JPH06172524A - 可溶性ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物ａモルと3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル)プロパンｃモルと、ジメチルフ
ェニレンジアミンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロ
ピル)ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分と
し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が 0.5 ≦ ａ／（ａ＋
ｂ）≦ 0.8、0.2 ≦ ｂ／（ａ＋ｂ）≦ 0.5、かつ 0.05
≦ ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5 の割合で両成分を反応
させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド
樹脂。 【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂
を得ることができ、特に高信頼性と耐熱性を要求するエ
レクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が
高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が
低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶で成形加工性に優れた
ポリイミド樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料と
して広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル
印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスと
して半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されてい
る。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐
熱性に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が
高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなか
った。また半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保
護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶
な前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処
理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めてい
る。この時用いる酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜
の発泡の原因になったり、完全に溶媒を揮散させるため
に250℃以上の高温乾燥工程を必要とし素子を高温にさ
らすため、アセンブリ工程の収率を劣化させる。また、
皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分が一気
に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ吸湿性が低く、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優
れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを
見出し、本発明に到達したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物ａモルと3,3',4,4'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸
成分とし、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)
プロパンｃモルと、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミ
ンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチ
ルシロキサンｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅのモル比が 0.5 ≦ ａ／（ａ＋ｂ）≦ 0.8、0.2
≦ ｂ／（ａ＋ｂ）≦ 0.5、かつ 0.05 ≦ ｅ／（ｃ＋ｄ
＋ｅ）≦0.5 の割合で両成分を反応させてイミド閉環せ
しめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。本発明
において、酸成分の主要な構成成分である3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物のモル比は、得られ
るポリイミド樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲
内にないと低沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が
失われる。

【０００５】本発明のポリイミド樹脂を得るのに用いる
α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン
は式（１）で表わされるものである。

【化１】 式（１）で表されるα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリ
ジメチルシロキサンはｎ＝0〜10 が好ましく、特にｎの
値が 4〜10 の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐熱
性の点から好ましい。またｎ＝0 と上記ｎ＝4〜10 のも
のをブレンドして用いることは特に接着性を重視する用
途では好ましい。

【０００６】またその他ポリイミドの製造に用いられる
酸無水物やジアミン、例えば、4,4'-オキシジフタル酸
二無水物、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン（Ｂ
ＡＰＰＦ）、2,2-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサフル
オロプロパン（ＢＡＰＦ）、ビス-4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニルスルフォン（ＢＡＰＳ）、ビス-4-(3-アミ
ノフェノキシ)フェニルスルフォン（ＢＡＰＳＭ）など
を特性を損わない範囲で少量添加することは可能であ
る。

【０００７】各成分の量比は上記範囲内にあることが重
要で、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサンが全アミン成分の５モル％より少ないと低吸湿性
の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転移温度が
著しく低下し耐熱性に問題が生じる。2,2-ビス(4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル)プロパンのモル比に関して
は、0.1 ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の範囲であるこ
とが好ましく、上記の範囲を越えると溶解性や耐熱性に
問題が生じる。ジメチルフェニレンジアミンとして、2,
5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジメチル-m-フ
ェニレンジアミンがあり、その量比に関しては、0.1 ≦
ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.6 の範囲であることが好まし
く、10モル％より少ないとガラス転移温度が著しく低下
し耐熱性に問題が生じ、60モル％を越えると溶解性に問
題が生じる。

【０００８】重縮合反応における酸成分とアミン成分の
当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する
重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均
分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られ
ている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れて
いる。従って、実用的に優れた強度を得るためには、あ
る程度高分子量であることが必要である。本発明では、
酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦
ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。また丁度1.00にすると、反応条件によ
っては高分子量になり過ぎて好ましくないことがある。

【０００９】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。

【００１０】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００１１】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望ましい。

【００１２】本発明では得られたポリイミド溶液は塗布
用ワニスとしてそのまま使用することができる。また、
該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂
を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾
燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもでき
る。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題にな
る用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスと
することが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性
を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。

【００１３】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶
剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
を、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライムを沸点180℃以下の低沸点溶剤
として使用することができる。これらの溶剤は単独で使
用しても良いし、２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００１４】本発明のポリイミド樹脂の使用方法は特に
限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワ
ニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によ
ってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加
工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用す
ることができる。

【００１５】

【作用】本発明のポリイミド樹脂は、完全にイミド化し
た後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂
であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴
う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能であ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ690
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次に2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン（ＢＡＰＰ）102.6287ｇ（0.250モル）、2,5-ジ
メチル-p-フェニレンジアミン（ＤＰＸ）10.8092ｇ（0.
079モル）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチ
ルシロキサン（ＡＰＰＳ）49.8214ｇ（平均分子量837、
0.060モル）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)テトラメ
チルジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ,ｎ＝0）1.9723ｇ
（0.008モル、式（１）においてｎ＝0）を投入し、系を
60℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解
後、系を氷水浴で５℃に冷却し、3,3',4,4'-ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物 58.3769ｇ（0.198モル）、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 6
3.9346ｇ（0.198モル）を粉末状のまま15分間かけて添
加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５
℃に保った。

【００１７】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン173ｇを添加した。油浴に代えて
系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間
加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなっ
た。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
し、ポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80
℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、264.82ｇ（収率92.1
％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペク
トルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6
μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍ
の吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イ
ミド化していることが確かめられた。

【００１８】このようにして得たポリイミド樹脂は、シ
クロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に良く溶
解することが確かめられた。この時の酸、アミンのモル
比は、それぞれａ／（ａ＋ｂ）＝ 0.5、ｂ／（ａ＋ｂ）
＝ 0.5、ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝ 0.17 である。

【００１９】（実施例２〜４）実施例１と同様にして、
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価
結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優
れていることが分かる。

【００２０】

【表１】

【００２１】なお、第１表で、ＢＰＤＡは3,3',4,4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＢＴＤＡは4,4'
-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＢＡＰ
Ｐは2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパ
ンを、ＤＰＸは2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン
を、ＡＰＰＳはα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメ
チルシロキサンをそれぞれ略記したものである。

【００２２】また、配合の数値はそれぞれの成分中の配
合当量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で168
時間放置（HH-168処理）後の飽和吸水率を、発生ガス、
発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生するガスを
ＧＣ-ＭＳ法で、水分はカール・フィッシャー法でそれ
ぞれ定量した値を示す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒
に溶解することを示す。

【００２３】（比較例１）実施例１と同条件で、ＢＰＤ
Ａ、ＢＴＤＡ、ＢＡＰＰをａ／（ａ＋ｂ）＝ 0.5、ｂ／
（ａ＋ｂ）＝ 0.5、ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝ 1（ｄ＝0、
ｅ＝0）の量比で反応し、ポリイミド樹脂を得た。この
樹脂をシクロヘキサノンに溶解しようとしたが、膨潤ゲ
ル状態となり、完全に溶解することができなかった。ま
た、ＤＭＦ、ＤＭＡＣに対しても同様の状態となり、樹
脂ワニスを調製することができなかった。

【００２４】（比較例２〜４）実施例１と同様に、第２
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂に
ついて評価した結果を第２表に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】なお、第２表において、ＰＭＤＡは1,2,4,
5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、4,4'-ＤＤＥ
は4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを略記したもの、
溶解性の欄のＩは該当する溶媒に不溶であることを示
す。

【００２７】以上の実施例から本発明により、有機溶剤
に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得
られることが示される。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性に
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低
沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくす
ことが可能で、また既にイミド化されているため加工時
にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無
い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニ
クス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明のポリイミド樹脂を得るのに用いる
α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン
は式（１）で表わされるものである。

【化１】 式（１）で表されるα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリ
ジメチルシロキサンはｎ＝1 〜10 が好ましく、特にｎ
の値が 4〜10 の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐
熱性の点から好ましい。またｎ＝1 と上記ｎ＝4〜10 の
ものをブレンドして用いることは特に接着性を重視する
用途では好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【実施例】 （実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ690
ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜ
る。次に2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン（ＢＡＰＰ）102.6287ｇ（0.250モル）、2,5-ジ
メチル-p-フェニレンジアミン（ＤＰＸ）10.8092ｇ（0.
079モル）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチ
ルシロキサン（ＡＰＰＳ）49.8214ｇ（平均分子量837、
0.060モル）、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチ
ルジシロキサン（ＡＰＰＳ,ｎ＝1）1.9723ｇ（0.008モ
ル、式（１）においてｎ＝0）を投入し、系を60℃に加
熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を
氷水浴で５℃に冷却し、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物 58.3769ｇ（0.198モル）、3,3',4,4'
-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 63.9346ｇ
（0.198モル）を粉末状のまま15分間かけて添加し、そ
の後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保っ
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
   二無水物ａモルと3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-
   アミノフェノキシ)フェニル)プロパンｃモルと、ジメチ
   ルフェニレンジアミンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノ
   プロピル)ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成
   分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が 0.5 ≦ ａ／
   （ａ＋ｂ）≦ 0.8、0.2 ≦ ｂ／（ａ＋ｂ）≦ 0.5、か
   つ 0.05 ≦ ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5 の割合で両成分
   を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリ
   イミド樹脂。