JPH06190360A

JPH06190360A - 溶存酸素低減装置

Info

Publication number: JPH06190360A
Application number: JP5243386A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Ishihara; 良夫石原; Hiroshi Yamazaki; 浩山崎; Sumiyo Yamane; すみ代山根
Original assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Nippon Sanso Corp
Current assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Nippon Sanso Corp
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JP2652331B2

Abstract

(57)【要約】【目的】不活性ガスのバブリングにより溶存酸素を低
減させる装置において、より効率よく溶存酸素を低減さ
せる。【構成】溶存酸素低減装置を構成するバブリング槽Ｂ
１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４及びバブリング処理後の液が流れ
る配管２ａ，３ａ，４ａ，４ｂを酸素透過性の低い材料
で形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶存酸素低減装置に関
し、詳しくは、半導体製造工程等で用いられる超純水の
ように、溶存酸素量の少ない水を得るための溶存酸素低
減装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、半導体製造工程では、半導体デ
バイスの洗浄処理に多量の超純水を使用している。超純
水とは、本来は、水中の全ての不純物を除去して、純度
を水自体の組成であるＨ₂Ｏだけに可能な限り高めたも
のを指すが、半導体製造分野で用いる超純水とは、半導
体デバイスの洗浄処理等に有害な不純物を除去した水を
意味する。この点で、水中の溶存酸素は酸化作用を有
し、有害なので除去すべき不純物とされる。

【０００３】従来、水中の溶存酸素を除去する手段とし
ては、真空脱気法が多く用いられてきた。この方法によ
れば、溶存酸素濃度を１００ｐｐｂ程度に低減すること
ができるが、装置が大型になり設置面積の点で不利なこ
とと、電力コストが大きく経済的な面でも不利なことか
ら、近時は、装置のコンパクトさ、経済性等の点で不活
性ガスバブリング法が注目されるようになってきた。

【０００４】不活性ガスバブリング法は、ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）で形成した筒体（バブリング槽）内に原水
（被処理水）を流下させるとともに、該筒体の下部から
不活性ガスをバブリング導入し、水と不活性ガスとを接
触させて水中の酸素ガスを不活性ガスに置換させて酸素
を除去する方法である。すなわち、前記バブリング法
は、本来の意味では不純物とされる不活性ガスが、半導
体製造分野では無害であり、不純物とされないことを利
用して行われるものである。

【０００５】前記バブリング法によれば、前記真空脱気
法に比べ、容易に溶存酸素濃度を１００ｐｐｂ以下に低
減でき、さらに、水と不活性ガスとの接触方法や、水に
対する不活性ガス量の調整等によって、溶存酸素濃度を
１０ｐｐｂ程度まで低減することができる。

【０００６】そして、前記バブリング法においては、バ
ブリング槽や原水及び処理後の純水が流れる配管を、前
記のように、プラスチックの一種であるＰＶＣで形成し
ていた。このＰＶＣは、入手の容易性，経済性，機械的
強度，耐腐食性等の点で優れており、一般の水流通用配
管のほとんどに用いられているものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、不活性
ガスバブリング法は、溶存酸素濃度を１０ｐｐｂ程度に
低減でき、超純水の製造に有益であるが、一方、シリコ
ンウェハ表面の清浄化のために溶存酸素濃度が１０ｐｐ
ｂ程度の純水を用いた場合、シリコンウェハ表面に自然
酸化皮膜が形成され、デバイス特性を劣化させる原因と
なることが報告されている。

【０００８】したがって、シリコンウェハ表面の清浄化
等、特定のデバイスの洗浄には、溶存酸素濃度が１０ｐ
ｐｂ以下の超純水の利用が望ましい場合が出てきた。こ
れは、半導体デバイスの高集積化、製造原料の多様化に
伴う現象と考えられる。

【０００９】そこで、本発明者らは、超純水中の溶存酸
素濃度を１０ｐｐｂ以下にすべく種々考究した。

【００１０】まず、水中にバブリングする不活性ガスの
泡径を小さくして水と不活性ガスの接触面積を増大する
実験を行った。この方法は効果があり、溶存酸素濃度を
数ｐｐｂ程度にすることができたが、不活性ガスの泡径
を小さくし過ぎると水に同伴され、気泡を含む超純水を
生成してしまう不都合を生じた。そこで、小泡径の不活
性ガスが水に同伴されないよう、バブリング槽を流下す
る水の平均流速を遅くしたが、この方法では、殆ど酸素
除去効果が向上しないことが判明した。

【００１１】次に、不活性ガスの泡径を、水に同伴され
ない範囲で可能な限り小さくし、一方、水中に供給する
不活性ガス量を多くして水と不活性ガスの接触面積を増
大する方法を試みた。この方法は、確実に溶存酸素を低
減できたが、不活性ガスの量と純水の量との比率、即ち
気液比（不活性ガス量／純水量）が溶存酸素濃度が低い
レベルで急増する。

【００１２】例えば、実験によると、溶存酸素濃度１０
００ｐｐｂの純水を処理して溶存酸素濃度を１００ｐｐ
ｂ程度に低減するには、気液比を０．３程度とすれば良
いが、１００ｐｐｂ程度の溶存酸素濃度を１０ｐｐｂま
で低減するには、気液比を０．６程度まで上げなければ
ならず、更に１０ｐｐｂ程度の溶存酸素濃度を５ｐｐｂ
まで低減するには、気液比が幾何級数的に大きくなり、
必要とする不活性ガス量が急増し、不活性ガスバブリン
グ法の長所である経済性が著しく悪化してしまうことが
判った。しかも、ようやく溶存酸素濃度数ｐｐｂ程度の
超純水を得ても、その後僅かの時間に溶存酸素濃度が上
昇してきた。

【００１３】本発明者らは、上記のように試行錯誤を行
いつつ種々考究した結果、意外な問題点を知ることとな
った。すなわち、溶存酸素量１０ｐｐｂ以下の超純水を
製造して供給する場合、ＰＶＣ製バブリング槽の槽壁
や、バブリング処理後の水を供給するＰＶＣ製配管の管
壁を、大気中の酸素が透過して溶存酸素量が増大するこ
とである。

【００１４】前記のように、ＰＶＣは入手の容易性，経
済性，機械的強度，耐腐食性等の点で優れ、一般の水流
通用配管の殆どに用いられているものであり、しかも、
バブリング槽内は大気圧より高圧なので、バブリング槽
内より低圧の大気から酸素が透過してくるとは予想して
いなかった。実際、溶存酸素濃度１００ｐｐｂ程度の超
純水の場合には、大気を透過して水中に侵入する酸素は
検討対象外だった。

【００１５】そこで本発明者らは、より効率よく溶存酸
素を低減できる溶存酸素低減装置を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、装置を構成する材料に特定の材料
を用いることにより、上記目的を達成できることを見出
した。

【００１６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、上
記した目的を達成するため、液中に不活性ガスをバブリ
ングして該液中の溶存酸素を除去する溶存酸素低減装置
において、該溶存酸素低減装置を構成するバブリング槽
及びバブリング処理後の液が流れる配管を、２５℃にお
ける酸素透過係数が１０^-9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ
・ａｔｍ以下の低酸素透過材料で形成したことを特徴と
する溶存酸素低減装置を提供するものである。

【００１７】上記低酸素透過材料としては、酸素透過係
数が前記条件を満たす任意の材料が利用できるが、合成
樹脂の中では、機械的強度，入手の容易性等の条件を考
慮すると、現状では、ポリビニリデンフルオライド（Ｐ
ＶＤＦ：Poly vinylidene fluoride），ポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ：Poly ether ether ketone）
あるいはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ：Poly p
henylene sulfide）が実用性の点で優れている。

【００１８】また、他の低酸素透過材料として、内周面
に不動態化等の耐食性被覆処理を施した金属，内周面を
樹脂で被覆した金属，外周面を金属で被覆した樹脂が利
用できる。

【００１９】上記内周面に不動態化等の耐食性被覆処理
を施した金属としては、少なくとも内周面に、酸化膜，
セラミックコーティング等を被覆したものを用いること
ができる。

【００２０】

【作用】２５℃における酸素透過係数が１０^-9ｃｃ・
ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ａｔｍ以下の低酸素透過材料を
バブリング槽に用いると、気液比をあまり大きくせずに
溶存酸素量１０ｐｐｂ程度の純水を数ｐｐｂ程度にする
ことができ、また、前記低酸素透過材料をバブリング処
理後の液が流れる配管に用いると、数ｐｐｂの溶存酸素
量を１〜２時間程度保持することができ、実用性の点で
効果がある。

【００２１】なお、前記酸素透過係数は、所定の材料で
形成した板の両側に特定のガス、本発明の場合は酸素ガ
スを配置し、酸素ガスに濃度差をつけて酸素の透過量を
測定したものであり、ガス対ガスの状態で測定されたも
のである。したがって、本発明で用いている酸素透過係
数の数値は、純水対大気の状態での値ではない。また、
従来は、バブリング槽内の純水への大気からの酸素ガス
の透過は検討対象外だったので、当然ながら、純水対大
気の関係における酸素透過係数は知られていない。

【００２２】そこで、発明者らは、種々考究した結果、
ガス対ガスの状態で測定されている酸素透過係数を用い
て、所定の酸素透過係数を有する材料を装置の構成部材
に用いることにより、本発明を完成したものである。

【００２３】すなわち、低酸素透過材料として用いる前
記ＰＶＤＦ，ＰＥＥＫ，ＰＰＳ等は、酸素透過係数が２
５℃において１０^-10ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ａ
ｔｍ以下なので、本発明が目的とする超純水を得るため
の材質として実用的である。

【００２４】また、他の低酸素透過材料として、金属は
酸素透過性が殆どなく、低酸素透過材料として望ましい
が、金属は、水との接触により、水中に有害なイオンを
放出するので、イオンが水中に溶け込まないようにする
ため、内周面に不動態化等の耐食性被覆処理を施す必要
がある。このような材料としては、例えば、内周面に酸
化膜を形成したステンレス，チタン，アルミニウム（ア
ルミニウムの場合はアルマイト処理）等を挙げることが
できる。

【００２５】また、水中にイオンが溶け込むのを防止す
るために内周面を樹脂で被覆した金属や、酸素の透過量
を低減するために外周面を金属で被覆した樹脂を用いる
ことも有効である。

【００２６】金属の内周面に樹脂を被覆したものとして
は、各種金属で所定形状に形成した槽や管の少なくとも
内周面に耐水性を有する合成樹脂等をコーティングした
もの、例えば、ステンレス配管の内周面にＰＶＣをコー
ティングしたものを挙げることができる。また、樹脂の
外周面に金属を被覆したものとしては、例えばＰＶＣ配
管の外周面に周知の金属メッキを施したものを挙げるこ
とができる。

【００２７】なお、これらの各種材料は、装置全体を一
種類の材料で形成してもよく、各部に適当な材料を使い
分けてもよい。

【００２８】上記のように、低酸素透過材料でバブリン
グ槽やバブリング処理後の液が流れる配管を形成するこ
とにより、槽壁や管壁を透過する酸素量を低減でき、前
述のような溶存酸素濃度１０ｐｐｂ以下の超純水を得る
ことができ、しかもバブリングする不活性ガス量の低減
も図れる。なお、純水中の溶存酸素は、通常の電極式溶
存酸素計により容易に測定できる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を、図面に示す一実施例を参照
しながら、さらに詳細に説明する。図１は、４塔のバブ
リング槽Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４を備えた溶存酸素低減
装置を示すもので、例えば半導体製造装置に用いる超純
水を製造する工程中に設けられるものである。各バブリ
ング槽Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４の上部に設けられる導入
管１ａ，２ａ，３ａ，４ａは、第１バブリング槽Ｂ１か
ら第４バブリング槽Ｂ４に向けて順次低い位置に取付け
られており、原水の導入管１ａから供給された原水は、
まず、第１バブリング槽Ｂ１の上部に導入されてバブリ
ング処理された後、該第１バブリング槽Ｂ１の底部から
次の第２バブリング槽Ｂ２の上部に導入され、順次前段
のバブリング槽の底部から次段のバブリング槽の上部に
導入されて連続的に４段階のバブリング処理が行われ
る。バブリング処理が終了した処理水は、第４バブリン
グ槽Ｂ４の底部から供給管４ｂに導出され、次の工程に
送られる。

【００３０】一方、溶存酸素を除去するために供給され
る不活性ガス、例えば窒素ガスは、所定圧力で窒素供給
主管５から各バブリング槽毎に設けられた窒素供給管５
ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄに分岐し、それぞれの流量調節器
６で流量を調節された後、各バブリング槽Ｂ１，Ｂ２，
Ｂ３，Ｂ４の底部に導入される。各バブリング槽に導入
された窒素ガスは、ノズル７から微細な気泡になって水
中を上昇し、溶存酸素を同伴して槽頂部から排気管８に
排出される。

【００３１】そして、本発明の溶存酸素低減装置では、
上記各バブリング槽Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４及び第１バ
ブリング槽Ｂ１から後の処理水が流れる配管２ａ，３
ａ，４ａ，４ｂを低酸素透過材料、例えばＰＶＤＦで形
成している。

【００３２】このようにバブリング処理後の水が流れる
部分の材質をＰＶＤＦ等の低酸素透過材料とすることに
より、従来のＰＶＣを用いた場合に比べて、最終の第４
バブリング槽Ｂ４から供給管４ｂに導出される処理水中
の溶存酸素量を大幅に低減することが可能になり、ま
た、窒素ガス等の不活性ガスの使用量の低減や装置の小
型化も図ることができる。

【００３３】図２は、溶存酸素濃度７０００ｐｐｂの原
水を、ＰＶＤＦを使用して製作した上記構成の装置で処
理した実験結果を示すもので、窒素ガス量と処理水量の
比率（気液比＝窒素／水［Ｎｍ³／ｍ³］）に対する各
バブリング槽Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４の出口部の溶存酸
素濃度を表している。使用した窒素ガス中の酸素濃度は
２０ｐｐｂである。なお、溶存酸素の測定には、Ｏｒｂ
ｉｓｐｈｅｒｅ（Ｍｏｄｅｌ２７１３）を用いた。

【００３４】この図から明らかなように、気液比が０．
６の場合で第３バブリング槽Ｂ３の出口から溶存酸素量
１０ｐｐｂ以下の水が得られることがわかる。また、バ
ブリング槽が４塔の場合には、気液比０．３で溶存酸素
量１０ｐｐｂ以下の水が得られている。なお、溶存酸素
低減装置によって除去される酸素量のみを考慮し、該装
置内に侵入して水中に取り込まれる酸素量に付いては考
慮していなかった従来技術で製作したＰＶＣを用いた従
来装置を同条件で操作した場合は、気液比０．３での第
４バブリング槽出口の溶存酸素濃度は約５０ｐｐｂであ
った。さらに、第４バブリング槽出口の溶存酸素濃度を
１０ｐｐｂ以下にするための気液比は、０．６５であっ
た。

【００３５】このように、液中に不活性ガスをバブリン
グして液中の溶存酸素を除去する溶存酸素低減装置にお
いて、該装置内に侵入する酸素量が、該装置によって除
去される酸素量未満となるように、該装置を構成するバ
ブリング槽及びバブリング処理後の液が流れる配管を、
それぞれ２５℃における酸素透過係数が１０^-9ｃｃ・ｃ
ｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ａｔｍ以下の低酸素透過材料で形
成することにより、少ない不活性ガス量で効率よく溶存
酸素を除去することができ、例えば、半導体デバイスの
製造工程で用いる超純水中の溶存酸素量を容易に１０ｐ
ｐｂ以下にすることができる。

【００３６】なお、上記実施例では、窒素ガスを用いて
純水中の溶存酸素を低減する例を挙げて説明したが、ア
ルゴンやヘリウム等、他の不活性ガスを用いることも可
能であり、バブリングに用いる不活性ガス中の酸素濃度
を低くすれば、該ガスが持ち込む酸素量の減少により、
溶存酸素濃度を更に低減することが可能である。例え
ば、酸素濃度が１００ｐｐｂ以下の窒素ガスを用いるこ
とにより、溶存酸素濃度１ｐｐｂ以下の超純水を容易に
得ることができる。さらに、純水以外の液体、例えばボ
イラー用水，原子炉の冷却水，飲料用原水等に含まれる
溶存酸素を低減する場合にも適用することが可能であ
る。

【００３７】一方、材料の厚さを大きくすることによっ
ても同様の効果が得られるが、材料の厚みを増すと、装
置が大型化し、装置コストが増大するので、経済面から
考慮すると得策ではない。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の溶存酸素
低減装置は、装置構成部材を低酸素透過材料としたの
で、前記部材を透過して装置内部に侵入する酸素量を低
減でき、溶存酸素濃度１０ｐｐｂ以下の超純水を従来よ
り安価に製造することができる。その結果、効率よく溶
存酸素濃度を低減でき、より安価に超純水を供給するこ
とが可能となる。

【００３９】したがって、バブリングする不活性ガス量
の低減や装置構成の簡略化が図れ、設備コストや運転コ
ストの低減とともに、溶存酸素を低減した液の使用先で
の信頼性も向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す概略系統図である。

【図２】気液比と溶存酸素濃度の関係を示す図であ
る。

【符号の説明】

Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４…バブリング槽、１ａ，２ａ，
３ａ，４ａ…導入管、４ｂ…供給管、５…窒素供給主
管、５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ…窒素供給管、６…流量調
節器、７…ノズル、８…排気管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液中に不活性ガスをバブリングして該液
中の溶存酸素を除去する溶存酸素低減装置において、該
溶存酸素低減装置を構成するバブリング槽及びバブリン
グ処理後の液が流れる配管を、２５℃における酸素透過
係数が１０^-9ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ａｔｍ以下
の低酸素透過材料で形成したことを特徴とする溶存酸素
低減装置。
【請求項２】前記低酸素透過材料が、ポリビニリデン
フルオライド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリフェ
ニレンサルファイドのいずれかであることを特徴とする
請求項１記載の溶存酸素低減装置。
【請求項３】前記低酸素透過材料が、内周面に不動態
化等の耐食性被覆処理を施した金属、内周面を樹脂で被
覆した金属、外周面を金属で被覆した樹脂のいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の溶存酸素低減装
置。