JPH0617397B2 - エチレン系共重合体の変性方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極性基を有するモノマーを共重合成分として有
するエチレン系共重合体の変性方法に関する。さらにく
わしくは、高弾性であり、しかも機械的強度、耐熱性お
よび耐溶剤性が極めてすぐれている架橋物を得ることが
できるエチレン系共重合体の変性物に関する。

〔従来の技術〕

エチレンと少なくとも一個の酸無水物基を有し、かつ一
個の二重結合を有する酸無水物系化合物とのエチレン系
共重合体は、通常のエチレン系重合体、プロピレン系重
合体と比較して、特に接着性がすぐれているためにフィ
ルム、シートなどの熱可塑性樹脂として広く利用されて
いる。しかしながら、該エチレン系共重合体は溶剤、特
にトルエン、キシレンなどの有機溶剤に対して抵抗性が
乏しく、しかも耐油性が劣る欠点を有しているために成
形物がこれらの有機溶剤や油に直接接触する用途には使
用できず、おのずとその用途が制約されている。さら
に、前記エチレン系重合体は、その融点が100℃以下で
あることにより、耐熱性の点についても問題があり、比
較的高い温度において使用することができない。

また、従来の水架橋性オレフィン系重合体は、シロキサ
ン縮合触媒マスターバッチペレットとシラン化合物、ラ
ジカル発生剤およびオレフィン系重合体を押出し造粒化
して得られたシリル変性オレフィン系重合体ペレットと
の押出し成形後、水分にさらして架橋を行なわせる方法
であった。この方法によると、造粒工程が必要なために
作業が複雑になり、シロキサン縮合触媒マスターバッチ
ペレットの場合でも、シリル変性オレフィン系重合体の
ペレットの場合でも、いずれも吸湿による早期架橋を生
じ易く、そのためにこれらを貯蔵する点において問題が
ある。さらに、水にさらして架橋を行なわせるために
は、たとえば80℃の温水中では24時間程度という長時間
を要するのみならず、肉厚の成形品の場合では厚み方向
に架橋ムラを生じ易く、しかも架橋性についても不充分
であるという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明はこれらの問題点がなく、すな
わち前記エチレン系共重合体が有するすぐれた接着性を
保持しながら、該共重合体の欠点である耐溶剤性および
耐熱性が著しく改良され、しかも従来の水架橋性オレフ
ィン系重合体に比べて作業性が簡易であり、さらに短時
間で架橋性が充分なエチレン系共重合体の変性物を得る
ことである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明にしたがえば、これらの問題点は、 少なくともエチレンと「少なくとも一個の酸無水物基を
有し、かつ一個の二重結合を有する酸無水物系化合物」
（以下「酸無水物系化合物」と云う）とのエチレン系共
重合体に一般式が（Ｉ）式で表わされるシランカップリ
ング剤を該エチレン系共重合体の酸無水物基当り0.01〜
2.0倍モル反応させることを特徴とするエチレン系共重
合体の変性方法、 Ｒ′nSiR″_4-n （Ｉ） （Ｉ）式において、Ｒ′はアミノ基、エポキシ基、メル
カプト基、ハロゲン基、イソシアネート基およびスルホ
ニルアジド基のうち少なくとも一個を含有する極性基で
あるが、該極性基の全炭素数は１〜20個であり、Ｒ″は
全炭素数が１〜20個のアルキル基またはアルコキシ基で
あり、かつｎは1,2または３である。

によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

(A)エチレン系共重合体 本発明において用いられるエチレン系共重合体は少なく
ともエチレンに由来する単位と酸無水物基を含有するエ
チレン性不飽和モノマーに由来する単位とからなるエチ
レン系共重合体である。

該共重合体は少なくともエチレンと酸無水物系化合物と
の共重合体である。また、エチレンおよび酸無水物系化
合物と後記の第三成分とを共重合させることによって得
られる多元共重合体も前記と同じ理由で使用することが
できる。

該酸無水物系化合物の炭素数は通常４〜20個であり、４
〜16個のものが望ましく、とりわけ４〜12個のものが好
適である。好適な酸無水物系化合物の代表例としては、
無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸および3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テ
トラヒドロシル−フタル酸の無水物があげられ、特に無
水マレイン酸が好適である。

また、第三成分とは極性基を有するラジカル重合体のコ
モノマーであり、この第三成分をコモノマーとして共重
合させることによって該エチレン系共重合体中に共重合
させた第三成分に該当するモノマーに由来する単位を有
する多元共重合体が得られる。

第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性のビニ
ル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエ
ステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
などが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜40個であ
り、特に４〜20個のものが好ましい。代表例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いものは発
泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも20個である。また、アルキル基の炭
素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好まし
く、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキシ
（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、およびブトキシエチルアクリレートがあげられる。
また、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも20個
（好適には、４〜16個）である。その代表例としては酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビ
ニルピバレートなどがあげられる。

このエチレン系共重合体において、酸無水物系化合物の
共重合割合は、一般には0.1〜5.0モル％であり、0.2〜
5.0モル％が望ましく、とりわけ0.5〜5.0モル％が好適
である。この共重合体において、酸無水物系化合物の共
重合割合が0.1モル％未満では、得られる変性物の接着
性がよくない。一方、0.5モル％を超えると、得られる
エチレン系共重合体の変性物の柔軟性が損われる。

また、第三成分の量は45モル％以下であることが好まし
く、特に10〜45モル％が好ましい。45モル％を超えても
本発明の特徴は発現するが、45モル％を超える必要はな
く、製造上および経済上好ましくない。

該共重合体のメルトインデックス（JIS K-7210に準拠
し、条件が４で測定、以下「Ｍ．Ｉ．」と云う）はいず
れも通常0.5ｇ／10分以上であり、5.0ｇ／10分以上が望
ましく、とりわけ50ｇ／10分以上が好適である。

この共重合体はエチレンと酸無水物系化合物とのあるい
はこれらと第三成分との混合物を500〜2500kg/cm²の超
高圧下、120〜260℃の温度で必要に応じ、連鎖移動剤を
用い、撹拌機付きオートクレーブまたはチューブラーリ
アクターで、パーオキサイドなどの遊離基発生剤を用い
てラジカル重合させることによって得ることができる。
なお、ブロックまたはランダム共重合体があるが、とり
わけランダム共重合体が好適である。

(B)シランカップリング剤 また、本発明において使われるシランカップリング剤
は、その一般式が下式〔（Ｉ）式〕で示されるものであ
る。

Ｒ′nSiR″_4-n （Ｉ） （Ｉ）式において、Ｒ′はアミノ基、エポキシ基、メル
カプト基、ハロゲン基、イソシアネート基およびスルホ
ニルアジド基のうち少なくとも一個を含有する極性基で
あるが、該極性基の全炭素数は１〜20個であり、Ｒ″は
全炭素数が１〜20個のアルキル基またはアルコキシ基で
あり、かつｎは1,2または３である。これらのシランカ
ップリング剤のうち、Ｒ′の全炭素数が１〜12個のもの
が好ましく、特に３〜９個のものが好適である。また、
Ｒ″の全炭素数が１〜12個のものが望ましく、とりわけ
１〜６個のものが好適である。

好適なシランカップリング剤の代表例としては、アミノ
基を含有するものとしては、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランなどがあり、また酸無
水物基を含有するものとしては、3,4−酸無水物シクロ
ヘキシルメチルトリメトキシシラン、α−（3,4−酸無
水物シクロヘキシル（エチルトリメトキシシラン、α−
（3,4−酸無水物シクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランなどがあり、さらにメ
ルカプト基を含有するものとしては、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランなどがあげられる。また、イソシ
アネート基を含有するものとしては、γ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシランなどがあり、ハロゲン原子を
含有するものとしては、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシランなど
があり、さらにスルホニルアジド基を含有するものとし
ては、γ−スルホニルアジド基プロピルトリメトキシシ
ラン、γ−スルホニルアジドプロピルトリエトキシシラ
ンなどがあげられる。なかでも、前記（Ｉ）式のＲ′が
アミノ基または酸無水物基を含有する極性基であるシラ
ンカップリング剤が最適である。

(C)使用割合 前記エチレン系共重合体に対するシランカップリング剤
の使用割合は該共重合体の酸無水物基当り0.01〜2.0倍
モルであり、0.02〜2.0倍モルが好ましく、特に0.05〜
1.5倍モルが好適である。前記共重合体の酸無水物基当
りシランカップリング剤の使用割合が0.01倍モル未満で
は、得られる変性物の耐溶剤性および耐熱性がよくな
い。一方、2.0倍モルを超えて使用すると、得られる変
性物中に未反応のシランカップリング剤が残存し、臭い
やブリードなどの原因となるために好ましくない。

(D)変性方法、変性物、成形方法 前記のエチレン系共重合体にシランカップリング剤を反
応させることによって変性物を製造することができる。
反応方法としてはエチレン系共重合体およびシランカッ
プリング剤に不活性な有機溶剤中で反応させることによ
っても製造することができるが、経済的な点から工業的
には溶融混練法で製造される。溶融混練法は熱可塑性樹
脂およびゴムの分野において通常利用されているプレ
ス、ロールミル、ブラベンダー、押出機などの混合機を
使って前記エチレン系共重合体が溶融する状態で混練さ
せることによって製造することができる。このさい、あ
らかじめエチレン系共重合体とシランカップリング剤と
をヘンシェルミキサーなどの混合機を用いてドライブレ
ンドし、得られる混合機を前記のように溶融混練させる
ことが均一な変性物が得られるために好ましい。とりわ
け、ドライブレンドした後、得られる混合物を押出機を
利用して混練させた後、ペレットを製造することが後記
の成形物を製造するために望ましい。

このようにして得られた変性物は、種々の機械的強度
（たとえば、破断強度、引張弾性率）が良好であるばか
りでなく、耐熱性もすぐれており、とりわけ耐溶剤性が
良好である。

得られた変性物はオレフィン系樹脂の分野において広く
行なわれている射出成形法、中空成形法、スタンピング
成形法などの成形方法によって種々の形状を有する成形
品を製造することができる。

前記の溶融混練の場合でも、成形の場合でも、使われる
エチレン系共重合体およびシランカップリング剤の種類
によって異なるが、使用されるエチレン系共重合体の融
点よりも高い温度であるが、シランカップリング剤が分
解する温度以下で実施され、一般には80〜280℃（好ま
しくは、100〜250℃）で行なわれる。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、判断強度、破断時
の伸び率および引張弾性率はJIS K-6301にしたがって測
定した。また、耐溶剤テストはサンプルを沸騰トルエン
中に30時間浸漬させ、不溶分を求めた。

なお、実施例および比較例において使ったエチレン系共
重合体およびシランカップリング剤の種類、物性などを
下記に示す。

〔(A)エチレン系共重合体〕

エチレン系共重合体として、M.I.が20ｇ／10分であるエ
チレン−メチルメタクリレート−無水マレイン酸三元系
共重合体（エチレンの共重合割合94モル％、メチルメタ
クリレートの共重合割合5.0モル％、以下「共重合体
(A)」と云う〕およびM.I.が30ｇ／10分であるエチレン
−無水マレイン酸共重合体〔無水マレイン酸の共重合割
合2.0モル％、以下「共重合体(B)」と云う〕を使った。

〔(B)シランカップリング剤〕

また、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン〔以下〔シラン(1)」と云
う〕、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン〔以下
「シラン(2)」と云う〕およびメチルトリメトキシシラ
ン〔以下「シラン(3)」と云う〕を用いた。

実施例１〜３、比較例１〜３ 第１表に種類が示されているエチレン系共重合体と第１
表に種類おびエチレン系共重合体の酸無水物当りのモル
比が示されているシランカップリングをそれぞれヘンシ
ェルミキサーを使って５分間ドライブレンドを行なっ
た。得られた各混合物をブラベンダーを使用して110℃
の温度において40回転／分の条件下で10分間混練を行な
った。得られた各混合物を200℃の温度および60kg/cm²
の加圧下で15分間架橋を行なった。なお、比較例１はシ
ランカップリング剤を使用しないものである。得られた
各変性物の機械的強度の測定および耐溶剤性テストを行
なった。それらの結果を第１表に示す。

なお、比較例２では、均一な架橋物を得ることができな
かった。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるエチレン系共重合体の変性物は
下記のごとき効果を発揮する。

(1)耐溶剤性が極めてすぐれている。

(2)耐熱性も良好である。

(3)機械的強度がすぐれている。

本発明によって得られるエチレン系共重合体の変性物は
上記のごとき効果を発揮するために多方面にわたって利
用することができる。代表的な用途として下記のごとき
ものがあげられる。

(1)自動車や各種機械の種々の部品 (2)パイプ類

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともエチレンと少なくとも一個の酸
   無水物基を有し、かつ一個の二重結合を有する酸無水物
   系化合物とのエチレン系共重合体に一般式が（Ｉ）式で
   表わされるシランカップリング剤を該エチレン系共重合
   体の酸無水物基当り0.01〜2.0倍モル反応させることを
   特徴とするエチレン系共重合体の変性方法。 Ｒ′nSiR″_4-n （Ｉ） 〔（Ｉ）式において、Ｒ′はアミノ基、エポキシ基、メ
   ルカプト基、ハロゲン基、イソシアネート基およびスル
   ホニルアジド基のうち少なくとも一個を含有する極性基
   であるが、該極性基の全炭素数は１〜20個であり、Ｒ″
   は全炭素数が１〜20個のアルキル基またはアルコキシ基
   であり、かつｎは1,2または３である。〕