JPH06172311A - 新規ジアミン類及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、殺虫性ニトロメチレン誘導体の製
造中間体である新規ジアミン類及びその製法を提供す
る。 【構成】 本発明の新規ジアミン類は、下記式 【化１】 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロア
ルキル基、ハロアルコキシ基等々、ｌは１、２又は４を
示し、ｍは２、３又は４を示し、そしてｎは０又は１を
示す、で表わされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規ジアミン類及びその
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本願出願日前公知の西独特許公開番号第
２,５１４,４０２号には下記一般式

【０００３】

【化４】

【０００４】で表わされる２‐ニトロメチレン‐イミダ
ゾリジン誘導体、並びに２‐ニトロメチレン‐ヘキサヒ
ドロピリミジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載され
ている。そして、ｎ＝２、Ｒ₁＝フェニル‐（Ｃ₁〜
Ｃ₂）アルキル基、Ｒ₂＝Ｒ₃＝水素原子の場合が包含さ
れ、その明細書中には、下記式で示される化合物が記載
されている。

【０００５】

【化５】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題と手段】本発明者等は、
従来より長年にわたって、有機リン系及びカーバメイト
系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれら殺虫剤に抵
抗性の害虫、特には、半翅目（Ｈemiptera）に代表され
る穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ類、ウンカ類、ヨ
コバイ類等に顕著な防除効果を現わす下記式（Ｉ）で表
わされるニトロメチレン誘導体を、別途提案した（特願
昭６０−１８６,５９２号＝特開昭６２−４８,６８０
号）。

【０００７】式：

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示
し、Ｘはハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアル
キルチオ基、ハロアルキルスルフィニル基、ハロアルキ
ルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト
基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、ジ
アルキルアミノ基、アシルアミノ基又はアルコキシ基を
示し、ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のと
き、Ｘはアルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３
のとき、すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、
ｍは２、３又は４を示し、そしてｎは０又は１を示す。

【００１０】上記式（Ｉ）の化合物は、式：

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎは前記と同
じ、で表わされる化合物と、式：

【００１３】

【化８】 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ₂以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、で表わされる化合物とを反応させるこ
とにより、得られる。

【００１４】上記式（ＩＩ）のジアミン類は、本願出願
日前の公知刊行物に記載されていなかった新規化合物で
あり、本発明は、該化合物に関する。

【００１５】そして、本発明式（ＩＩ）の化合物は、例
えば、下記の方法 製法ａ） 式：

【００１６】

【化９】

【００１７】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記と同じ、そ
してＹはハロゲン原子又は基−ＯＳ₂Ｒ″を示し、ここ
でＲ″は低級アルキル基又はアリール基を示す、で表わ
される化合物と、式：

【００１８】

【化１０】 Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)ｍ−ＮＨ₂ （Ｖ） 式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合物とを、反応
させることにより、得られる。

【００１９】本発明化合物の式（ＩＩ）において、好ま
しくは、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｘは炭素数１〜４フルオル、クロル及び／又はブ
ロム置換アルキル基、炭素数１〜４のフルオル及び／又
はクロル置換アルコキシ基、炭素数１〜４のフルオル及
び／又はクロル置換アルキルチオ基、炭素数１〜４のフ
ルオル及び／又はクロル置換アルキルスルフィニル基、
炭素数１〜４のフルオル及び／又はクロル置換アルキル
スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、
炭素数２〜３のフルオル及び／又はクロル置換アルケニ
ル基、炭素数２〜３のフルオル及び／又はクロル置換ア
ルキニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルキルを
有するアルコキシカルボニル基、アミノ基、アセチル
基、炭素数１〜２のアルキルを有するジアルキルアミノ
基、アセトアミド基又はメトキシ基を示し、ｌが１又は
２を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘはメトシキ基を示
すことはなく、ｌが２のとき、すべてのＸがメトキシ基
を示すことはなく、ｍは２又は３を示し、そしてｎは０
を示す。

【００２０】更に、式（ＩＩ）において、特に好ましく
は、Ｒは水素原子又はメチルを示し、Ｘは炭素数１〜２
のフルオル置換アルキル基、炭素数１〜２のフルオル置
換アルコキシ基、炭素数１〜２のフルオル置換アルキル
チオ基、炭素数１〜２のフルオル置換アルキルスルフィ
ニル基、炭素数１〜２のフルオル置換アルキルスルホニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、クロル置
換のビニル基、フルオル置換プロパルギル基、ヒドロキ
シ基、メトキシカルボニル基、アミノ基、アセチル基、
ジメチルアミノ基又はアセトアミド基を示し、ｌは１又
は２を示し、ｍは２又は３を示し、そしてｎは０を示
す。

【００２１】そして、本発明式（ＩＩ）の化合物の具体
例としては、下記のものを例示することができる。

【００２２】Ｎ‐（２‐フルオロメトキシ‐５‐ピリジ
ルメチル）‐、Ｎ‐（２‐ジフルオロメトキシ‐５‐ピ
リジルメチル）‐、Ｎ‐（２‐トリフルオロメトキシ‐
５‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐〔１‐（２‐トリフルオ
ロメトキシ‐５‐ピリジル）エチル〕‐、Ｎ‐〔２‐
（２‐フルオロエトキシ）‐５‐トリジルメチル〕‐、
Ｎ‐〔２‐（２‐クロロエトキシ）‐５‐ピリジルメチ
ル〕‐、Ｎ‐〔２‐（２‐ブロモエトキシ）‐５‐ピリ
ジルメチル〕‐、Ｎ‐〔２‐（２,２,２‐トリフルオロ
エトキシ）‐５‐ピリジルメチル〕‐、Ｎ‐〔２‐
（１,１,２,２‐テトラフルオロエトキシ）‐５‐ピリ
ジルメチル〕‐、Ｎ‐〔２‐（１,１,１,３,３,３‐ヘ
キサフルオロ‐２‐プロポキシ）‐５‐ピリジルメチ
ル〕‐、Ｎ‐（２‐ジフルオロメチルチオ‐５‐ピリジ
ルメチル）‐、Ｎ‐（２‐トリフルオロメチルチオ‐５
‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐〔２‐（２,２,２‐トリフ
ルオロメチルチオ）‐５‐ピリジルメチル〕‐、Ｎ‐
（５‐トリフルオロメチルチオ‐２‐ピリジルチオ）
‐、Ｎ‐〔２‐（２‐フルオロエチルチオ）‐５‐ピリ
ジルメチル〕‐、Ｎ‐（２‐ニトロ‐５‐ピリジルメチ
ル）‐、Ｎ‐（３‐メトキシ‐２‐ニトロ‐６‐ピリジ
ルメチル）‐、Ｎ‐（２‐シアノ‐５‐ピリジルメチ
ル）‐、Ｎ‐（２‐チオシアナト‐５‐ピリジルメチ
ル）‐、Ｎ‐〔１‐（２‐シアノ‐５‐ピリジル）エチ
ル〕‐、Ｎ‐（２‐ヒドロキシ‐５‐ピリジルメチル）
‐、Ｎ‐（２‐メトキシカルボニル‐５‐ピリジルメチ
ル）‐、Ｎ‐（５‐メトキシカルボニル‐２‐ピリジル
メチル）‐、Ｎ‐（２‐エトキシカルボニル‐５‐ピリ
ジルメチル）‐、Ｎ‐〔２‐（２,２‐ジクロロビニ
ル）‐５‐ピリジルメチル〕‐、Ｎ‐〔２‐（３‐フル
オロプロパルギル）‐５‐ピリジルメチル〕‐、Ｎ‐
（２‐アミノ‐５‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐（２‐ジ
メチルアミノ‐５‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐（２‐ア
セチル‐５‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐（２‐アセトア
ミド‐５‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐（２‐トリフルオ
ロメチルスルホニル‐５‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐
（２‐トリフルオロメチルスルフィニル‐５‐ピリジル
メチル）‐、Ｎ‐（２‐フルオロメチル‐５‐ピリジル
メチル）‐、Ｎ‐（２‐ジフルオロメチル‐５‐ピリジ
ルメチル）‐、Ｎ‐（２‐トリフルオロメチル‐５‐ピ
リジルメチル）‐、Ｎ‐（２‐クロロジフルオロメチル
‐５‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐〔１‐（２‐トリフル
オロメチル‐５‐ピリジル）エチル〕‐、Ｎ‐（２‐ブ
ロモジフルオロメチル‐５‐ピリジルメチル）‐、Ｎ‐
（５‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジルメチル）‐、
Ｎ‐〔２‐（２‐フルオロエチル）‐５‐ピリジルメチ
ル〕‐、Ｎ‐〔２‐（２‐クロロエチル）‐５‐ピリジ
ルメチル〕‐、Ｎ‐〔２‐（２,２,２‐トリフルオロエ
チル）‐５‐ピリジルメチル〕‐、Ｎ‐〔２‐（１,１,
２,２‐テトラフルオロエチル）‐５‐ピリジルメチ
ル〕‐、Ｎ‐〔２‐（１,１,２,２,２‐ペンタフルオロ
エチル）‐５‐ピリジルメチル〕‐、Ｎ‐（３‐メトキ
シ‐２‐ニトロ‐６‐ピリジルメチル）‐等の‐エチレ
ンジアミン及び‐トリメチレンジアミン。

【００２３】式（ＩＩ）の化合物を得る製法ａ）は、下
記の反応式で表わされる。

【００２４】

【化１１】

【００２５】（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎ及びＹは前記
と同じ。）製法ａ）に於ける原料の式（ＩＶ）の化合物
は、前記したＲ、Ｘ、ｌ、ｎ及びＹの定義に基づいたも
のを意味し、好ましくは、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記好ま
しい定義と同義を示し、またＹは、クロル原子又はブロ
ム原子を示す。

【００２６】本発明によれば、原料の前記式（ＩＶ）の
化合物は、公知の方法により、合成できる。

【００２７】その具体例としては、例えば、２‐フルオ
ロメトキシ‐５‐ピリジルメチル‐、２‐ジフルオロメ
トキシ‐５‐ピリジルメチル‐、２‐トリフルオロメト
キシ‐５‐ピリジルメチル‐、１‐（２‐トリフルオロ
メトキシ‐５‐ピリジル）エチル‐、２‐（２‐フルオ
ロエトキシ）‐５‐ピリジルメチル‐、２‐（２‐クロ
ロエトキシ）‐５‐ピリジルメチル‐、２‐（２‐ブロ
モエトキシ）‐５‐ピリジルメチル‐、２‐（２,２,２
‐トリフルオロエトキシ）‐５‐ピリジルメチル‐、２
‐（１,１,２,２‐テトラフルオロエトキシ）‐５‐ピ
リジルメチル‐、２‐（１,１,１,３,３,３‐ヘキサフ
ルオロ‐２‐プロポキシ）‐５‐ピリジルメチル‐、２
‐ジフルオロメチルチオ‐５‐ピリジルメチル‐、２‐
トリフルオロメチルチオ‐５‐ピリジルメチル‐、２‐
（２,２,２‐トリフルオロメチルチオ）‐５‐ピリジル
メチル‐、５‐トリフルオロメチルチオ‐２‐ピリジル
チオ‐、２‐（２‐フルオロエチルチオ）‐５‐ピリジ
ルメチル‐、２‐ニトロ‐５‐ピリジルメチル‐、３‐
メトキシ‐２‐ニトロ‐６‐ピリジルメチル‐、２‐シ
アノ‐５‐ピリジルメチル‐、１‐（２‐シアノ‐５‐
ピリジル）エチル‐、１‐（２‐チオシアナト‐５‐ピ
リジル）メチル‐、２‐ヒドロキシ‐５‐ピリジルメチ
ル‐、２‐メトキシカルボニル‐５‐ピリジルメチル
‐、５‐メトキシカルボニル‐２‐ピリジルメチル‐、
２‐エトキシカルボニル‐５‐ピリジルメチル‐、２‐
（２,２‐ジクロロビニル）‐５‐ピリジルメチル‐、
２‐（３‐フルオロプロパルギル）‐５‐ピリジルメチ
ル‐、２‐アミノ‐５‐ピリジルメチル‐、２‐ジメチ
ルアミノ‐５‐ピリジルメチル‐、２‐アセチル‐５‐
ピリジルメチル‐、２‐アセトアミド‐５‐ピリジルメ
チル‐、２‐トリフルオロメチルスルホニル‐５‐ピリ
ジルメチル‐、２‐トリフルオロメチルスルフィニル-
５-ピリジルメチル-、２‐フルオロメチル‐５‐ピリジ
ルメチル‐、２‐ジフルオロメチル‐５‐ピリジルメチ
ル‐、２‐トリフルオロメチル‐５‐ピリジルメチル
‐、２‐クロロジフルオロメチル‐５‐ピリジルメチル
‐、１‐（２‐トリフルオロメチル‐５‐ピリジル）エ
チル‐、２‐ブロモジフルオロメチル‐５‐ピリジルメ
チル‐、５‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジルメチル
‐、２‐（２‐フルオロエチル）‐５‐ピリジルメチル
‐、２‐（２‐クロロエチル）‐５‐ピリジルメチル
‐、２‐（２,２,２‐トリフルオロエチル）‐５‐ピリ
ジルメチル‐、２‐（１,１,２,２‐テトラフルオロエ
チル）‐５‐ピリジルメチル‐、２‐（１,１,２,２,２
‐ペンタフルオロエチル）‐５‐ピリジルメチル‐、３
‐メトキシ‐２‐ニトロ‐６‐ピリジルメチル‐等の‐
クロライド又は‐ブロマイドを例示することができる。

【００２８】上記例示のハライド類は、相当するアルコ
ールを例えば塩化チオニルによって、クロル化する常法
により、容易にクロライドを合成することができ、また
側鎖メチル基をＮ‐ブロモサクシンイミド、Ｎ‐クロロ
サクシンイミド等のハロゲン化剤でハロゲン化すること
によっても合成することができる。

【００２９】トリフルオロメチル、トリフルオロメトキ
シ置換ピリジルメチルアルコールのいくつかは、Ｊ．Ｍ
ｅｄ．Ｃｈｅｍ.，１３巻、１１２４〜１１３０頁に記
載されている。これらの合成手法を用いて、６‐メチル
ニコチン酸からフッ化水素酸、四フッ化イオウとの反応
によって得られる２‐メチル‐５‐トリフルオロメチル
ピリジンをＮ‐オキサイドにし、そのＮ‐オキサイドの
転位反応により、５‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジ
ルメチルアルコールに導くことができる。

【００３０】この反応は、また５‐メチルピコリン酸よ
り、５‐メチル‐２‐トリフルオロメチルピリジンの合
成にも適用できる。所望の出発物質である新規な２‐ト
リフルオロメチル‐５‐ピリジルメチルブロマイド（又
はクロライド）は上述の５‐メチル‐２‐トリフルオロ
メチルピリジンをＮ‐ブロモサクシンイミド、Ｎ‐クロ
ロサクシンイミドで５‐位のメチル基をモノハロゲン化
することにより合成できる。

【００３１】２‐トリフルオロメトキシ‐５‐ピリジル
メチルブロマイド（又はクロライド）は同様に２‐ヒド
ロキシ‐５‐メチルピリジンから得られる５‐メチル‐
２‐トリフルオロメトキシピリジンをＮ‐ブロモサクシ
ンイミド、Ｎ‐クロロサクシンイミドと反応させること
によって得られる。

【００３２】ピリジン環のオルト位のハロゲンは活性で
あるので、例えば、６‐クロロニコチン酸と過剰のナト
リウムアルコキシドとの反応により、６‐ハロアルコキ
シニコチン酸を合成することができ、これを還元する
と、出発物質の２‐ハロアルコキシ‐５‐ピリジルメチ
ルアルコールを合成することができる。

【００３３】ハロアルキル置換ピリジン類を合成する別
法として、メチルブタジエンと、ハロアルカンニトリル
例えば、トリフルオロアセトニトリルとの縮合反応によ
り、直接、ハロアルキル置換ピリジン類を合成すること
もできる。例えば、メチルブタジエンとトリフルオロア
セトニトリルとにより、５‐メチル‐２‐トリフルオロ
メチルピリジンを得ることができる（Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ.，７８巻、９７８〜９７９頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ.，２９巻、５６９〜５７１頁記載の分法応用）。

【００３４】ハロアルキルチオ置換ピリジン類について
は、例えば、５‐メチルピリジン‐２‐チオン（Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ.，１１巻、２７３〜２８０頁記
載）をアルカリの存在下、適当なアルキル化剤を反応さ
せ、２‐ハロアルキルチオ‐５‐メチルピリジンとし、
上記した様に、Ｎ‐ブロモサクシンイミド、Ｎ‐クロル
サクシンイミドにより、出発物質のピリジルメチルクロ
ライド（又はブロマイド）類にすることができる。

【００３５】ニトロピリジルメチルブロマイドはニトロ
ピコリン酸とＮ‐ブロモサクシンイミドにより、合成す
ることができる。例えば３メチル‐２‐ニトロピリジン
より２‐ニトロ‐３‐ピリジルメチルブロマイドが得ら
れる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１９６６、３１５−３
２１頁）。この反応を利用し類似のピリジルメチルハラ
イド類を合成することもできる。シアノ置換ピリジルア
ルキルハライド類は例えば３‐ヒドロキシメチルピリジ
ン‐Ｎ‐オキサイドと、トリメチルシリルシアニドとの
反応により、２‐シアノ‐５‐ヒドロキシメチルピリジ
ンが得られ（ＰＣＴ Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．ＷＯ８,３０
１,４４６）、更にハロゲン化剤で処理すると、ピリジ
ルメチルハライド類が得られる。（Ｇａｚｚ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｉｔａｌ.，１０５巻、１００１−１００９頁）。

【００３６】また式（Ｖ）の化合物は、西独特許公開第
２７３２６６０号、並びに仏特許第１,４９９,７８５号
記載の化合物である。その具体例としては、例えば、エ
チレンジアミン及びトリメチレンジアミン（別名１,３
‐ジアミノプロパン）を例示できる。

【００３７】上記製法（ａ）の実施に際しては、適当な
希釈剤としてすべての不活性な有機溶媒を挙げることが
できる。

【００３８】かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、
環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素
化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンクロライドおよびトリクロロエチレン、ク
ロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジ‐ｉｓｏ‐プロピル
エーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチル‐ｉｓｏ‐プロピル
ケトン、メチル‐ｉｓｏ‐ブチルケトン；ニトリル類例
えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル；アルコール類例えば、メタノール、エタノー
ル、ｉｓｏ‐プロパノール、ブタノール、エチレングリ
コール；エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；
酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン；および塩基例えば、ピリ
ジン等をあげることができる。

【００３９】上記製法ａ）の実施に当たっては、例えば
式（ＩＶ）の化合物１モルに対し、式（Ｖ）の化合物を
過剰に、例えば、約５倍モル反応させることにより、そ
して反応温度は通常０〜５０℃の範囲で行なうことによ
って、容易に行なうことができる。

【００４０】また式（ＩＩ）において、ｎ＝０の場合、
別法として下記の方法により製造することもできる。

【００４１】製法ｂ）：−

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中、Ｘ、Ｒ、ｌ及びｍは前記と同
じ。）上記製法ｂ）において、一般式（ＶＩ）の化合物
は、そのほとんどが例えば、本願と同一の出願人による
特開昭６１−１７８９８２号（特願昭６０−１８６２８
号）にすでに記載された化合物であり、また、Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ.，１３巻、１１２４〜１１３０頁にも一
部記載されたものである。そして一般には、これら置換
ピリジンカルバルデヒド類はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.，
２６巻、４９１２〜４９１４頁に記載の公知方法に従っ
て、合成するか、または相当するピリジンカルボン酸及
びその誘導体を常法により、還元し、アルデヒドにする
反応（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ，８巻，２１８〜２５
７頁）を利用し、合成することができる。そして、上記
製法ｂ）は、反応式で示される通り、式（ＶＩ）のピリ
ジンカルバルデヒド、又はピリジルアルキルケトンと、
式（Ｖ）の化合物との反応により、イミンを合成し、こ
れに、例えばソジウムボロハイドライド（ＮａＢＨ₄）
等の還元剤を反応させることにより、一般式（ＩＩ′）
の化合物を合成することができる。

【００４４】また、式（ＩＩ）において、Ｒ＝Ｈで、ｎ
＝０の場合、別法として、下記の方法により製造するこ
ともできる。

【００４５】製法ｃ）：−

【００４６】

【化１３】

【００４７】（式中、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。）上
記反応式で示される通り、式（ＶＩＩ）のピリジルカル
ボニルクロライドと式（Ｖ）の化合物との反応により、
ニコチンアミド又はピコリンアミドを合成し、これにリ
チウムアルミニウムハイドライド（ＬｉａｌＨ₄）等の
還元剤を反応させることにより、式（ＩＩ″）の化合物
を合成することができる。

【００４８】また、前記式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０、且つｍ＝３の場合は、更に、別法とし
て、下記の方法のより製造することもできる。

【００４９】製法ｄ）：−

【００５０】

【化１４】

【００５１】式中、Ｘ及びｌは前記と同じ。

【００５２】上記反応式で示される通り、アクリロニト
リルを式（ＶＩＩＩ）の化合物に付加し、この付加物を
前記の製法ｂ）と同様に、還元することにより、式（Ｉ
Ｉ″′）の化合物を合成することができる。

【００５３】更に、前記式（ＩＩ）の化合物において、
ｍ＝２の場合は、別法として、下記の方法によっても、
製造することができる。

【００５４】製法ｅ）：−

【００５５】

【化１５】

【００５６】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記と同じ。

【００５７】上記反応式で示される通り、式（ＩＸ）の
ピリジルアルキルアミンとエチレンイミンとを反応させ
ることにより、式（ＩＩ″″）の化合物を合成すること
もできる。

【００５８】本発明式（ＩＩ）のジアミン類を原料とし
て、得られる式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体は、先の
提案（特願昭６０−１８６,５９２号＝特開昭６２−４
８,６８０号）で詳細に説明されたとおり、強力な殺虫
作用を現わす。

【００５９】次に実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。

【００６０】

【実施例】

実施例１

【００６１】

【化１６】

【００６２】２‐シアノ‐５‐ピリジルメチルクロライ
ド（４.６ｇ）のアセトニトリル（２０ｍｌ）溶液を５
〜１０℃で、エチレンジアミン（９ｇ）のアセトニトリ
ル（５０ｍｌ）溶液に滴下する。滴下終了後、室温で３
時間撹拌した後、内容物よりアセトニトリル及び過剰の
エチレンジアミンを減圧で留去する。残渣にジクロロメ
タンを加え、ジクロロメタン可溶分を分取する。ジクロ
ロメタンを減圧で留去し、更に、５０℃；１ｍｍＨｇで
揮発物を取り去れば、無色油状のＮ‐（２‐シアノ‐５
‐ピリジルメチル）エチレンジアミン（４.５ｇ）が得
られる。

【００６３】ｎ²⁰ _D １.５７１８ 実施例２

【００６４】

【化１７】

【００６５】５‐トリフルオロメチルピコリンアルデヒ
ド（３.５ｇ）をトリメチレンジアミン（７.４ｇ）のベ
ンゼン（７０ｍｌ）溶液に室温で滴下する。滴下終了
後、撹拌しながら、徐々に加熱し、次いで、共沸する水
を分離しながら、２時間還流させる。ベンゼンを減圧で
留去後残渣をエタノール（１００ｍｌ）に溶かし、１０
〜１５℃で撹拌しながら、ナトリウムボロハイドライド
（０.９ｇ）を少しずつ加える。その後内容物を室温で
２時間撹拌した後、エタノールを内温３０℃以下で留去
する。残渣にジクロロメタンを加え、ジクロロメタン可
溶分を分離し、ジクロロメタンを減圧で留去後、更に、
１ｍｍＨｇ、内温６０℃以下で撹拌物を取り去れば、無
色油状のＮ‐（５‐トリフルオロメチル‐２‐ピリジル
メチル）トリメチレンジアミン（３.５ｇ）が得られ
る。

【００６６】ｎ²⁰ _D １.４６５１ 上記実施例１及び２と同様の方法による本発明の式（Ｉ
Ｉ）の化合物を下記第１表に具体的に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例３

【００７１】

【化１８】

【００７２】３‐メトキシ‐６‐メチル‐２‐ニトロピ
リジン（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ.，２３巻、
１７９１〜１７９６頁記載）（７.１ｇ）、Ｎ‐ブロモ
サクシンイミド（７.１ｇ）、四塩化炭素（８０ｍｌ）
中に触媒量のα,α′‐アゾビス（イソブチロニトリ
ル）を加え、混合物を１６時間還流する。反応後、まだ
熱いうちに吸引濾過し、不溶のサクシンイミドを分離す
る。濾液を室温に冷却すると、未反応の３‐メトキシ‐
６‐メチル‐２‐ニトロピリジンが結晶となって、析出
するので、これを濾別した後、残渣を濃縮し、続いて、
真空蒸留すると、３‐メトキシ‐２‐ニトロ‐６‐ピリ
ジルメチルブロマイド（２.１ｇ）が得られる。

【００７３】ｂｐ １２８〜１３１℃／０.６ｍｍＨｇ 実施例４

【００７４】

【化１９】

【００７５】２‐シアノ‐５‐ヒドロキシメチルピリジ
ン（１３.４ｇ）、ピリジン（８.７ｇ）をトルエン（１
５０ｍｌ）に溶かし、この溶液に室温でｐ‐トルエンス
ルホニルクロライド（１９.１ｇ）のトルエン（５０ｍ
ｌ）溶液を滴下する。滴下後、徐々に加温し、７０〜８
０℃で４時間撹拌する。室温に冷却後、内容物を水洗
し、有機層を乾燥する。トルエンを減圧で留去後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフにて、精製すると無
色の結晶の２‐シアノ‐５‐ピリジルメチルクロライド
（７.７ｇ）が得られる。

【００７６】ｍｐ ４５〜４７℃ 実施例５

【００７７】

【化２０】

【００７８】５‐メチル‐２‐トリフルオロメチルピリ
ジン〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.，２９巻、５６９〜５７
１頁参照〕（８.１ｇ）を四塩化炭素５０ｍｌに溶か
し、Ｎ-ブロモサクシンイミド（８.９ｇ）、触媒量のベ
ンゾイルパーオキサイドを加え、混合物を撹拌しなが
ら、７時間還流させる。冷却後、不溶物を濾取し、濾液
を減圧で濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィーで精製すると、無色の結晶の２‐トリフルオロメチ
ル‐５‐ピリジルメチルブロマイド〔別名５‐ブロモメ
チル‐２‐トリフルオロメチルピリジン〕（７.３ｇ）
が得られる。

【００７９】ｍｐ ３６〜３７℃ 実施例６

【００８０】

【化２１】

【００８１】Ｎ‐（２‐シアノ‐５‐ピリジルメチル）
トリメチレンジアミン（１.９ｇ）、１‐ニトロ‐２,２
‐ビス（メチルチオ）エチレン（１.６ｇ）、エタノー
ル（３０ｍｌ）の混合物を撹拌しながら、５時間還流さ
せる。室温に冷却後沈殿している結晶を濾取し、エタノ
ールで洗浄すると、淡黄色の１‐（２‐シアノ‐５‐ピ
リジルメチル）‐２‐（ニトロメチレン）テトラヒドロ
ピリミジン（１.６ｇ）が得られる。

【００８２】ｍｐ ２１４〜２１６℃ 実施例７

【００８３】

【化２２】

【００８４】ニトロメチレンイミダゾリジン（１.３
ｇ）を乾燥ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）に溶か
し、ナトリウムハイドライド（０.２６ｇ）を加え、室
温で水素の発生のとまるまで撹拌する。続いて、３‐メ
トキシ‐２‐ニトロ‐６‐ピリジルメチルブロマイド
（２.４ｇ）のジメチルホルムアミド５ｍｌ溶液を一度
に加え、内容物を６０℃で１５分間撹拌する。室温に冷
却後、内容物を氷水５０ｍｌ中に加え、ジクロロメタン
で抽出する。ジクロロメタンを減圧で留去し、残渣にエ
タノールを加え、結晶を析出させる。この結晶を濾取
し、エタノールで洗浄すると、１‐（３‐メトキシ‐２
‐ニトロ‐６‐メチルピリジルメチル）‐２‐ニトロメ
チレンイミダゾリジン（０.４ｇ）が得られる。

【００８５】ｍｐ １７７〜１８１℃ 実施例８

【００８６】

【化２３】

【００８７】２,２,２‐トリフルオロエタノール（３.
６ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶かし、ナトリウムハ
イドライド（０.７ｇ）を加え、２,２,２‐トリフルオ
ロエタノールのナトリウム塩を調製する。次に、１‐
（２‐ブロモ‐５‐ピリジルメチル）‐２‐（ニトロメ
チレン）イミダゾリジン〔特願昭５９−１３２,９４３
号記載公知化合物〕（３ｇ）、乾燥ジメチルホルムアミ
ド（１０ｍｌ）を加え、内容物を８０℃で８時間加熱す
る。トルエンを減圧で留去後内容物を２０ｍｌの氷水に
注ぎ、次いで中和する。この水溶液をジクロロメタンで
抽出し、更に抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
で精製すると、１‐〔２‐（２,２,２‐トリフルオロエ
トキシ）‐５‐ピリジルメチル〕‐２‐（ニトロメチレ
ン）イミダゾリジン（０.４ｇ）が得られる。

【００８８】ｍｐ １３２−１３５℃ 上記実施例６、７又は８と同様の方法による式（Ｉ）の
化合物例を下記第２表に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】生物試験：− 比較化合物Ａ-１：

【００９３】

【化２４】

【００９４】 西独特許公開番号第２,５１４,４０２号記載化合物 実施例９（生物試験） 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶 剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

【００９５】試験方法：直径１２ｃｍのポットに植えた
草丈１０ｃｍ位の稲に、上記のように調製した活性化合
物の所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ｍｌ散布し
た。散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金
網をかぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統の
ツマグロヨコバイの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き
２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【００９６】代表例をもって、その結果を第３表に示
す。

【００９７】

【表７】

【００９８】実施例１０（生物試験） ウンカ類に対する試験 試験方法：直径１２ｃｍのポットに植えた草丈１０ｃｍ
位の稲に、前記実施例８と同様に調製した活性化合物の
所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ｍｌ散布した。
散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金網を
かぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビ
イロウンカの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後
に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【００９９】上記方法と同様にして、セジロウンカ、及
び有機リン剤抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算
出した。代表例をもって、その結果を第４表に示す。

【０１００】

【表８】

【０１０１】実施例１１（生物試験） 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法：直径１５ｃｍの素焼鉢に植えた高さ約２０ｃ
ｍのナス苗（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及び
カーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約
２００頭接種し、接種１日後に、実施例８の様に調整し
た活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンに用
いて、元分量散布した。散布後２８℃の温度に放置し、
散布２４時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反
復で行なった。

【０１０２】代表例をもって、その結果を第５表に示
す。

【０１０３】

【表９】

【０１０４】上記実施例９、１０及び１１は殺虫用途の
代表例であり、そして、ここに例示された本発明化合物
も、その代表例であって、本発明は、これらのみに限定
されるべきものでない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/65 213/70 213/73 213/74 213/75 213/79 213/80 213/84 // Ａ０１Ｎ 43/50 43/54 Ｃ０７Ｄ 401/06 8829−4Ｃ (Ｃ０７Ｄ 401/06 213:00 239:00） (72)発明者 ベルンデ・バースナー ドイツ連邦共和国レーフエルクーゼン・オ プラーデン・ハンベルガーストラーセ27デ ー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、 Ｘはハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキル
   チオ基、ハロアルキルスルフィニル基、ハロアルキルス
   ルホニル基、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、ハ
   ロアルケニル基、ハロアルキニル基、ヒドロキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、ジアルキ
   ルアミノ基、アシルアミノ基又はアルコキシ基を示し、 ｌは１、２又は３を示し、ただし、ｌが１のとき、Ｘは
   アルコキシ基を示すことはなく、ｌが２又は３のとき、
   すべてのＸがアルコキシ基を示すことはない、 ｍは２、３又は４を示し、そしてｎは０又は１を示す、
   で表わされるジアミン類。
2. 【請求項２】 Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基で、Ｘが炭素数１〜４のフルオル、クロル及び／又
   はブロム置換アルキル基、炭素数１〜４のフルオル及び
   ／又はクロル置換アルコキシ基、炭素数１〜４のフルオ
   ル及び／又はクロル置換アルキルチオ基、炭素数１〜４
   のフルオル及び／又はクロル置換アルキルスルフィニル
   基、炭素数１〜４のフルオル及び／又はクロル置換アル
   キルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト
   基、炭素数２〜３のフルオル及び／又はクロル置換アル
   ケニル基、炭素数２〜３のフルオル及び／又はクロル置
   換アルキニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２のアルキ
   ルを有するアルコキシカルボニル基、アミノ基、アセチ
   ル基、炭素数１〜２のアルキルを有するジアルキルアミ
   ノ基、アセトアミド基又はメトキシ基で、ｌが１又は２
   で、ただし、ｌが１のとき、Ｘはメトシキ基を示すこと
   はなく、ｌが２のとき、すべてのＸがメトキシ基を示す
   ことはなく、ｍが２又は３で、且つｎが０である請求項
   １記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒが水素原子又はメチルで、Ｘが炭素数
   １〜２のフルオル置換アルキル基、炭素数１〜２のフル
   オル置換アルコキシ基、炭素数１〜２のフルオル置換ア
   ルキルチオ基、炭素数１〜２のフルオル置換アルキルス
   ルフィニル基、炭素数１〜２のフルオル置換アルキルス
   ルホニル基、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、ク
   ロル置換のビニル基、フルオル置換プロパルギル基、ヒ
   ドロキシ基、メトキシカルボニル基、アミノ基、アセチ
   ル基、ジメチルアミノ基又はアセトアミド基で、ｌが１
   又は２で、ｍが２又は３で、且つｎが０である請求項１
   記載の化合物。
4. 【請求項４】 式： 【化２】 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｎは前記と同じ、そしてＹはハロ
   ゲン原子又は基−ＯＳ₂Ｒ″を示し、ここでＲ″は低級
   アルキル基又はアリール基を示す、で表わされる化合物
   と、式： 【化３】Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)ｍ−ＮＨ₂ 式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合物とを、反応
   させることを特徴とする、請求項１記載のジアミン類の
   製法。