る現像プロセスに対する緊急な要望が当該技術分野で存
在する。

【０００５】現在、ハイドロキノンを利用する各種の黒
白現像プロセスが商業的に使用されている。これらは、
露光された粒子の現像が現像剤による直接的な還元を介
して完全に実施される単純な急性処理からより複雑な超
硬調グラフィックアーツ処理まで複雑さに幅がある。例
えば、グラフィックアーツ用途でのコントラストの向上
は、元来、未露光のハロゲン化銀粒子の一連の像様核形
成剤誘発のカブらせ反応を介する現像により達成でき
る。これらのより複雑な超硬調処理では、ハイドロキノ
ンがハロゲン化銀の金属銀への直接還元を越える重要な
役割を担う。例えば、超硬調現像処理で一般に使用され
るpH１０．０〜１０．５のレベルでは、ハイドロキノン
の脱プロトン化は、現像液の顕著な緩衝化がハイドロキ
ノンそれ自体から生じるからである。また、ハイドロキ
ノンの空気酸化と、それに続く酸化されたハイドロキノ
ンのスルホン化がpHの上昇をもたらすことも周知であ
る。他方、ハロゲン化銀のハイドロキノンによる現像
は、pHを低下する作用を示す。従って、実用上のシーズ
ニングやハロゲン化銀の現像により酸化されたハイドロ
キノンの量に対する空気酸化されたハイドロキノンの量
の間のバランスに応じるpHシフトの程度によってpH上昇
またはpH低下のいずれかを示す可能性がある。このよう
にハイドロキノンを含有する現像液は、少なくともシー
ズニングが安定なpH位置を保持する可能性を提供する。

【０００６】ハイドロキノンを含有する現像液では、か
なりのレベルの亜硫酸塩が必要であり、一般に、ハイド
ロキノンのモルレベルの２〜３倍が推奨されている。亜
硫酸塩は、空気酸化速度の低減に役立ち、スルホン化反
応によるハイドロキノンの着色酸化生成物を除去する。
亜硫酸塩は、反応性中間の捕捉と同様に重要な酸素の溶
解性の低下作用によりハイドロキノンの空気酸化速度を
低減するので、酸素とハイドロキノンとの間の反応速度
を低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記説明から、核形成
硬調写真要素におけるハイドロキノンの役割が複雑なも
のであり、同時に、ハイドロキノンを含まない現像液で
当該技術分野の要望に合致させることは非常に困難であ
ることがわかるであろう。本発明の目的は、核形成写真
要素の硬調現像のための改善された現像液および改善さ
れた処理法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハイドロキノ
ンのようなジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まず、
９．５〜１１．５の範囲内のpHをもち、そして（１）ア
スコルビン酸現像主薬と、（２）補助超加成性現像主薬
と（３）少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤とを
含んでなるアルカリ性の写真現像水溶液を提供する。

【０００９】また、本発明の範囲内には、（１）ハロゲ
ン化銀写真要素を像様露光する工程、ならびに（２）露
光された要素をアルカリ性の現像水溶液で現像する工程
を含んでなる硬調写真画像形成方法であって、前記写真
要素が核形成剤として作用するヒドラジン化合物と内型
ブースターとして作用するアミノ化合物とを含むもので
あり、そして前記現像液がジヒドロキシベンゼン現像主
薬を含まず、９．５〜１１．５の範囲内のpHを有し、か
つ（１）アスコルビン酸現像主薬と、（２）補助超加成
性現像主薬と（３）少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩
緩衝剤とを含んでなる、方法も包含される。

【００１０】本発明の新規現像液は、特に米国特許第
４，９７５，３５４号明細書に記載されるタイプの核形
成写真要素で有用であるが、非核形成写真要素でも使用
でき、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン現
像主薬を含有する液で得られる結果に匹敵しうる結果を
かかる非核形成要素でも提供するであろう。より詳細に
は後述されるように、本発明の新規現像液の重要な特徴
は、少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤の使用に
ある。この現像液の必須成分は、アスコルビン酸現像主
薬、補助超加成性現像主薬および少なくとも０．５モル
濃度の炭酸塩緩衝剤であるが、亜硫酸塩も現像液に含め
ることができ、そしてそれが好ましい任意成分である。
少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤により特徴付
けられる記載しそして特許請求した写真現像液は、使用
濃度現像剤である（すなわち、少なくとも０．５モル濃
度の炭酸塩緩衝剤とは、使用濃度液における濃度を意味
し、使用に際して希釈されることが意図されるる濃度で
ない）。

【００１１】ハイドロキノンとは著しく異なり、アスコ
ルビン酸現像主薬は、pH１０．０〜１０．５の現像液の
緩衝化にはあまり寄与しない。ハイドロキノンはpKa
９．９をもつので、pH１０．０〜１０．５の現像液の緩
衝化に有意に寄与しうる。しかし、アスコルビン酸はpK
a １１．４を示すので、このような現像液の緩衝化にあ
まり寄与しない。また、ハイドロキノンとは異なり、ア
スコルビン酸の副生成物はpHを低下する可能性のある非
スルホン化低分子酸である。アスコルビン酸によるハロ
ゲン化銀の現像は、処理装置におけるアスコルビン酸現
像主薬の実用的なシーズニングが空気酸化とフィルム現
像負荷の組み合わせから常にpH低下をまねく傾向にある
のでpHを低下する作用も有する。

【００１２】ハイドロキノンに比べて、緩衝作用の欠落
を補い、そしてシーズニングによるpH低下を最小にする
ために、本発明の現像液は高レベルの炭酸塩緩衝剤を含
む（すなわち、それらは高いイオン強度の溶液であ
る）。高含有量の炭酸塩緩衝剤は酸素の溶解性を低下す
るので、酸素とアスコルビン酸現像主薬との間の反応速
度を低下する。そのため、ハイドロキノンを用いる場合
のように、酸素の溶解性を低下するのに亜硫酸塩を必要
としない。さらに、アスコルビン酸の酸化生成物は無色
であるため、ハイドロキノンで必要とされるような類似
の捕捉作用は必要ない。これらの理由で、亜硫酸塩は本
発明の現像液から排除できるが、抗酸化剤として作用す
るように少なくとも小量の亜硫酸塩を含めることが好ま
しい。本発明の現像液を特徴付ける高濃度の炭酸塩緩衝
剤は、通気防護と優れた緩衝能とを提供する。

【００１３】

【具体的な態様】グラフィックアーツの分野では、低亜
硫酸塩「リス」現像剤の使用により硬調を達成すること
が古くから知られていた。従来の「リス」現像剤では、
J.A.C.Yuleより Journal of the Franklin Institute,
vol.239, 221〜239 ページ (1945) に記載されるよう
に、硬調が「リス効果」（また、感染現像とも称され
る）により達成されていた。この型の現像は、自触媒的
に進行するものと考えられている。「リス効果」現像を
行うには、臨界的であるが低濃度の遊離亜硫酸イオン
が、現実には亜硫酸イオン緩衝剤として作用するホルム
アルデヒド亜硫酸水素ナトリウムのようなアルデヒド−
亜硫酸水素塩のアダクトの使用により維持されている。
低亜硫酸イオン濃度は現像主薬酸化生成物の蓄積により
妨害を避けるために必要である。このような妨害は感染
現像を妨げる可能性があるからである。典型的には、こ
れらの現像液は単一型の現像主薬、すなわち、ハイドロ
キノンのようなジヒドロキシベンゼン型の現像主薬を含
むにすぎなかった。

【００１４】核形成剤として作用するヒドラジン化合物
を使用する写真要素は、例えば、米国特許第４，２６
９，９２９号、同４，９１４，００３号、同４，９７
５，３５４号および同５，０３０，５４７号明細書など
に記載されるような相当高含有量の亜硫酸塩を含む現像
液以外の常用されている「リス」現像液では通常処理さ
れていない。

【００１５】上述したように、本発明の新規現像液は亜
硫酸塩の使用に本質的には依存しないが、亜硫酸塩保恒
剤を溶液中へ適度なレベルで含めることが好ましい。高
すぎる亜硫酸塩濃度は、上限スケールコントラストの低
減および／またはスピードの低減を惹起する可能性があ
るので好ましくない。本来的には、亜硫酸塩の使用に依
存しないので、本発明の現像剤は、従来の「リス」現像
液とも核形成硬調要素で従来使用されているタイプの現
像液とも区別される。

【００１６】アスコルビン酸現像主薬は、従来から、多
種多様な写真現像処理で利用されてきた。従って、例え
ば、米国特許第２，６８８，５４８号および同２，６８
８，５４９号明細書はアスコルビン酸現像主薬と３−ピ
ラゾリドン現像主薬を含有する現像組成物を公表し；米
国特許第３，０２２，１６８号明細書はアスコルビン酸
現像主薬とＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールのような
活性現像剤を含有する現像組成物を公表し；米国特許第
３，５１２，９８１号明細書はハイドロキノンのような
ジヒドロキシベンゼン現像主薬と亜硫酸塩とアスコルビ
ン酸現像主薬とを含有する現像組成物を公表し；米国特
許第３，８７０，４７９号明細書はアスコルビン酸現像
主薬を含有するリス型拡散転写現像剤を公表し；米国特
許第３，９４２，９８５号明細書はアスコルビン酸現像
主薬と鉄キレート現像剤を含有する現像液を公表し；米
国特許第４，１６８，９７７号、同４，４７８，９２８
号および同４，６５０，７４６号明細書はヒドラジン化
合物の存在下で硬調写真要素が現像される処理でアスコ
ルビン酸現像主薬の使用を公表し；米国特許第４，８３
９，２５９号および同４，９９７，７４３号明細書はヒ
ドラジン化合物と内型アスコルビン酸現像主薬を含有す
る硬調写真要素を公表し；そして米国特許第４，９７
５，３５４号は核形成剤として作用するヒドラジン化合
物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物とを含
有する硬調写真要素でアスコルビン酸現像主薬の使用を
公表する。

【００１７】アスコルビン酸現像主薬、３−ピラゾリド
ン現像主薬、亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩保恒剤
および炭酸ナトリウムのようなアルカリ性の緩衝剤を含
有する現像液が米国特許第２，６８８，５４８号および
同２，６８８，５４９号明細書に詳細に記載されてい
る。これらと同じ組成を含む現像液は、１９９１年８月
１日公開のオーストラリア国特許出願第７００７０／９
１号明細書および１９９１年８月１日公開の対応するカ
ナダ国特許出願第２，０３５，０４９号明細書にも記載
されている。しかし、米国特許第２，６８８，５４８
号、同２，６８８，５４９号、オーストラリア国特許出
願第７００７０／９１号およびカナダ国特許出願第２，
０３５，０４９号の現像液は、低イオン強度の溶液であ
り、その結果、安定性に欠けており、そして特に、シー
ズニングに関して安定性に欠けている。例えば、米国特
許第２，６８８，５４８号および同２，６８８，５４９
号明細書は１Ｌ当り炭酸ナトリウム２５ｇを含有する現
像液を公表し、一方、オーストラリア国特許出願第７０
０７０／９１号およびカナダ国特許出願第２，０３５，
０４９号明細書は１Ｌ当り炭酸ナトリウムもしくは炭酸
カリウムを１５〜３０ｇ含有する現像液を公表する。こ
れとは対照的に、本発明の新規現像液は少なくとも０．
５モル濃度〔例えば、１Ｌ当り少なくとも炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ₂ ＣＯ₃)５３ｇと少なくとも１Ｌ当り少なくと
も炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃)６９ｇに相当する〕で炭酸
塩緩衝剤を含有する高イオン強度の溶液である。本発明
の新規現像液で使用する炭酸塩緩衝剤の高濃度が、高度
のpH緩衝作用を奏し、その上現像液中の低下した酸素の
溶解性を介して空気酸化を防ぐ。

【００１８】核形成剤として作用するヒドラジン化合物
と内型ブースターとして作用するアミノ化合物の共同作
用に依存する写真系は、非常に複雑であり、そしてそれ
らの成功裏の利用はスピード、コントラスト、ドット品
質、ペッパーカブリ、画像のひろがり、識別性および実
用濃度点を始めとする数多くの特性を適切に制御できる
ことに厳密に依存する。このような系は、写真要素の組
成によるだけでなく、現像液の組成、ならびに現像pH、
現像時間および現像温度のような因子によっても影響を
受ける。

【００１９】低ペッパーカブリを達成するとの最終目的
は、スピードやコントラストのような他の望まれる特性
を犠牲にすることなく達成するには非常に困難なことで
ある。（「ペッパーカブリ」の語は、普通に写真技術分
野で使用されており、多数の微細な黒点により特徴付け
られるタイプのカブリを意味する。）特に重要なフィル
ム特性は、識別性（この語はペッパーカブリレベルに対
する肩現像の程度の割合を記述するのに使用されてい
る）である。良好な識別性（すなわち、低いペッパーカ
ブリの十分な肩現像）は良好なハーフトーンドット品質
を得るのに必要である。

【００２０】いずれか有意レベルのペッパーカブリが強
く望まれる。画像のひろがりは自触性核形成処理の好ま
しくないさらなる結果である。ハーフトーンドットや線
のような露光域内の現像は、そのドットや線のエッジで
核形成を開始させてドットや線のサイズの増大をもたら
す。次に、オリジナル露光域外の核形成現像は、さらな
る核形成を開始し、そして成長工程を実質的に一定速度
で現像時間に従って続ける。

【００２１】本明細書で提供される実施例により明らか
にされるように、本発明の現像液は、米国特許第４，９
７５，３５４号明細書に記載されるタイプの核形成硬調
フィルムの処理において重要で予期できない利点を提供
する。従来のハイドロキノン現像液と比較すると、本発
明の現像液はより速いスピードとより高い実用濃度点
（どちらも望ましい特徴である）とを提供し、さらに核
形成現像の２つの望ましくない特徴、すなわちペッパー
カブリと化学スピードを低下する。本発明の現像液はま
た、それらが低いpH感受性と低い臭化物濃度に対する感
受性を示す点でも有利である。これらは、シーズニング
効果の結果として性能に過度の悪影響を及ぼすことなく
処理の長時間安定な操作を行う上で特に重要な特徴であ
る。

【００２２】黒白写真でアスコルビン酸現像剤の使用が
古くから知られているが、従来、アスコルビン酸現像主
薬が本明細で開示するように写真技術分野で使用される
核形成硬調写真要素の現像の改善された特性を提供する
のに使用できることは知られていなかった。ハイドロキ
ノンを含有する現像液に比べて本発明の現像液の利点
は、予期できなく驚くべきであった。生態学的な観点か
ら、本発明の現像液はハイドロキノンの使用が不要であ
るので有利であるだけでなく、上述のような各種の利点
を提供する点でも有利である。

【００２３】核形成剤として作用し、写真要素に組み入
れることができ、そして硬調を提供するように内型ブー
スターと共同作用しうるいずれかのヒドラジン化合物
が、本発明を実施する上で使用できる。典型的には、ヒ
ドラジン化合物は写真要素を作製する際に使用するハロ
ゲン化銀乳剤へ組み入れられる。また、ヒドラジン化合
物は、写真要素の親水性コロイド層、好ましくはヒドラ
ジン化合物の作用が望まれる乳剤層に隣接するように塗
布された親水性コロイド層に存在させることができる。
もちろん、下塗り層のような乳剤層と親水性コロイド層
との間に配置される写真要素中に存在することもでき
る。

【００２４】本発明の要素で使用するのに、特に好まし
い部類のヒドラジン化合物類は、 Machonkinらの１９９
０年３月２７日発行の米国特許第４，９１２，０１６号
明細書に記載されるヒドラジン化合物類である。これら
の化合物は、下記式で示されるアリールヒドラジド類で
ある。

【００２５】

【化１】

【００２６】上式中、Ｒはアルキル基またはシクロアル
キル基である。本発明の要素で使用するのに特に適する
もう一つの部類のヒドラジン化合物類は、Lookerらの１
９９２年４月１４日発行の米国特許第５，１０４，７６
９号明細書に記載されるヒドラジン化合物類である。米
国特許第５，１０４，７６９号明細書に記載されるヒド
ラジン化合物類は下記構造式で示されるものである。

【００２７】

【化２】

【００２８】上式中、Ｒは炭素原子６〜１８個のアルキ
ル基または５もしくは６員環原子を有する複素環式環で
あり、Ｒ¹ は炭素原子１〜１２個のアルキルまたはアル
コキシであり、Ｘは炭素原子１〜約５個のアルキル、チ
オアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、または−Ｎ
ＨＣＯＲ² ，−ＮＨＳＯ₂ Ｒ² ，−ＣＯＮＲ² Ｒ³ もし
くは−ＳＯ₂ ＮＲ² Ｒ³(ここで、Ｒ² およびＲ³ は、同
一または異なっていてもよい、水素または炭素原子１〜
約４個のアルキル基である）であり、そしてｎは０，１
または２である。

【００２９】Ｒで表わされるアルキル基は、直鎖もしく
は分岐鎖であってよく、そして置換されているかもしく
は未置換であってもよい。置換基としては、炭素原子１
〜約４個のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素お
よびフッ素）または−ＮＨＣＯＲ² もしくは−ＮＨＳＯ
₂ Ｒ²(ここで、Ｒ² は上記定義のとおりである）が挙げ
られる。好ましいＲのアルキル基は、炭素原子約８〜約
１６個を含む。この大きさのアルキル基がヒドラジド核
形成剤に大きく不溶性を付与して、現像中にそれらが塗
布された層から現像液へもれ出す傾向を低減するからで
ある。

【００３０】Ｒで表わされる複素環式基としては、炭素
原子１〜約４個のアルキル基または塩素のようなハロゲ
ン原子で置換されていてもよいチエニルおよびフリルが
挙げられる。Ｒ¹ により表わされるアルキルまたはアル
コキシ基は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、そし
て置換されているかもしくは未置換であってもよい。こ
れらの基の置換基としては、炭素原子１〜約４個のアル
コキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素もしくはフッ
素）、または−ＮＨＣＯＲ² もしくは−ＮＨＳＯ₂ Ｒ
²(ここで、Ｒ² は上記定義のとおりである）が挙げられ
る。ヒドラジド核形成剤が塗布される層から現像液によ
りそれらの溶出傾向を低減するようにそれらに十分な不
溶性を付与するためには、好ましいアルキル基またはア
ルコキシ基は、炭素原子１〜５個を含む。

【００３１】Ｘで表わされるアルキル、チオアルキルお
よびアルコキシ基は、炭素原子１〜約５個を含み、直鎖
または分岐鎖であることができる。Ｘがハロゲンである
場合には、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であっ
てもよい。１個より多くのＸが存在する場合には、その
ような置換基は同一または異なっていてもよい。さら
に、もう一つの特に好ましい部類のヒドラジン化合物類
は、下記式で示されるエチレンオキシ基含有のアリール
スルホナミドフェニルヒドラジド類である。

【００３２】

【化３】

【００３３】上式中、各Ｒは少なくとも３つの反復エチ
レンオキシ単位からなる一価の基であり、ｎは１〜３で
あり、Ｒ¹ は水素またはブロック基である。これらのヒ
ドラジド類は、１９９１年８月２０日発行の Machonkin
およびKerrの米国特許第５，０４１，３５５号明細書に
記載されている。さらにもう一つの特に好ましい部類の
ヒドラジン化合物類は、１９９１年１月２９日発行の M
achonkinおよびKerrの米国特許第４，９８８，６０４号
明細書に記載される化合物類である。これらの化合物
は、下記式で示されるチオ基とエチレンオキシ基との両
方を含むアリールスルホナミドフェニルヒドラジド類で
ある。

【００３４】

【化４】

【００３５】上式中、Ｒは少なくとも３個の反復エチレ
ンオキシ単位を含んでなる一価の基であり、ｍは１〜６
であり、Ｙは二価の芳香族基であり、そしてＲ¹ は水素
またはブロック基である。フェニレン基またはナフタレ
ン基のようなＹで表される二価の芳香族基は、１個以上
の置換基、例えばアルキル、ハロ、アルコキシ、ハロア
ルキルもしくはアルコキシアルキルで置換されている
か、または未置換であることができる。

【００３６】さらにまた、特に好ましい部類のヒドラジ
ン化合物類は、１９９１年２月１９日発行のLookerおよ
びKerrの米国特許第４，９９４，３６５号明細書に記載
される化合物類である。これらの化合物は、下記式で示
されるアルキルピリジニウム基含有のアリールスルホナ
ミドフェニルヒドラジド類である。

【００３７】

【化５】

【００３８】上記式中、各Ｒは、好ましくは炭素原子１
〜１２個のアルキル基であり、ｎは１〜３であり、Ｘは
塩素イオンもしくは臭素イオンのようなアニオンであ
り、ｍは１〜６であり、Ｙは二価の芳香族基であり、そ
してＲ¹ は水素またはブロック基である。フェニレン基
またはナフタレン基のようなＹで表わされる二価の芳香
族基は、アルキル、ハロ、アルコキシ、ハロアルコキシ
もしくはアルコキシアルキルのような置換基１個以上に
より置換されているかまたは未置換であることができ
る。好ましくは、Ｒで表わされるアルキル基中の総炭素
原子数は、少なくとも４個、より好ましくは少なくとも
８個である。Ｒ¹ で表わされるブロック基は、例えば、

【００３９】

【化６】

【００４０】（上記各式中、Ｒ² は水酸基または炭素原
子１〜４個のヒドロキシ置換アルキル基であり、そして
Ｒ³ は炭素原子１〜４個のアルキル基である）で示され
る基であることができる。本発明で有用な一定の好まし
いヒドラジン化合物類を上記に具体的に説明してきた
が、当該技術分野で既知のヒドラジン化合物「核形成
剤」すべてを本発明の範囲に含めることが意図されてい
る。このような核形成剤の多くは、Research Disclosur
e, Item 23510, Vol.235, 1983年11月10日の "Developm
ent NucleationBy Hydrazine And Hydrazine Derivativ
es", ならびに米国特許第４，１６６，７４２号、同
４，１６８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同
４，２２４，４０１号、同４，２３７，２１４号、同
４，２４１，１６４号、同４，２４３，７３９号、同
４，２６９，９２９号、同４，２７２，６０６号、同
４，２７２，６１４号、同４，３１１，７８１号、同
４，３３２，８７８号、同４，３５８，５３０号、同
４，３７７，６３４号、同４，３８５，１０８号、同
４，４２９，０３６号、同４，４４７，５２２号、同
４，５４０，６５５号、同４，５６０，６３８号、同
４，５６９，９０４号、同４，６１８，５７２号、同
４，６１９，８８６号、同４，６３４，６６１号、同
４，６５０，７４６号、同４，６８１，８３６号、同
４，６８６，１６７号、同４，６９９，８７３号、同
４，７２２，８８４号、同４，７２５，５３２号、同
４，７３７，４４２号、同４，７４０，４５２号、同
４，９１２，０１６号、同４，９１４，００３号、同
４，９７５，３５４号、同４，９８８，６０４号、同
４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号および
同５，１０４，７６９号明細書を包含する多くの特許明
細書に記載されている。

【００４１】本発明で核形成剤として使用されるヒドラ
ジン化合物は、銀１モル当り約０．００５ミリモル〜約
１００ミリモル、好ましくは銀１モル当り約０．１ミリ
モル〜約１０ミリモルの量で一般に使用される。本発明
では、ヒドラジン化合物類が、表面潜像を形成しうる感
輻射線ハロゲン化銀粒子とバインダーからなるネガ型写
真乳剤と組み合わせて使用される。有用なハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀、臭化銀お
よび臭ヨウ化銀が挙げられる。

【００４２】本発明の乳剤で使用するのに適するハロゲ
ン化銀粒子は、内部潜像形成型のものとは逆に、表面潜
像を形成できる。殆どのネガ型ハロゲン化銀乳剤では表
面潜像ハロゲン化銀が使用されているが、内部現像液で
現像される場合に、ネガ画像の形成も可能な内部潜像形
成ハロゲン化銀粒子を表面現像液で普通に使用して直接
ポジ画像を形成できる。表面潜像ハロゲン化銀粒子と内
部潜像ハロゲン化銀粒子との間の相違点は、一般に、当
該技術分野で認識されている。

【００４３】リス用途で使用される場合、ハロゲン化銀
粒子は、約０．７ミクロンを越えない、好ましくは約
０．４ミクロン以下の平均粒子サイズである。平均粒子
サイズは当業者によく理解されており、Meesおよび Jam
esの、The Theory of the Photographic Process, 第３
版、MacMillan 1966, 第１章、36〜43ページに具体的に
説明されている。これらの写真乳剤を塗布していずれか
常用の銀塗布量の写真要素における乳剤層を提供でき
る。常用の銀塗布量は、１ｍ² 当り約０．５〜約１０ｇ
の範囲内に入る。

【００４４】当該技術分野で一般的に認識されているよ
うに、硬調は比較的単分散性乳剤を使用することによっ
て得ることができる。単分散性乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の大部分が比較的狭いサイズ頻度分布内に入ることに
より特徴付けられる。定量的にいえば、単分散乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の重量または数により９０％が平均粒子
サイズの±４０％内にあるものとして定義されてきた。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子に
加え、バインダーを含む。バインダーの割合は、広範に
変動できるが、典型的には、ハロゲン化銀１モル当り約
２０〜２５０ｇ内にある。過剰のバインダーは極大濃度
を低減する作用を有し、その結果、コントラストを低下
させる可能性がある。１０以上のコントラスト価につい
ては、バインダーがハロゲン化銀１モル当り２５０ｇ以
下の濃度で存在することが好ましい。

【００４６】乳剤のバインダーは親水性コロイドからな
ることができる。適当な親水性材料としては、天然物由
来の、例えばタンパク質、タンパク質誘導体、セルロー
ス誘導体（例、セルロースエステル）、ゼラチン〔例、
アルカリ処理ゼラチン（ブタ皮ゼラチン）〕、ゼラチン
誘導体（例、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、
など）、多糖類、例えばデキストラン、アラビアゴム、
ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロ
ジオン、寒天、アロールート、アルブミン、などが挙げ
られる。

【００４７】親水性コロイドに加え、乳剤バインダー
は、場合によって、水不溶性もしくはほんのわずかしか
溶けない合成ポリマー材料、例えばポリマーラテックス
から構成することもできる。これらの材料は、補助粒子
解膠剤およびキャリヤーとして作用でき、そして有利に
は、写真要素の寸法安定性を高めることができる。合成
ポリマー材料は、親水性コロイドとの重量比で２：１ま
でである。一般的に、合成ポリマー材料はバインダーの
約２０〜８０重量％を占めることが好ましい。

【００４８】適当な合成ポリマー材料は、ポリ（ビニル
ラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアル
コールおよびその誘導体、ポリビニルアセタール、アク
リル酸およびメタクリル酸のアルキルおよびスルホアル
キルエステルのポリマー、加水分解されたポリビニルア
セテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル
酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレ
ンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニル
オキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミ
ンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸コポリマー、スルホアルキル
アクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンイミンコポ
リマー、ポリアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノアルキル
アクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニル
スルフィドコポリマー、ハロゲン化スチレンポリマー、
アミンアクリルアミドポリマーおよびポリペプチドなど
から選ぶことができる。

【００４９】「バインダー」の語は、ハロゲン化銀乳剤
の連続相を記述する上で使用しているが、当業者により
普通に使用される他の語、例えばキャリヤーまたはビヒ
クルとも交替して使用しうることが認識されている。乳
剤との関連で記載されるバインダーは、本発明の写真要
素の下塗り層、中間層およびオーバーコート層を形成す
る際も有用である。典型的には、バインダーは、 Produ
ct Licensing Index,Vol.92, 1971年12月、Item 9232,
パラグラフVII に記載されるもののような１種以上の
硬膜剤で硬化される。なお、引用文献の記載事項は引用
することにより本明細書の内容となる。

【００５０】いずれかの通常の幾何学的形状（例えば、
正立方形または八面体結晶形）のハロゲン化銀を含む本
発明の乳剤は、Trivelliおよび SmithのThe Photograph
ic Journal, Vol.LXXIX, 1939年５月、 330〜338 ペー
ジ、 T.H.JamesのThe Theoryof the Photographic Proc
ess, 第４版(MacMillan, 1977) 第３章、 Terwilliger
らのResearch Disclosure, Vol.149, 1976年９月、Item
14987, ならびに米国特許第２，２２２，２６４号、同
３，６５０，７５７号、同３，６７２，９００号、同
３，９１７，４８５号、同３，７９０，３８７号、同
３，７６１，２７６号および同３，９７９，２１３号明
細書、およびドイツ国特許出願公開第２，１０７，１１
８号および英国特許第３３５，９２５号、同１，４３
０，４６５号および同１，４６９，４８０号明細書（こ
れらの刊行物の記載事項は引用することにより本明細書
の内容となる）に具体的に説明されるようなシングルジ
ェット、ダブルジェット（連続除去法を含む）、加速流
速および中断沈殿法により調製できる。

【００５１】ハロゲン化銀粒子は、ドープして硬調を与
えるものが特に好ましい。当該技術分野で知られている
ように、核形成剤として作用するヒドラジン化合物の使
用との関連で適当なドーピング剤の使用は、非常に高い
コントラストの応答を提供できる。典型的には、ドーピ
ング剤は、乳剤調製の結晶成長段階中に、例えば、ハロ
ゲン化銀粒子の初期沈殿および／または物理熟成中に添
加される。ロジウムが特に有効なドーピング剤であり、
そして三塩化ロジウムのような適当な塩の使用により粒
子中へ組み入れることができる。本発明で使用されるハ
ロゲン化銀粒子のロジウムドーピングは、望ましくない
高レベルのペッパーカブリを伴うことなく化学増感剤の
使用を助ける具体的な利益がある。グラフィックアーツ
乳剤で有用な McDugleらの米国特許第４，９３３，２７
２号明細書に記載されるドーピング剤も有利に使用でき
る。これらは、下記式で示される六配位錯体である。

【００５２】 〔Ｍ′（ＮＯ)(Ｌ′)₅〕^m 上式中、ｍは０，−１，−２または−３であり、Ｍ′は
クロム、レニウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリ
ジウムであり、そしてＬ′はハライド配位子とシアニド
配位子の１つもしくは組み合わせ、またはこれらの配位
子と２個以下のアクア配位子との組み合わせを表わす。
これらのハロゲン化銀乳剤は、 T.H.JamesのThe Theory
of the PhotographicProcess, 第４版(MacMillan）197
7, 67〜76ページに具体的に説明されるような活性ゼラ
チン、あるいは硫黄、セレン、テルル、白金、金、パラ
ジウム、イリジウム、オスミウム、レニウムもしくはリ
ン増感剤またはこれらの組み合わせ物で、例えばResear
ch Disclosure , Vol.134, 1975年６月、Item 13452に
具体的に説明されるように、５〜１０の pAgレベルと５
〜８のpHレベルと３０゜〜８０℃の温度下で化学増感で
きる。しかし、本発明の利点を示す目的上、これらの乳
剤を化学増感する必要はない。

【００５３】これらのハロゲン化銀乳剤は、シアニン
類、メロシアニン類、複合シアニン類および複合メロシ
アニン類（例、トリ−、テトラ−およびポリ核シアニン
およびメロシアニン類）、オキソノール類、ヘミオキソ
ノール類、スチリル類、メロスチリル類およびストレプ
トシアニン類を始めとするポリメチン色素類の各種部類
の色素で分光増感できる。

【００５４】化学増感を得る特に好ましい方法は、金化
合物と尿素化合物の組み合わせの使用による。この方法
は、高塩化物ハロゲン化銀乳剤（すなわち、ハロゲン化
銀粒子の少なくとも表面部分が５０モル％を越える塩化
銀で構成されているもの）と共に使用する場合に、例外
的な結果を提供する。金化合物と尿素化合物の組み合わ
せは、同時にカブリを高めることなく、スピードの向上
とセンシトメトリー曲線の足領域におけるコントラスト
を増大するように作用する。本発明の目的上有効な尿素
化合物は、１，１，３，３−テトラ置換中間カルコゲン
尿素化合物（少なくとも１つの置換基が求核中心を含
む）である。テトラクロロ金(III) 酸カリウムと１，３
−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチル−２−チオ尿
素の組み合わせが特に有効である。

【００５５】本発明が関与する写真系は、核形成剤とし
てのヒドラジン化合物と内型ブースターとしてのアミノ
化合物を使用するものある。内型ブースターとして特に
有効なアミノ化合物類は、１９９０年１２月４日発行の
MachonkinおよびKerrの米国特許第４，９７５，３５４
号明細書に記載されている。米国特許第４，９７５，３
５４明細書に記載される内型ブースターとして有用なア
ミノ化合物は、（１）少なくとも１つの第二級アミノ基
または第三級アミノ基を含み、（２）それらの構造内に
少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からなる基を
含み、そして（３）少なくとも１つの、好ましくは少な
くとも３つの、最も好ましくは少なくとも４つの分配係
数（後述されるような）を示す、アミノ化合物である。

【００５６】内型ブースターとして本発明で使用される
アミノ化合物の範囲内には、モノアミン類、ジアミン類
およびポリアミン類が包含される。これらのアミン類は
脂肪族アミン類であるか、またはそれらが芳香族部分も
しくは複素環式部分を含んでいてもよい。アミン中に存
在する脂肪族、芳香族および複素環式基は、置換された
基または未置換の基であることができる。内型ブースタ
ーとして本発明で使用されるアミノ化合物は、少なくと
も２０個の炭素原子の化合物である。

【００５７】内型ブースターとして使用するのに好まし
いアミノ化合物は、下記式で示される構造の少なくとも
３つの分配係数を有するビス第三級アミン類である。

【００５８】

【化７】

【００５９】上式中、ｎは３〜５０の、そしてより好ま
しくは１０〜５０の整数値であり、Ｒ ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ お
よびＲ₄ は、独立して炭素原子１〜８個のアルキル基で
あるか、またはＲ₁ とＲ₂ は一緒になって複素環式環を
完成するのに必要な原子を表わすか、またはＲ₃ とＲ₄
は一緒になって複素環式環を完成するのに必要な原子を
表わす。

【００６０】内型ブースターとして使用するもう一つの
有利なアミノ化合物類は、下記式で示される構造の少な
くとも３つの分配係数を有するビス第二級アミン類であ
る。

【００６１】

【化８】

【００６２】上式中、ｎは３〜５０の、より好ましくは
１０〜５０の整数値であり、そして各Ｒは、独立して、
炭素原子少なくとも４個の直鎖もしくは分岐鎖の置換も
しくは未置換アルキル基である。好ましくは、少なくと
も３つの反復エチレンオキシ単位からなる基は、第三級
アミノ窒素原子に直接結合しており、そして最も好まし
くは、少なくとも３つの反復エチレンオキシ単位からな
る基はビス第三級アミノ化合物の第三級アミノ窒素原子
に連結している。

【００６３】内型ブースターとして本発明で使用するの
に最も好ましいアミノ化合物は、下記式で示される化合
物である。

【００６４】

【化９】

【００６５】上記式中、Ｐ_r はｎ−プロピルを表わす。
内型ブースターとして有用な他のアミノ化合物は、１９
９０年４月３日発行のYagiharaらの米国特許第４，９１
４，００３号明細書に記載されている。この特許明細書
に記載されるアミノ化合物類は、下記式により示され
る。

【００６６】

【化１０】

【００６７】上式中、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ置換
もしくは未置換アルキル基または相互に連結して環を形
成してもよく、Ｒ⁴ は置換もしくは未置換アルキル、ア
リールまたは複素環式環を表わし、Ａは二価の連結基を
表わし、Ｘは−ＣＯＮＲ⁵ −，−Ｏ−ＣＯＮＲ⁵ ，−Ｎ
Ｒ⁵ ＣＯＮＲ⁵ ，−ＮＲ⁵ ＣＯＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ
ＣＯ−，−ＣＯ−，−ＮＲ⁵ ＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＲ
⁵ −，−ＮＲ⁵ ＳＯ₂ −，−ＳＯ₂ −，−Ｓ−または−
Ｏ−基を表わし、これらの基におけるＲ⁵ は水素原子ま
たは低級アルキル基を表わし、そしてｎは０または１を
表わすが、但し、Ｒ²，Ｒ³ ，Ｒ⁴ およびＡに含まれる
炭素原子の総数は２０以上である。

【００６８】さらに、内型ブースターとして有用な他の
アミノ化合物類は、１９９１年７月９日発行の Katohら
の米国特許第５，０３０，５４７号明細書に記載されて
いる。この特許明細書に記載されるアミノ化合物類は、
下記式で示される。 Ｙ₀ 〔（Ａ₀)_n Ｂ〕_m 上式中、Ｙ₀ はハロゲン化銀に対する吸着を促進する基
を表わし、Ａ₀ は二価の連結基を表わし、Ｂはアミノ
基、アンモニウム基または窒素含有複素環式基を表わ
し、ｍは１，２または３であり、そしてｎは１または２
である。

【００６９】内型ブースターとして利用されるアミノ化
合物は、一般的には銀１モル当り約０．１〜約２５ミリ
モルの量で、より好ましくは銀１モル当り約０．５〜約
１５ミリモルの量で使用される。本発明で使用するのに
特に好ましい増感色素は、ベンズイミダゾール環の窒素
原子に結合した少なくとも１つの酸置換アルキル基を有
するベンズイミダゾロカルボシアニン増感色素である。
これらの色素は向上した写真感度を提供し、しかも迅速
処理後の増感色素汚染をほとんど残さない。

【００７０】このような色素の好ましい具体例は、下記
式で示されるものが挙げられる。

【００７１】

【化１１】

【００７２】上式中、Ｘ₁ ，Ｘ₂ ，Ｘ₃ およびＸ₄ は、
独立して、水素、シアノ、アルキル、ハロゲン、ハロア
ルキル、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリー
ル、カルバモイルまたは置換カルバモイルであり、Ｒ₁
およびＲ₃ はアルキルであり、そしてＲ₂ およびＲ
₄ は、独立して、アルキル、アルケニル、置換アルキル
または置換アルケニルであるが、但し、Ｒ₂ およびＲ₄
の少なくとも１つは酸置換アルキルであり、さらにＲ₂
およびＲ₄ が共に酸置換アルキルである場合には電荷を
均衡させるカチオンも存在する。

【００７３】上述したように、本発明は下記工程からな
る硬調写真画像形成方法を提供する。 （１）ハロゲン化銀写真要素を像様露光する工程、およ
び（２）露光された要素をアルカリ性の現像水溶液で現
像する工程〔なお、前記写真要素が核形成剤として作用
するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用する
アミノ化合物を含み、そして前記現像液がジヒドロキシ
ベンゼン現像主薬を含まず、９．５〜１１．５の範囲内
のpHを有し、そして（１）アスコルビン酸現像主薬、
（２）補助超加成性現像主薬および（３）少なくとも
０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤からなる〕。

【００７４】本明細書で使用する場合の「アスコルビン
酸現像主薬」の語は、写真現像主薬として作用するアス
コルビン酸およびその類縁体、ならびにその異性体およ
び誘導体を包含することが意図されている。アスコルビ
ン酸現像主薬は写真技術分野（上記引用の文献類を参
照）で非常によく知られており、例えば、下記の化合物
を包含する。

【００７５】 Ｌ−アスコルビン酸 Ｄ−アスコルビン酸 Ｌ−エリスロアスコルビン酸 Ｄ−グルコアスコルビン酸 ６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸 Ｌ−ラムノアスコルビン酸 Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸 イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸 イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸 イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸 イミノ−Ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸 イソアスコルビン酸ナトリウム Ｌ−グリコアスコルビン酸 Ｄ−ガラクトアスコルビン酸 Ｌ−アラボアスコルビン酸 ソルボアスコルビン酸 アスコルビン酸ナトリウム など 本発明のアルカリ性の現像水溶液で使用される補助超加
成現像主薬も周知であり、写真処理で広く使用されてい
る。 Masonの "Photographic Processing Chemistry"
(Focal Press, London, 1975)で説明されているよう
に、「超加成性」は２種の現像主薬の混合物の組み合わ
さった活性が、同じ現像液で各主薬が単独使用された場
合の２つの活性の和より大きくなる相乗効果を意味する
（特に、 Masonの２０ページ "Superadditivity"のパラ
グラフを参照されたい）。

【００７６】本発明の目的に好ましい補助超加成性現像
主薬類は３−ピラゾリドン現像主薬である。この部類の
特に好ましい現像主薬類は、下記式で示されるものであ
る。

【００７７】

【化１２】

【００７８】上式中、Ｒ¹ はアリール（置換アリールを
含む）であり、Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴は、水素またはア
ルキル（置換アルキルを含む）である。Ｒ¹ の定義に包
含されるものは、フェニル、ならびにメチル、クロロ、
アミノ、メチルアミノ、アセチルアミノ、メトキシおよ
びメチルスルホナミドエチルのような基で置換されたフ
ェニルである。Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ の定義に包含され
るものは未置換アルキル、ならびにヒドロキシ、カルボ
キシまたはスルホのような基で置換されたアルキルであ
る。この部類の最も普通に使用される現像主薬は、１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンおよび１
−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンである。他の有用な３−ピラゾリドン現像主薬と
しては、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−アミノフェニル−４−メチル−４−プロピ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−４−
メチル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アセ
タミドフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−β−ヒドロキシエチルフェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
メトキシフェニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、などが挙げられる。

【００７９】あまり好ましくはないが、本発明のアルカ
リ性の現像水溶液で使用するのに有用な補助超加成性現
像主薬はアミノフェノール類である。有用なアミノフェ
ノール類の具体例としては、 ｐ−アミノフェノール ｏ−アミノフェノール Ｎ−メチルアミノフェノール ２，４−ジアミノフェノール塩酸塩 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ｐ−ベンジルアミノフェノール塩酸塩 ２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール ２，４−ジアミノレゾルシノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノー
ル、などが挙げられる。

【００８０】必要により、１種より多くの補助超加成性
現像主薬を本発明の現像液に組み入れることができる。
例えば、現像液はアスコルビン酸、１−フェニル−３−
ピラゾリドンおよびＮ−メチルアミノフェノールを含む
ことができる。無論、必要により、１種より多くのアス
コルビン酸現像主薬を利用することもできる。本明細書
で使用する場合の「亜硫酸塩保恒剤」の語は、アルカリ
性の水溶液中で亜硫酸イオンを形成できるいずれかの硫
黄化合物を意味する。このような化合物の具体例として
は、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水素
塩、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、亜硫酸およびカルボ
ニル−亜硫酸水素塩アダクトが挙げられる。

【００８１】本発明の現像液で使用するのに好ましい亜
硫酸塩の具体例としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₃)、亜硫酸カリウム（Ｋ₂ ＳＯ₃)、亜硫酸リチウム
（Ｌｉ ₂ ＳＯ₃)、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳ
Ｏ₃)、亜硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ₃)、亜硫酸水素リ
チウム（ＬｉＨＳＯ₃)、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ
₂ Ｓ ₂ Ｏ₅)、メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅)およ
びメタ重亜硫酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ₂ Ｏ₅)が挙げられ
る。

【００８２】本発明で使用できるカルボニル−亜硫酸水
素塩アダクトは周知の化合物である。アルデヒドのアダ
クトおよびケトンのアダクトが有用であり、使用される
アルデヒドはモノアルデヒド、ジアルデヒドまたはトリ
アルデヒドであることができ、ケトンはモノケトン、ジ
ケトンまたはトリケトンであることができる。亜硫酸水
素塩アダクトは、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ
土類金属亜硫酸水素塩またはアミン亜硫酸水素塩のよう
な窒素塩基亜硫酸水素塩のアダクトであることができ
る。

【００８３】本発明で使用できる多くのカルボニル−亜
硫酸水素塩アダクトの具体例としては下記の化合物（列
挙されるもののすべては、本発明の説明の便宜上亜硫酸
水素ナトリウムであるが、これらの化合物はまた、上述
したような他の適当な亜硫酸水素塩のアダクトの状態で
使用できることも理解されたい）が包含される。 ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム アセトアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム プロピオンアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム ブチルアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム スクシンアルデヒドビス−亜硫酸水素ナトリウム グルタルアルデヒドビス−亜硫酸水素ナトリウム β−メチルグルタルアルデヒドビス−亜硫酸水素ナトリ
ウム マレインアルデヒドビス−亜硫酸水素ナトリウム アセトン亜硫酸水素ナトリウム ブタノン亜硫酸水素ナトリウム ペンタノン亜硫酸水素ナトリウム ２，４−ペンタンジオンビス−亜硫酸水素ナトリウム、
など。

【００８４】本発明の現像液で利用される炭酸塩緩衝剤
は、写真現像液で非常に広く使用されている剤である。
特に有用な化合物の具体例としては、炭酸ナトリウム
（Ｎａ ₂ ＣＯ₃)および炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃)が挙げ
られる。場合により、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの
混合物を使用してもよい。本発明の現像液で利用される
アスコルビン酸現像主薬の量は、必要に応じて広範囲に
変えることができる。典型的には、１Ｌ当り約０．０５
〜約０．５モルの量が使用される。好ましくは、１Ｌ当
り０．１〜０．３モルの量が使用される。

【００８５】本発明の現像液で利用される補助超加成性
現像主薬の量は、必要に応じて広範囲に変えることがで
きる。典型的には、１Ｌ当り約０．００１〜約０．０１
モルの量が使用される。好ましくは、１Ｌ当り０．００
２〜０．００８モルの量が使用される。本発明の現像液
に必要とされる炭酸塩緩衝剤の量は、１Ｌ当り少なくと
も０．５モル、好ましくは１Ｌ当り少なくとも０．８モ
ル、特に好ましくは１Ｌ当り０．９〜１．５モルの量で
ある。

【００８６】本発明の現像液に組み入れられる亜硫酸塩
保恒剤の量は、１Ｌ当り０〜０．５モル、好ましくは１
Ｌ当り０．１〜０．２モルの量の範囲内であることがで
きる。本発明の現像液は、９．５〜１１．５の、好まし
くは１０〜１１の範囲内のpHをもつ。この点で、pH８〜
９をもつ米国特許第３，０２２，１６８号の低pHアスコ
ルビン酸現像液と明確に区別される。pH８〜９の現像液
は、米国特許第４，９７５，３５４号明細書に記載され
るタイプの硬調グラフィックアーツフィルムの現像に有
効でない。

【００８７】本発明の現像液はハイドロキノンのような
ジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まない。従って、本
発明の現像液は、生態学的および環境的な観点から、現
在広く商業的に使用されているハイドロキノン現像剤に
比べて有利である。また、本発明の現像液は写真処理中
に生じうる銀のミラリング(mirroring) の問題（すなわ
ち、処理装置上への銀の堆積）を極小化する利点も持
つ。

【００８８】本発明の現像液は、例えば、マイクロフィ
ルム、空中フィルムおよびＸ線フィルムを始めとする多
種多様な感輻射線ハロゲン化銀写真要素の現像により黒
白銀画像を形成するのに有用である。これらは、非常に
高いコントラストの銀画像を形成するグラフィックアー
ツの分野で特に有用である。グラフィックアーツの分野
では、米国特許第４，９７５，３５４明細書に具体的に
記載されるものに加えて、多種多様なグラフィックアー
ツフィルムで本発明の現像液は使用できる。

【００８９】本発明の新規現像液の必須成分は、アスコ
ルビン酸現像主薬、補助超加成性現像主薬および炭酸塩
緩衝剤であるが、他の各種任意の成分も本発明の現像液
へ有利に含めることもできる。例えば、本発明の現像液
は、１種以上のカブリ防止剤、酸化防止剤、金属イオン
封鎖剤、安定化剤またはコントラスト増強剤を含めるこ
とができる。

【００９０】特に有用なコントラスト増強剤の具体例
は、例えば、米国特許第４，２６９，９２９号明細書に
記載されるようなアミノ化合物類である。有用な安定化
剤の具体例は、例えば、米国特許第４，７５６，９９７
号明細書に記載されるようなα−ケトカルボン酸類であ
る。本発明の方法を実施する上で、１種以上の有機カブ
リ防止剤を使用してカブリの形成を極小化することが好
ましい。有機カブリ防止剤は写真要素に組み入れること
ができるか、あるいらそれらを現像液に加えることがで
き、必要な要件は現像処理中に有機カブリ防止剤が存在
することである。特に有利な結果は、ベンゾトリアゾー
ルカブリ防止剤の使用により得られる。さらに好ましい
部類のものまたは有機カブリ防止剤は、メルカプトアゾ
ールカブリ防止剤である。無機カブリ防止剤または抑制
剤、例えばアルカリ金属臭化物は、必要により有機カブ
リ防止剤の使用と共に利用できる。

【００９１】本発明の現像液で使用するのに特に好まし
いベンゾトリアゾールカブリ防止剤は、ベンゾトリアゾ
ール、ハロ−置換ベンゾトリアゾール類、例えば４−ク
ロロベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾー
ルおよび５−クロロベンゾトリアゾール、ならびにアル
キル置換ベンゾトリアゾール、例えば５−メチルベンゾ
トリアゾールである。

【００９２】好ましいメルカプトアゾールカブリ防止剤
は、下記式で示されるものである。

【００９３】

【化１３】

【００９４】上式中、Ｚはピリミジン、トリアジン、テ
トラゾール、トリアゾール、イミダゾール、ジアゾー
ル、オキサゾールまたはチアジアゾール環のような５〜
６員の複素環式環を完成するのに必要な原子を表わし、
そしてＳＸはメルカプト官能基を表わし、ｎは全数、典
型的には１〜約３の数であり、いずれかの遊離結合は水
素原子により満される。メルカプト官能基または基にお
けるＸは、水素、アルカリ金属（例、ナトリウムもしく
はカリウム）、アンモニウムまたはトリエチルアミン、
トリエタノールアミンおよびモルホリンなどのアミン類
の有機アミン残基を始めとするカチオンである。

【００９５】本発明の実施に際してメルカプトテトラゾ
ールカブリ防止剤が特に適しており、下記式で示される
ものが挙げられる。

【００９６】

【化１４】

【００９７】上式中、Ｒは炭素原子約３０個までの脂肪
族残基または芳香族残基であり、そしてＳＸはメルカプ
ト官能基である。メルカプトアゾールカブリ防止剤の具
体例としては次のものが挙げられる。メルカプト置換ピ
リミジン類、例えばチオバルビツール酸およびチオウラ
シル、メルカプト置換オキサジアゾールまたはチアジア
ゾール、例えば、５−フェニル−２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾールおよび５−ｏ−トリル−２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、メルカプト
イミダゾール類、例えば２−メルカプト−５−フェニル
イミダゾール、縮合イミダゾール類、例えば２−メルカ
プトベンズイミダゾール、トリアゾール類、例えば３，
４−ジフェニル−５−メルカプト−１，２，４−トリア
ゾールおよび３−メルカプト−５−メチル−１，２，４
−トリアゾール、メルカプトテトラゾール類、例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−
（３−カプラミド）フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール。

【００９８】本明細書で開示される現像液を用いる写真
要素の処理において、現像に使用される時間および温度
は広範囲に変動しうる。典型的には、現像温度は約２０
℃（６８゜Ｆ）〜約５０℃（１２２゜Ｆ）、好ましくは
約２５℃（７７゜Ｆ）〜約４０℃（１０４゜Ｆ）の範囲
内にあり、一方、現像時間は約１０秒〜約１５０秒、よ
り好ましくは約２０秒〜約１２０秒の範囲内にある。

【００９９】本発明の新規現像液は、多種多様な写真処
理で広範囲に使用できるが、本明細書で記載されるタイ
プの硬調核形成写真要素の現像処理での使用に特に適す
る。この方法での使用にとって、現像液の臨界的な特徴
は、少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝剤で表わさ
れるような高イオン強度にある。オーストラリア国特許
出願第７００７０／９１号明細書およびカナダ国特許出
願第２，０３５，０４９号明細書の実施例のように１Ｌ
当り２４ｇのレベル（０．１７モル濃度）の炭酸カリウ
ムの使用は、本発明の処理には著しい欠点がある。なぜ
ならば、この現像液はシーズニングの影響に耐えるに適
する安定性を欠いており、そして空気酸化とハロゲン化
銀現像の組み合わさった作用に由来するシーズニングに
おけるpHの望ましくない低下を起こす傾向があるからで
ある。シーズニングのpH変化に対する安定性は、本明細
書で記載された核形成写真要素用の硬調処理において特
に重要である。

【０１００】ヒドラジド核形成硬調写真要素での最高の
性能のためには、本発明の現像液は補助超加成性現像主
薬として３−ピラゾリドンを含まねばならず、この３−
ピラゾリドンはハイドロキノン現像液でのその使用に比
しかなり高いレベル（すなわち、１Ｌ当り０．００２〜
０．００８モル）で使用されねばならず、本発明の現像
液は、さらに亜硫酸塩保恒剤を含む必要があり、そして
この亜硫酸塩保恒剤はハイドロキノン現像液でのその使
用に比し相当低レベル（すなわち、１Ｌ当り０．１〜
０．２モル）で使用されねばならない。

【０１０１】

【実施例】本発明は、以下の実施例によりさらに詳細に
説明される。これらの例では、下記に示されるような構
造をもつ乳剤添加剤について引用がなされている。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】これらの例は、以下フィルムＡおよびフィ
ルムＢと称する。フィルムＡは非核形成性で中程度の硬
調の、特に電子走査暴露に適するグラフィックアーツフ
ィルムであり、イーストマンコダック社からＫＯＤＡＫ
ＥＳＹスキャナーフィルムとして市販されている。フ
ィルムＢは、超硬調核形成フィルムであり、米国特許第
４，９７５，３５４号明細書に記載されるタイプのカメ
ラハーフトーンおよび線画露光に特に適する。フィルム
Ｂを作製するために、単分散性の０．２３マイクロメー
ターの立方晶で、ロジウムでドープされ、硫黄と金で増
感されたＡｇＣｌＢｒ（７０／３０）乳剤がポリエステ
ル支持体上へＡｇ ２．７９ｇ／ｍ² 、ゼラチン２．３
２ｇ／ｍ² およびラテックス（このラテックスはメチル
アクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸と２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ートのコポリマーである）０．８６ｇ／ｍ² で塗布され
た。この乳剤は、Ａｇ １モル当り増感色素Ａ−１ ２
５０mgで分光増感した。ヒドラジド核形成剤Ａ−２をメ
タノール溶液としてＡｇ １モル当り０．１５ミリモル
にて乳剤に加えた。また、ブースターＡ−３もメタノー
ル溶液としてＡｇ１モル当り２ｇにて乳剤へ加えた。保
護層はゼラチン１．１９ｇ／ｍ² とマットビーズ０．０
３２ｇ／ｍ² からなり、前記乳剤層上に塗布された。例１ 本発明の範囲内の現像液（以下、「溶液（１）」とい
う）を下記組成に従って調製した。

【０１０４】 成 分 濃 度 亜硫酸ナトリウム ０．１２５ molar Ｌ−アスコルビン酸 ０．２０ molar ＭＯＰ^* ２．０ ｇ／Ｌ 炭酸カリウム ０．９０ molar ベンゾトリアゾール ０．２０ ｇ／Ｌ 臭化ナトリウム ６．０ ｇ／Ｌ ^* ＭＯＰは１−フェニル−４−ヒドロキシメチル− ４−メチル−３−ピラゾリドン 従来の迅速ハイドロキノン現像液（以下、「溶液
（２）」という）を下記組成に従って調製した。

【０１０５】 成 分 濃 度 亜硫酸ナトリウム ０．３８ molar ハイドロキノン ０．１５ molar ＭＯＰ ０．７３ ｇ／Ｌ 炭酸カリウム ０．１０ molar ベンゾトリアゾール ０．１０ ｇ／Ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １２．５ mg／Ｌ 臭化ナトリウム ３ ｇ／Ｌ 溶液（１）のpHを１０．３にし、一方溶液（２）のpHを
１０．５とした。ＭＯＨＲＰＲＯ Model ８テーブルト
ッププロセッサーを用い、３５℃で、３７秒現像サイク
ルを用いて溶液（１）および（２）のそれぞれによりフ
ィルムＡおよびフィルムＢの両試料を処理し、そしてス
ピードおよび肩濃度効果をモニターするために標準セン
シトメトリー露光物を処理し、そして解析した。

【０１０６】フィルムＢでは、電子画像アナライザーを
使用して処理された未露光試料を走査し、次いで６００
mm² の面積に含まれるペッパーカブリスポット（直径１
０マイクロメーター以上）の数をかぞえた。画像のひろ
がりの測定を、現像時間によるハーフトーンドットの直
径の増大後行なった。これらのフィルムを１０％露光ド
ットパターンを生じるように５２ライン／cmの９０％チ
ント (tint) に対してコンタクト露光した。次に、これ
らのフィルムを現像中の赤外（ＩＲ）濃度を測定する装
置中で現像した。現像チントパターンの集積ＩＲハーフ
トーン濃度を、集積濃度とパーセントドット面積との間
の関係に従い等価のドット直径に変換した。現像時間に
よる増大ドット直径の得られたプロットは、現像の最初
の６０〜９０秒内は直線（一定のドットの増大速度）で
あった。現像応答に対するドット直径の直線の勾配は、
ドットの増大速度に等しい。

【０１０７】溶液（１）および（２）によるフィルムＡ
とフィルムＢに関する結果を下記表Ｉにまとめる。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】^* 相対感度は、Ｄ_net ＝０．６における
露光に逆比例する。^** ＰＤＰは、０．６実効(net) 濃度スピード点を越え
る０．４ LogＥにおける濃度の実用濃度点である。ＰＤ
Ｐは肩濃度と上位スケールコントラスト(upper scale c
ontrast) の複合測度である。^*** ＰＦはペッパーカブリアナライザーで検出されたペ
ッパーカブリスポットの数である。

【０１１０】表Ｉのデータに示されるように、非核形成
フィルムであるフィルムＡでは、同じスピードと類似の
ＰＤＰ値が溶液（１）および（２）で得られる。核形成
フィルムあるフィルムＢでは、より速いスピードとより
高いＰＤＰ（どちらも望ましい特徴である）が溶液
（１）により得られる。さらに、溶液（１）は核形成現
像の望ましくない２つの特徴（すなわち、ペッパーカブ
リと化学ひろがり）のより低い値を提供する。このこと
は、フィルムまたは現像剤のいずれかに対する核形成系
のスピードおよびＰＤＰを向上するような改良が、一般
的に、好ましくないペッパーカブリと化学ひろがりを伴
なってきたので、非常に意外な結果である。このような
系の改良の例は、現像液pHの上昇またはフィルム中の核
形成剤の増大を包含する。例２ 現像液におけるpH変化に対する感度を評価するために、
pHを調節された溶液（１）および（２）の試料中で処理
されたフィルムＢを用いスピードとＰＤＰの測定を行な
った。得られた結果を下記表IIにまとめる。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表IIのデータにより示されるように、本発
明により調製されたアスコルビン酸現像液である溶液
（１）の使用は、核形成フィルムの処理において比較的
小さなpH感受性を示す。アスコルビン酸現像液は、明ら
かに、炭酸塩緩衝剤の実用pH範囲の低い方でより高いス
ピードと肩濃度を示す。アスコルビン酸現像液のこの好
ましい特性は、シーズニングにより現像液に生じる必然
的なpH低下を補うのに役立つ。例３ 現像液の臭化物含有量変化に対する感度を兵衛する目的
で、臭化物含有量を臭化ナトリウムの添加によって調節
した溶液（１）の試料中で処理したフィルムＡのスピー
ドとＰＤＰを測定した。また、臭化物含有量を同様に調
節した溶液（１）と溶液（２）の両試料で処理したフィ
ルムＢのスピード、ＰＤＰ、ペッパーカブリおよび化学
ひろがりを測定した。得られた結果を下記表III にまと
める。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】表III のデータに示されるように、本発明
のアスコルビン酸現像液（溶液（１））は、非核形成フ
ィルム（フィルムＡ）または核形成フィルム（フィルム
Ｂ）いずれにおいても臭化物レベルの変化に殆ど感受性
を示さない。従って、本発明のアスコルビン酸現像液
は、フィルムレスポンスに重大な影響を及ぼすことなく
各種ハロゲン化物比（混合された）フィルムの処理が可
能である。例４ 核形成フィルムおよび非核形成フィルムでの現像液の性
能に対するアスコルビン酸現像主薬、補助現像主薬、炭
酸塩緩衝剤および亜硫酸塩保恒剤のレベルの変化の影響
を評価するために一連の現像液を調製した。これらの現
像液組成は下記のとおりであり、他の成分およびpH、臭
化物含有量およびベンゾトリアゾール含有量のような現
像剤パラメーターは例１と同じである。 現像液 アスコルビン酸 ＭＯＰ 炭酸カルシウム 亜硫酸ナトリウム （モル濃度） （ｇ／Ｌ） （モル濃度） （モル濃度） Ａ ０．０５ ２ ０．９ ０．１２５ Ｂ ０．１０ ２ ０．９ ０．１２５ Ｃ ０．２０ ２ ０．９ ０．１２５ Ｄ ０．３０ ２ ０．９ ０．１２５ Ｅ ０．２０ １ ０．９ ０．１２５ Ｆ ０．２０ ０．５ ０．９ ０．１２５ Ｇ ０．２０ ２ ０．５４ ０．１２５ Ｈ ０．２０ ２ １．２６ ０．１２５ Ｉ ０．２０ ２ ０．９ ０ Ｊ ０．２０ ２ ０．９ ０．３７５ Ｋ ０．２０ ２ ０．５４ ０．３７５ Ｌ ０．２０ ２ １．２６ ０ 一連のアスコルビン酸レベルを示す現像液Ａ，Ｂ，Ｃお
よびＤで得られた結果を下記表IVに示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表IVのデータにより示されるように、非核
形成フィルム（フィルムＡ）の現像はアスコルビン酸レ
ベルの変化に感受性でない。核形成フィルム（フィルム
Ｂ）の現像では、現像液Ａのように低レベルのアスコル
ビン酸の使用は好ましくない低いＰＤＰ値を示した。現
像液Ｄのように高レベルのアスコルビン酸の使用は、ス
ピードに悪影響を及ぼす。総体的には、表IVのデータは
アスコルビン酸現像主薬のレベルは極端に狭いものでな
く、必要により一定の広い範囲で変動できる。

【０１１７】一連のＭＯＰレベルを示す現像液Ｃ，Ｅお
よびＦで得られた結果を下記表Ｖに示す。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】表Ｖのデータにより示されるように、非核
形成フィルム（フィルムＡ）および核形成フィルム（フ
ィルムＢ）の両方について、補助現像主薬のレベルが極
端に狭いものでなく、必要により広範囲に変動できる。
一連の濃度の炭酸塩および亜硫酸塩を示す現像液Ｃ，
Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，ＫおよびＬで得られた結果を下記表VI
に示す。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】表VIのデータで示されるように、非核形成
フィルム（フィルムＡ）に対する一連の濃度変化を通じ
た写真レスポンスの変化は、実質的に皆無であり、そし
て核形成フィルム（フィルムＢ）に対する写真レスポン
ス、ペッパーカブリおよび化学ひろがりの変化は殆ど無
視できる。上限スケール活性（ＰＤＰ）におけるわずか
な低下が試験された最高レベルの亜硫酸塩濃度の核形成
フィルムで見られる。現像液ＩおよびＬのデータにより
明らかなように、亜硫酸塩は完全に省略でき、その上満
足な結果も得られる。総体的に、本発明のアスコルビン
酸現像主薬の炭酸塩／亜硫酸塩バランスは、著しく柔軟
性であり、適切な調整を無制限に行なっても上述したよ
うな空気酸化防止と緩衝化要件に合致する。例５ 本明細書で溶液ＭおよびＮと称する現像液を、補助現像
主薬の種類の変化を評価する目的で調製した。溶液Ｍ
は、ＭＯＰ ２．０ｇ／ＬをＮ−メチルアミノフェノー
ル１．３ｇ／Ｌで置き換えた以外は溶液（１）と同じで
あった。溶液Ｎは、ＭＯＰ ２．０ｇ／Ｌを１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−１，３−ピラゾリドン１．９ｇ
／Ｌで置き換えた以外は溶液（１）と同じであった。こ
れらの現像液を核形成フィルムおよび非核形成フィルム
について評価し、得られた結果を下記表VII に示す。

【０１２２】

【表７】

【０１２３】表VII のデータで示されるように、３種す
べて現像液が非核形成フィルム（フィルムＡ）で同様な
結果を示す。核形成フィルム（フィルムＢ）では、補助
現像主薬としてＮ−メチルアミノフェノール含有現像液
が低スピードとＰＤＰの点で有意に低い核形成活性を示
した。従って、ピラゾロン化合物が本発明の現像液にお
ける補助現像主薬として好ましい。

【０１２４】

【発明の効果】アスコルビン酸現像主薬、補助超加成性
現像主薬および少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝
剤を含んでなる本発明の現像液は、ハイドロキノンのよ
うなジヒドロキシベンゼン現像主薬を含む従来の現像液
の使用に代わる環境的に好ましいものを提供する。非核
形成グラフィックアーツフィルムで使用する場合、本発
明の現像剤は、ハイドロキノン含有の従来の現像液の性
能と少なくとも同等の性能を示す。核形成剤として作用
するヒドラジン化合物と内型ブースターとして作用する
アミノ化合物を含有する核形成硬調グラフィックアーツ
で使用する場合、本発明の現像液は数種の予期できない
効果を奏する。これらの効果としては向上したスピード
ならびに低いペッパーカブリおよび低減した化学ひろが
りと共に高いスケール現像が挙げられる。本発明の新規
現像液は、強いpH緩衝化作用の高レベルの炭酸塩と低減
された酸素の溶解性による空気酸化の防止によって特徴
付けられる。アスコルビン酸現像液の性能に対する亜硫
酸塩の役割はハイドロキノン現像液の場合よりも小さい
ので、本発明の現像液では典型的なハイドロキノン現像
液に比べて亜硫酸塩を低レベルで使用できるか、あるい
は省略できる。アスコルビン酸およびその誘導体は、古
くからハロゲン化銀写真要素の処理における現像主薬と
して有用であることが知られているが、それらを核形成
フィルムに使用して従来のハイドロキノン現像剤により
得られる効果より著しく優れた効果を奏することは知ら
れても予期もされていなかった。

【０１２５】本発明の現像液は、上述したように、核形
成硬調グラフィックアーツ写真要素で使用する場合に特
に予期できない利点が得られる。しかし、非核形成写真
要素でも、性能および拡大された空気接触によるセンシ
トメトリー安定性の点で、本発明の現像液は典型的な市
販のハイドロキノン現像剤に優るとも劣らないし、さら
に生態学的な観点と環境上の観点から著しく優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド ローレンス カール アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ロング ポンド ロード 177

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ９．５〜１１．５の範囲内にpHを有し、
   そして （１）アスコルビン酸現像主薬、 （２）補助超加成性現像主薬、および （３）少なくとも０．５モル濃度で炭酸塩緩衝剤を含ん
   でなることを特徴とするジヒドロキシベンゼン現像主薬
   を含まないアルカリ性の写真現像水溶液。
2. 【請求項２】 （１）核形成剤として作用するヒドラジ
   ン化合物と内型ブースターとして作用するアミノ化合物
   を含むハロゲン化銀写真要素を像様露光する工程、なら
   びに （２）前記露光された要素をアルカリ性の写真現像水溶
   液で現像する工程、を含んでなる硬調写真画像の形成方
   法において、 前記現像液がジヒドロキシベンゼン現像主薬を含まず、
   ９．５〜１１．５の範囲内のpHを有し、そして （１）アスコルビン酸現像主薬、 （２）補助超加成性現像主薬、および （３）少なくとも０．５モル濃度の炭酸塩緩衝液を含ん
   でなることを特徴とする硬調写真画像の形成方法。