JPH06184032A - 脂環式ジオールの製造方法 - Google Patents
脂環式ジオールの製造方法Info
- Publication number
- JPH06184032A JPH06184032A JP4354518A JP35451892A JPH06184032A JP H06184032 A JPH06184032 A JP H06184032A JP 4354518 A JP4354518 A JP 4354518A JP 35451892 A JP35451892 A JP 35451892A JP H06184032 A JPH06184032 A JP H06184032A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- noble metal
- formula
- alumina
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
工業的に製造する方法を提供する。 【構成】 ルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、ロジ
ウム系触媒から選ばれる少なくとも1種の貴金属系触媒
をCa、Mg、Al、Si、Ti、Cr及びZrから選
ばれる金属酸化物に担持してなる貴金属担持触媒の存在
下、一般式1の芳香族ジオールを核水素化する一般式2
の脂環式ジオールの製造方法。 [R1、R2はH、C1〜5アルキル基;p、qは1〜
4の整数を示す。Xは単結合、C1〜15アルキレン基
又はシクロアルキレン基を示す。AOはC2〜4オキシ
アルキレン基を表し、m、nは1〜50の整数を示
す。]
Description
ルの製造方法に関する。当該脂環式ジオールの一種であ
る2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシ
ル)プロパンは、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタ
ン及びアクリレート等の樹脂原料として有用な化合物で
ある。
シクロヘキシル)プロパンの製造方法としては、水素化
ビスフェノールAにエチレンオキシドを付加する方法が
考えられる。しかしながら、第二アルコールへのエチレ
ンオキシドの付加速度は、第一アルコールと比較して約
1/2であるとの報告があり(石井義郎、非イオン界面
活性剤、第32頁、誠文堂新光社、昭和37年発行)、
事実、本発明者らによる検討においても、当該方法にお
いては、水素化ビスフェノールAとエチレンオキシドと
の反応性は極めて悪く、未反応の水素化ビスフェノール
Aが残存するのみでなく、エチレンオキシド付加モル数
の分布が極めて広く、その結果、目的物である2,2−
ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパ
ンの純度は極めて低い結果を認めた。
類にエチレンオキシドを付加し、次いで水素化すること
によっても得られるものと考えられるが、これまでにか
かる方法は提案されていない。
素化に有効な触媒としては、ニッケル、コバルト、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の金属触媒或い
はこれらの金属を担体上に担持させた触媒が知られてい
る。更に、フェニルエーテル類は、水素化の際、炭素−
酸素結合の水素化分解を起し易く、多量の副生物を生
じ、収率が非常に低下することが知られている(例え
ば、触媒工学講座、第6卷、第267頁、地人書館発
行)。
問題点を解消し、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキ
シシクロヘキシル)プロパンに例示される脂環式ジオー
ルを効率よく製造し得る新規有用な方法を提供すること
を目的とする。
を解決すべく鋭意検討の結果、以下の事実を見いだし
た。 (1)ビスフェノールAに対する所定のエチレンオキシ
ドの付加は、水素化ビスフェノールAと比較して容易で
あり、付加モル数の分布は狭く、高純度物を得ることが
できる。
持触媒を適用することにより、ニッケル系の核水素化触
媒と比較して、極めて選択率が高く、高純度の目的物を
高収率で工業的に製造することができる。
素数1〜10のアルコール性溶媒中で核水素化すること
により、より一層高い活性及び選択率が得られ、高純度
の目的物を高収率で工業的に製造することができる。
のみならず、各種のビスフェノール類の核置換体にも適
用できる。
る脂環式ジオールの製造方法は、上記知見に基づいて完
成されたものであって、ルテニウム系触媒、パラジウム
系触媒、ロジウム系触媒よりなる群から選ばれる少なく
とも1種の貴金属系触媒(以下「本貴金属触媒」とい
う。)をCa、Mg、Al、Si、Ti、Cr及びZr
から選ばれる1種若しくは2種以上の金属酸化物に担持
してなる貴金属担持触媒(以下「本貴金属担持触媒」と
いう。)の存在下、一般式(1)で表される芳香族ジオ
ールを核水素化することを特徴とする。
素数1〜5のアルキル基を表し、p、qは1〜4の整数
を示す。Xは単結合、炭素数1〜15のアルキレン基又
はシクロアルキレン基を示す。AOは炭素数2〜4のオ
キシアルキレン基を表し、m、nは同一又は異なって1
〜50の整数を示す。]
式(1)と同義である。]
(以下「原料ジオール」という。)は、例えばビスフェ
ノールAや所定の当該核置換体(以下「ビスフェノール
類」と総称する。)に対し、1種又は2種以上のアルキ
レンオキシドを常法に従って所定量付加することにより
容易に製造される。
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及
びそれらの共付加体が挙げられる。
フェノール類1モルに対し2〜50モルである。
れぞれ該当する金属単体及びそれらの水酸化物を必須の
成分として含有する触媒が例示される。中でもルテニウ
ム単体、パラジウム単体及びそれらの水酸化物を成分と
する触媒が好ましい。
する限り、上記必須成分と共に他の金属触媒成分を含む
ことも差し支えなく、かかる併用成分としてはレニウム
が例示される。
Si、Ti、Cr及びZrから選ばれる1種若しくは2
種以上の金属酸化物を成分とする担体であって、具体的
には、酸化カルシウム、マグネシア、アルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属
酸化物を成分としてなる担体が例示され、中でもアルミ
ナ系、シリカ系、シリカ・アルミナ系等の担体が好まし
い。
テニウム/アルミナ、水酸化ルテニウム/アルミナ、ル
テニウム/シリカ・アルミナ、パラジウム/アルミナ、
パラジウム/シリカ、水酸化パラジウム/アルミナ等の
各系の触媒が推奨される。
式、流動床反応方式のみならず、固定床を用いた連続方
式においても適用される。
金属担持触媒の種類及びその適用量、反応方式等によっ
て適宜選択されるが、通常適用される条件を以下に示
す。
応方式により種々選択される。例えば、懸濁方式におい
て適用される貴金属触媒の担持量としては、0.3〜7
重量%程度、特に0.5〜5重量%程度が推奨される。
又、固定床方式では、0.05〜3重量%程度、特に
0.1〜1重量%程度が推奨される。
場合、原料ジオールに対して0.5〜15重量%程度、
好ましくは1〜10重量%程度であり、反応後、濾別等
により触媒を回収し、再使用することも可能である。
類、その使用量により異なるが、ルテニウム系触媒やロ
ジウム系触媒では、60℃〜170℃程度が好ましい。
又、パラジウム系触媒では、120℃〜220℃が好ま
しい。上記各下限温度未満では反応速度が遅く、上記上
限温度を越える温度では水素化分解が起こり易くなる。
度、好ましくは30〜200Kg/cm2G程度である。2
0Kg/cm2G未満では反応速度が遅い上、水素化分解も
起こり易く目的物への選択性が大幅に低下する。300
Kg/cm2Gを越える圧力では特殊な耐圧設備が必要とな
り、経済的でない。
る。
所定の効果が得られるものの、溶媒を用いることにより
目的物の選択率を大幅に改善することができる。
えない限り特に限定されず、具体的には炭素数1〜10
の脂肪族又は脂環式のアルコールが例示される。
ソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、te
rt−ブタノール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール及びそれらと水との混合溶媒が
好ましく、特にn−ブタノール、イソブタノール、tert
−ブタノール等が推奨される。
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル等のエーテル系溶媒を適用することもできる。
て0〜300重量%程度、好ましくは200重量%程度
以下である。300重量%を越えて適用したとしても顕
著な効果上の有意差は認められず、経済上不利となる。
て、蒸留等、従来公知の方法を用いて容易に精製するこ
とができる。
高純度品が要求される用途に推奨される。
する。尚、各例における原料ジオールの転化率及び目的
物への選択率は、ガスクロマトグラフィー(Silicone G
ESE-30 5%/Chromosorb W 60/80mesh,内径3mm、長さ2m、
ガラス製)で分析した。
ーブに2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)プロパン100g及び5重量%ルテニウム/アルミ
ナ触媒10gを仕込み、系内を水素で置換した後、攪拌
しながら100℃、200Kg/cm2Gの条件下で7時間
水素化を行った。反応終了後、触媒を濾別し、得られた
無色透明の濾液を分析した。得られた結果を第1表に示
す。
エトキシフェニル)プロパン30g、5重量%ルテニウ
ム/アルミナ触媒(以下「Ru/アルミナ」と略記す
る。)3g及び反応溶媒としてn−ブタノール70gを
仕込み、100℃、200Kg/cm2Gの加熱加圧条件下
で3時間水素化して2,2−ビス(4−ヒドロキシエト
キシシクロヘキシル)プロパンを調製した。反応終了
後、触媒を濾別し、得られた無色透明の濾液を分析し
た。転化率及び選択率をそれぞれ第1表に示す。
反応時間を種々選択し、実施例2と同様にして2,2−
ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)プロパ
ンを調製した。転化率及び選択率をそれぞれ第1表に示
す。尚、第1表中において、各例で用いた貴金属担持触
媒を、それぞれ以下のとおりに略記する。
/カーボン)3gを用い、100℃、150Kg/cm2G
の加熱加圧下で水素化した他は実施例2と同様にして
2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシ
ル)プロパンを調製した。このときの転化率及び選択率
をそれぞれ第1表に示す。
/カーボン)3gを用いた他は実施例10と同様にして
2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシ
ル)プロパンを調製した。このときの転化率及び選択率
をそれぞれ第1表に示す。
珪藻土)3gを用い、140℃、200Kg/cm2Gの加
熱加圧下で6.5時間水素化した他は実施例2と同様に
して2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
シル)プロパンを調製した。このときの転化率及び選択
率をそれぞれ第1表に示す。
ニウム/アルミナ成型触媒(3mm×3mm、円筒状)を2
50g充填し、反応温度100℃、反応圧力50Kg/cm
2G、水素線速度2cm/sとし、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシエトキシフェニル)プロパンの30%のn−ブ
タノール溶液を250ml/hの送液速度で反応塔の下部
から水素と共に供給して水素化した。この固定床連続反
応で10時間反応した後の粗物を分析した結果、2,2
−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンの転化
率は99.5%、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキ
シシクロヘキシル)プロパンへの選択率は75.0%で
あった。
ミナ成型触媒(3mm×3mm、円筒状)を250g充填
し、反応温度180℃、反応圧力200Kg/cm2G、水
素線速度2cm/sとし、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
エトキシフェニル)プロパンの30%のn−ブタノ−ル
溶液を250ml/hの送液速度で反応塔の下部から水素
と共に供給して水素化した。この固定床連続反応で10
時間反応した後の粗物を分析した結果、2,2−(4−
ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンの転化率は10
0%、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キシル)プロパンへの選択率は95.6%であった。
した他は実施例13と同様にして、固定床連続反応によ
り2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシ
ル)プロパンを調製した。分析の結果、2,2−(4−
ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンの転化率は9
9.3%、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシク
ロヘキシル)プロパンへの選択率は85.1%であっ
た。
キシフェニル)メタンを30g用いた他は実施例2と同
様にして、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシク
ロヘキシル)メタンを調製した。反応終了後、触媒を濾
別し、濾液を分析したところ、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシエトキシフェニル)メタンの転化率は100%、
2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキシ
ル)メタンへの選択率は89.7%であった。
キシフェニル)を30g用いた他は実施例2と同様にし
て、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
シル)を調製した。反応終了後、触媒を濾別し、濾液を
分析したところ、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキ
シフェニル)の転化率は100%、2,2−ビス(4−
ヒドロキシエトキシシクロヘキシル)への選択率は8
8.1%であった。
芳香族ジオールを核水素化することにより、高選択率、
且つ高収率で、目的とする脂環式ジオール類を工業的に
製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 ルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、
ロジウム系触媒よりなる群から選ばれる少なくとも1種
の貴金属系触媒をCa、Mg、Al、Si、Ti、Cr
及びZrから選ばれる1種若しくは2種以上の金属酸化
物に担持してなる貴金属担持触媒の存在下、一般式
(1)で表される芳香族ジオールを核水素化することを
特徴とする一般式(2)で表される脂環式ジオールの製
造方法。 【化1】 [式中、R1、R2は同一又は異なって、水素原子又は炭
素数1〜5のアルキル基を表し、p、qは1〜4の整数
を示す。Xは単結合、炭素数1〜15のアルキレン基又
はシクロアルキレン基を示す。AOは炭素数2〜4のオ
キシアルキレン基を表し、m、nは同一又は異なって1
〜50の整数を示す。] 【化2】 [式中、R1、R2、p、q、X、AO、m及びnは一般
式(1)と同義である。]]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35451892A JP3387131B2 (ja) | 1992-10-22 | 1992-12-15 | 脂環式ジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30823292 | 1992-10-22 | ||
JP4-308232 | 1992-10-22 | ||
JP35451892A JP3387131B2 (ja) | 1992-10-22 | 1992-12-15 | 脂環式ジオールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06184032A true JPH06184032A (ja) | 1994-07-05 |
JP3387131B2 JP3387131B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=26565464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35451892A Expired - Fee Related JP3387131B2 (ja) | 1992-10-22 | 1992-12-15 | 脂環式ジオールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3387131B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021138657A (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-16 | 台灣中油股▲ふん▼有限公司 | 脂環式ジオールの作製方法 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP35451892A patent/JP3387131B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021138657A (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-16 | 台灣中油股▲ふん▼有限公司 | 脂環式ジオールの作製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3387131B2 (ja) | 2003-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7700806B2 (en) | Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG) | |
US7635790B2 (en) | Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst | |
US5196602A (en) | Two-stage maleic anhydride hydrogenation process for 1,4-butanediol synthesis | |
JP2007070358A (ja) | アセトンの水素化 | |
EP0148005A2 (en) | Process for preparing di-amino-polyalkenyl-ethers | |
EP0290239B1 (en) | Process for the hydrogenation of bis-phenols | |
US6515185B1 (en) | Method of producing cyclododecanone and cyclododecanol | |
JP3387131B2 (ja) | 脂環式ジオールの製造方法 | |
CA2032362C (en) | Process for the preparation of n,n-dimethylamine | |
EP0023751B1 (en) | Process for producing five, six or seven membered saturated nitrogen containing heterocyclic compounds | |
JPH02504510A (ja) | フェニルヒドロキノンの合成 | |
JP2526611B2 (ja) | ジアルキルアミノエタノ―ルの精製法 | |
KR100733678B1 (ko) | 1,3-디올의 제조방법 | |
JP2811065B2 (ja) | ベンジルアミンの製造法 | |
EP0075952A1 (en) | Hydrogenolysis process for the production of monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol and ethanol | |
JPH069461A (ja) | 水素化ビスフェノ−ル類の製造方法 | |
JP2520759B2 (ja) | ビスシクロヘキサノ―ルの製造方法 | |
JP3189392B2 (ja) | 水素化ビスフェノール類の製造方法 | |
JP2639496B2 (ja) | ジモルホリノジエチルエーテル化合物の製造方法 | |
JPH07112948A (ja) | 4−アルキルシクロヘキサノール異性体混合物の製造方法 | |
EP0147188B1 (en) | Process for preparing tertiary polyalkylene aminoether alcohols | |
JPH06279339A (ja) | ビスフェノールaの水素化方法 | |
JPS643862B2 (ja) | ||
JPH04117348A (ja) | 脂肪族第一級アミンの製造方法 | |
JPH08134009A (ja) | 脂環式ジケトン化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080110 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090110 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100110 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110110 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120110 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |