JPH06166812A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH06166812A
JPH06166812A JP4321631A JP32163192A JPH06166812A JP H06166812 A JPH06166812 A JP H06166812A JP 4321631 A JP4321631 A JP 4321631A JP 32163192 A JP32163192 A JP 32163192A JP H06166812 A JPH06166812 A JP H06166812A
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JP
Japan
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group
weight
parts
resin composition
polyphenylene ether
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JP4321631A
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English (en)
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Kenji Nagaoka
健二 長岡
Yasuaki Suzuki
靖朗 鈴木
Kaoru Kitadono
馨 北殿
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗膜密着性に優れたポリフェニレンエーテル
とポリアミドからなる樹脂組成物を提供する。 【構成】 a)ポリフェニレンエーテル、b)ポリアミ
ド、c)相容化剤およびd)特定の不飽和酸金属塩から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、ポリフェニレンエーテルとポリアミドから
なる樹脂混合物と周期律表第I族〜第III 族金属の不飽
和酸金属塩から成る熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルとポリアミドか
らなる樹脂組成物は、その耐熱性、耐衝撃性、機械的特
性の優れた点に着目し、自動車外装部品に広く使用され
つつある。ところで、自動車外装部品に使用される場
合、塗装されるのが一般的である。塗料としては、ウレ
タンアクリレート樹脂塗料やアミノアクリル樹脂塗料が
使用されているが、これらの塗料はポリフェニレンエー
テルとポリアミドからなる樹脂組成物に対して密着性が
低いため直接塗装することができない。このためまず成
形品にプライマーを塗布し、次にこれら上塗り塗料を塗
布するという方法で行われるのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ウレ
タンアクリレート樹脂塗料やアミノアクリル樹脂塗料と
塗膜密着性に優れたポリフェニレンエーテルとポリアミ
ドから成る樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな事情に鑑み鋭意検討した結果、PPE/PA系樹脂
組成物に特定の不飽和酸金属塩を添加することにより、
塗膜密着性が著しく改良されることを見いだし本発明に
至った。
【0005】すなわち、本発明は、 a)ポリフェニレンエーテル 10〜90重量部、 b)ポリアミド 90〜10重量部、 c)〔a)+b)〕100重量部に対し、相容化剤0.
01〜10重量部、 d)〔a)+b)〕100重量部に対し、周期律表第I
族〜第III 族金属の不飽 和酸金属塩0.2〜10重
量部、および e)〔a)+b)〕100重量部に対し、ゴム様物質0
〜100重量部、 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。
【0006】本発明で用いられるa)ポリフェニレンエ
ーテルとは、一般式化1(式中、R 1 、R2 、R3 、R
4 、およびR5 は水素、ハロゲン原子、炭化水素基もし
くは置換炭化水素基から選ばれたものであり、そのう
ち、必ず1個は水素原子である。)で示されるフェノー
ル化合物の一種または二種以上を酸化カップリング触媒
を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合せしめて得
られる重合体である。
【0007】
【化1】
【0008】上記一般式化1に於けるR1 、R2
3 、R4 およびR5 の具体例としては、水素、塩素、
臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、n−またはi
so−プロピル、pri−、sec−またはt−ブチ
ル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチ
ル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、
メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、
クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、
エチルフェニル、アリルなどが挙げられる。
【0009】上記一般式化1の具体例としては、フェノ
ール、o−,m−,またはp−クレゾール、2,6−、
2,5−、2,4−または3,5−ジメチルフェノー
ル、2−メチル−6−フェニルフェノール、2,6−ジ
フェニルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2
−メチル−6−エチルフェノール、2,3,5−、2,
3,6−または2,4,6−トリメチルフェノール、3
−メチル−6−t−ブチルフェノール、チモール、2−
メチル−6−アリルフェノールなどが挙げられる。さら
に、上記一般式化1以外のフェノール化合物、例えば、
ビスフェノール−A、テトラブロモビスフェノール−
A、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のよ
うな多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式化1と
の共重合もよい。
【0010】これらの化合物の中で好ましいものとして
は、2,6−ジメチルフェノールまたは2,6−ジフェ
ニルフェノールの単独重合体および大量部の2,6−キ
シレノールと小量部の3−メチル−6−t−ブチルフェ
ノールまたは2,3,6−トリメチルフェノールの共重
合体が挙げられる。フェノール化合物を酸化重合せしめ
る際に用いられる酸化カップリング触媒は、特に限定さ
れるものではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使
用し得る。
【0011】さらに、本発明におけるa)ポリフェニレ
ンエーテルは、前述のポリフェニレンエーテルに、スチ
レン系重合体が混合されたもの、あるいは、他の重合体
がグラフトしているるものもふくまれる。上記スチレン
系樹脂とは、具体的にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン等から選ばれた一種または複数
種の重合単位からなる重合体であり、具体的にはポリス
チレン、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチレルスチ
レン、ポリp−メチルスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体等が挙げられる。
【0012】スチレン系樹脂の混合量あるいはグラフト
量は、ポリフェニレンエーテル100重量部に対して、
500重量部以下が望ましい。スチレン系樹脂の混合あ
るいは、グラフト量が500重量部より大きくなると、
該熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が著しく低下し好ましく
ない。
【0013】本発明で用いられるb)ポリアミドは、ラ
クタムあるいはアミノカルボン酸の重合およびジアミン
とジカルボン酸の重縮合によって得られるホモポリアミ
ドおよびコポリアミド等から選ばれた1種または2種以
上のポリアミドまたはその混合物である。具体的には、
ナイロン6、ナイロン66、ナイロン64、ナイロン1
0、ナイロン11、ナイロン12、メタキシリレンジア
ミンとアジピン酸の共重合体であるナイロンMXD6、
ナイロン66/6共重合体、パラアミノメチル安息香酸
とε−カプロラクタムとの共重合ポリアミド(ナイロン
AHBA/6)、2,2,4−/2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分と
するポリアミド(ナイロンTHDT、THDT/6
I)、等があげられるが、これらに限定されない。
【0014】本発明におけるa)ポリフェニレンエーテ
ルとb)ポリアミドの配合比は、ポリフェニレンエーテ
ル10〜90重量部に対し、ポリアミド90〜10重量
部の範囲である。好ましくは、ポリフェニレンエーテル
20〜80重量部に対し、ポリアミド80〜20重量
部、さらに好ましくは、ポリフェニレンエーテル25〜
60重量部に対し、ポリアミド75〜40重量部の範囲
である。
【0015】本発明で用いられるc)相容化剤は、元来
a)ポリフェニレンエーテルと、b)ポリアミドの親和
性が悪いため、同時に溶融混練してもPPE粒子が約1
0ミクロン以上の粒子径でしか分散せず、極めて低い機
械的物性しか示さないという欠点を改良するために配合
するもので、次のA)〜F)からなる群から選ばれる一
種またはそれ以上の化合物が例示される。
【0016】A)分子内に、ア)炭素−炭素二重結合ま
たは、炭素−炭素三重結合および、イ)カルボキシル
基、酸無水物基、アミノ基、酸アミド基、イミド基、エ
ポキシ基、カルボン酸エステル基、イソシアネート基、
メチロール基、オキサゾリン環を有する基もしくは水酸
基を同時に有する化合物。(具体例としては、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、不飽和アミン、グリ
シジルメタクリレート等がありこれらの化合物の詳細
は、特開昭56−26913号、特開昭56−4975
3号公報等に記載されている。)
【0017】B)式 (R1 O)m R(COOR2 n
(CONR3 4 s 〔ここで、R:直鎖または分岐脂肪族炭化水素で炭素数
2〜20で好ましくは2〜10、R1 :水素、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、またはカルボニルジオキ
シ基で特に好ましくは水素、R2 :水素、アルキル基、
またはアリール基で炭素数1〜20、好ましくは1〜1
0、R3 及びR4 :水素、アルキル基、またはアリール
基で炭素数1〜10、好ましくは1〜6、さらに好まし
くは1〜4、m=1、n+s:2以上の整数、好ましく
は2または3、n:0以上の整数、s:0以上の整数、
(R1 O)はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、
少なくとも2つのカルボニル基の間には、2〜6個の炭
素が存在する。〕によって表わされる飽和脂肪族ポリカ
ルボン酸およびその誘導体化合物。(具体的には、飽和
脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物、アミド化合
物、無水物、水加物及び塩などを示す。飽和脂肪族ポリ
カルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸
等である。これらの化合物の詳細は、特表昭61−50
2195号公報に記載されている。)
【0018】C)式 (I)−Z−(II) [式中、(I)は、少なくとも式:(X−CO)−(式
中Xは、F、Cl、B、I、OH、OR、または−O−
CO−Rで、RはH、アルキル基またはアリール基であ
る)の基、(II)は少なくともカルボン酸、酸無水物
基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、ア
ミノ基またはヒドロキシル基であり、(I)及び(II)
の基は、2価炭化水素である結合Zを介して共有結合し
ている。]で表わされる化合物。(具体的には、クロロ
ホルミルこはく酸無水物、クロロエタノイルこはく酸無
水物、トリメリット酸無水物酸クロライド、トリメリッ
ト酸無水物酢酸無水物、テレフタル酸酸クロライド等が
あげられる。)
【0019】D)分子構造中に、ア)酸素の架橋を介し
て炭素原子に結合された少なくとも1つのケイ素原子、
及びイ)少なくともエチレン性炭素−炭素二重結合もし
くは炭素−炭素三重結合及び/またはアミノ基及びメル
カプト基から選ばれる官能基、の両方を有し、前期官能
基がケイ素原子に結合されていない、シラン化合物
【0020】E)酸化ポリオレフィンワックス。 F)ビニル芳香族化合物の単位及びα、β−不飽和ジカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸無水物の単位を有する共
重合体、またはビニル芳香族化合物の単位及びα、β−
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の単位を有する共重
合体。
【0021】しかし、本発明における相容化剤は、ここ
に例示した化合物に限定されず、ポリフェニレンエーテ
ルとポリアミドの相溶性を改良する目的で使用される化
合物であればよく、単独または複数の相容化剤を同時に
使用してもよい。該相容化剤c)の配合量は、a)ポリ
フェニレンエーテルとb)ポリアミドの合計量〔a)+
b)〕100重量部に対し、0.01〜10重量部で、
10重量部を越えると耐熱性の低下や分解などによる著
しい強度低下などが起こるため好ましくない。好ましい
配合量は、0.05重量部〜8重量部、さらに好ましく
は、0.1重量部〜5重量部である。また、この相容化
剤を配合するとき、有機パーオキサイド等のラジカル開
始剤を併用してもよい。
【0022】本発明で用いるd)周期律表第I族〜第II
I 族金属の不飽和酸金属塩とは、具体的には、亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム等の不飽和カルボン酸塩が挙げ
られる。上記不飽和酸金属塩は、単独で用いてもよく、
二種以上の混合物として用いてもよい。好ましくは、ジ
メタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛である。
【0023】本発明において使用される周期律表第I族
〜第III 族金属の不飽和酸金属塩d)の量は、〔a)+
b)〕100重量部に対し0.2から10重量部であ
る。0.2重量部未満では、改良効果が少なく10重量
部を越える場合、組成物の物性の低下が大きいため好ま
しくない。さらに好ましくは、0.3〜5重量部、最も
好ましくは0.4〜3重量部の範囲である。
【0024】本発明におけるe)ゴム様物質は室温で弾
性体である天然及び合成の重合体材料を含み、衝撃特性
を改良するためにPPE/PA系樹脂組成物に使用され
るゴム様樹脂であればなんでもよい。特に好ましいゴム
としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレ
ン−イソプレンブロックコポリマー、部分水添スチレン
−イソプレンブロックコポリマー、ポリウレタンゴム、
スチレングラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ンゴム、スチレン−グラフト−エチレン−プロピレンゴ
ム、スチレン/アクリロニトリル−グラフト−エチレン
−プロピレン−非共役ジエンゴム、スチレン/アクリロ
ニトリル−グラフト−エチレン−プロピレンゴム等、あ
るいはこれらの混合物が用いられる。また、他の酸もし
くはエポキシなどをふくむ官能性単量体により変性した
変性ゴムを用いてもよい。
【0025】該ゴム様物質e)の配合量は、〔a)+
b)〕100重量部に対し、0〜100重量部、好まし
くは、5〜100重量部である。該ゴム様物質の配合量
が100重量部を越えると、該樹脂組成物の剛性の低下
が著しく好ましくない。
【0026】本発明においては、必要に応じて、剛性の
改良や硬度の改良等を目的として無機充填剤を配合する
ことができる。適当な充填剤として、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、含水
ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、マイカ、
鉱物繊維、ゾノトライト、チタン酸カリウム・ウイス
カ、マグネシウムオキシサルフェート、ガラスバルン、
ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、ステンレス
繊維等の無機繊維、アラミド繊維、カーボンブラック等
があるが、これらの充填剤を一種以上配合することが可
能である。また、配合する充填剤は、これらに限定され
ない。
【0027】これらの充填剤の配合量は、〔a)+
b)〕100重量部に対し、0〜200重量部である。
充填剤の配合量が200重量部を越えると、該組成物の
耐衝撃性が著しく低下したり、成形加工時の流動性が著
しく低下するため好ましくない。
【0028】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記a)
〜e)成分を公知の方法で配合し、押出機等により溶融
混練して得られるが、その際の配合混練順序は任意であ
る。例えば、各成分の任意の組合せを別々に混練したの
ち各組合せをすべて配合して混練してもよいし、一つの
押出機において複数のフィード口をもうけシリンダーに
沿って一種以上の各成分を順次フィードしてもよい。
【0029】すなわち、成分a)〜e)を一括添加し同
時に溶融混練を行う方法、成分a)、c)及びd)をラ
ジカル開始剤の存在下又は不存在下で予め溶融混練しつ
いで成分b)、e)を追加添加して溶融混練を行う方
法、成分a)、c)、d)及びe)をラジカル開始剤の
存在下又は不存在下で予め溶融混練し、ついで成分b)
を追加添加して溶融混練する方法、成分a)、c)及び
e)を予め予備混練し、ついで成分b)、d)を追加添
加し溶融混練する方法、成分a)及びc)を予め予備混
練し、ついで成分b)、d)及びe)を追加添加し溶融
混練する方法等いずれであっても良いが、少なくとも
b)ポリアミドが混練される以前にa)ポリフェニレン
エーテルとc)相容化剤とは混練されていることが望ま
しい。
【0030】なお、本発明の組成物にさらに慣用の添加
剤たとえば難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤等を添
加してもよい。特にポリフェニレンエーテルまたはナイ
ロンの添加剤として公知の物を使用した場合さらに好ま
しい態様が得られる。
【0031】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明す
るが、これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例中の塗装
密着評価に用いた塗料及び塗膜密着性の測定法は次のと
おりである。
【0032】(1)塗料 アクリルウレタン樹脂塗料(関西ペイント株式会社製
ソフレックス5000)、ウレタン樹脂塗料(日本ビー
ケミカル株式会社 R271)を専用シンナーで希釈し
塗布した。焼付はそれぞれの塗料の条件で焼付した。 (2)密着性 JIS K5400−1979に準じ、1mm角碁盤目
試験を行い剥離しない割合を求めた。(100/100
=剥離しない1mm角の面積割合/100碁盤目)
【0033】実施例1 0.5g/dl濃度のクロロホルム溶液中で30℃で測
定した極限粘度が0.46のポリフェニレンエーテル3
5重量部、相容化剤として無水マレイン酸0.3重量部
を連続二軸混練機(東芝機械製 TEM−50型)の第
1ホッパーより投入しさらに、第1ホッパーとベント孔
の中間に設けた第2ホッパーよりポリアミド(ユニチカ
ナイロン 登録商標A1020BRL)30重量部、ゴ
ム様物質としてスチレン−ブタジエントリブロック共重
合体(シェル化学、カリフレックス登録商標TR110
1)10重量部、高衝撃ポリスチレン(日本ポリスチレ
ン工業、エスブライト 登録商標500SX)25重量
部および不飽和酸金属塩としてジメタクリル酸亜鉛0.
5重量部を重量フィダーを用い投入、シリンダー温度を
260℃に設定し、スクリュー回転数330rpmで溶
融混練し造粒を行い熱可塑性樹脂組成物を得た。得られ
た組成物を射出成形機にて平板を成形した。この平板に
アクリルウレタン樹脂塗料をエア・スプレー塗装し室温
で10分間放置後80℃で30分加熱硬化した。この塗
装物の塗膜厚みは40μであった。この塗装物の密着性
を測定した結果を表1に示す。
【0034】実施例2 0.5g/dl濃度のクロロホルム溶液中で30℃で測
定した極限粘度が0.46のポリフェニレンエーテル2
0重量部、相容化剤として無水マレイン酸0.2重量部
を連続二軸混練機(東芝機械製 TEM−50型)の第
1ホッパーより投入しさらに、第1ホッパーとベント孔
の中間に設けた第2ホッパーよりポリアミド(ユニチカ
ナイロン 登録商標A1020BRL)35重量部、ゴ
ム様物質としてスチレン−ブタジエントリブロック共重
合体(シェル化学、カリフレックス登録商標TR110
1)45重量部および不飽和酸金属塩としてジメタクリ
ル酸亜鉛1.0重量部を重量フィダーを用い投入、シリ
ンダー温度を260℃に設定し、スクリュー回転数33
0rpmで溶融混練し造粒を行い熱可塑性樹脂組成物を
得た。得られた組成物を射出成形機にて平板を成形し
た。この平板にウレタン樹脂塗料をエア・スプレー塗装
し室温で10分間放置後80℃で30分加熱硬化した。
この塗装物の塗膜厚みは40μであった。この塗装物の
密着性を測定した結果を表1に示す。
【0035】比較例1 実施例1において、ジメタクリル酸亜鉛を添加しなかっ
た以外は、実施例1と同じ処方で混練、成形、塗装し塗
装物の密着性を測定した。評価結果を表1に示す。
【0036】比較例2 実施例1において、ジメタクリル酸亜鉛をジステアリン
酸亜鉛におきかえた以外は、実施例1と同じ処方で混
練、成形、塗装し塗装物の密着性を測定した。評価結果
を表1に示す。
【0037】比較例3 実施例2において、ジメタクリル酸亜鉛を添加しなかっ
た以外は、実施例2と同じ処方で混練、成形、塗装し塗
装物の密着性を測定した。評価結果を表1に示す。
【0038】実施例3 実施例1において、ジメタクリル酸亜鉛をジアクリル酸
Mg(マグネシウム)におきかえた以外は、実施例1と
同じ処方で混練、成形、塗装し塗装物の密着性を測定し
た。評価結果を表1に示す。
【0039】実施例4 実施例1において、ジメタクリル酸亜鉛をジアクリル酸
亜鉛におきかえた以外は、実施例1と同じ処方で混練、
成形、塗装し塗装物の密着性を測定した。評価結果を表
1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【発明の効果】本発明により塗膜との密着性に優れたポ
リフェニレンエーテルとポリアミドからなる樹脂組成物
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 53/02 LLZ 7142−4J 77/00 LQV 9286−4J

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)ポリフェニレンエーテル 10〜90
    重量部、 b)ポリアミド 90〜10重量部、 c)〔a)+b)〕100重量部に対し、相容化剤0.
    01〜10重量部、 d)〔a)+b)〕100重量部に対し、周期律表第I
    族〜第III 族金属の不飽 和酸金属塩0.2〜10重
    量部、および e)〔a)+b)〕100重量部に対し、ゴム様物質0
    〜100重量部、 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】c)相容化剤が、分子内に、ア)炭素−炭
    素二重結合または、炭素−炭素三重結合および、イ)カ
    ルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、酸アミド基、イ
    ミド基、エポキシ基、カルボン酸エステル基、イソシア
    ネート基、メチロール基、オキサゾリン環を有する基も
    しくは水酸基を同時に有する化合物である請求項1記載
    の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】d)不飽和酸金属塩の金属が、亜鉛、カル
    シウム、またはマグネシウムである請求項1記載の樹脂
    組成物。
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