JPH06166599A - 光学用チタン酸バリウム単結晶の製造方法 - Google Patents
光学用チタン酸バリウム単結晶の製造方法Info
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- JPH06166599A JPH06166599A JP31722992A JP31722992A JPH06166599A JP H06166599 A JPH06166599 A JP H06166599A JP 31722992 A JP31722992 A JP 31722992A JP 31722992 A JP31722992 A JP 31722992A JP H06166599 A JPH06166599 A JP H06166599A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＴＳＳＧ法により安定してクラックが少なく
健全な大きな単結晶を切り出すことができる光学用チタ
ン酸バリウム単結晶の製造方法を提供する。 【構成】 溶液引き上げ法（ＴＳＳＧ法）によりチタン
酸バリウム単結晶を育成する際に、結晶育成中の溶液の
温度変化量ΔＴs と溶液の組成変化量ΔＣsとの比（｜
ΔＴs／ΔＣs｜）を平衡状態図の液相線における温度変
化量ΔＴeと組成変化量ΔＣｅとの比（｜ΔＴe／ΔＣe
｜）の1.1倍乃至5.0倍にする。
健全な大きな単結晶を切り出すことができる光学用チタ
ン酸バリウム単結晶の製造方法を提供する。 【構成】 溶液引き上げ法（ＴＳＳＧ法）によりチタン
酸バリウム単結晶を育成する際に、結晶育成中の溶液の
温度変化量ΔＴs と溶液の組成変化量ΔＣsとの比（｜
ΔＴs／ΔＣs｜）を平衡状態図の液相線における温度変
化量ΔＴeと組成変化量ΔＣｅとの比（｜ΔＴe／ΔＣe
｜）の1.1倍乃至5.0倍にする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は位相共役鏡、光増幅器、
レーザ共振器及び光学画像解析機器等の光学応用機器に
使用される光学用チタン酸バリウム単結晶の製造方法に
関する。
レーザ共振器及び光学画像解析機器等の光学応用機器に
使用される光学用チタン酸バリウム単結晶の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）単結
晶の製造法として、フッ化カリウム（ＫＦ）又は塩化バ
リウム（ＢａＣｌ2 ）をフラックスとして使用するフラ
ックス法が知られている（J.P.Remeika等、J.Am.Chem.S
oc.第76巻、1954年発行、第940頁）。この方法により製
造されたチタン酸バリウム単結晶はバタフライ型結晶と
いわれるものであり、最大厚さが0.4mm 程度の三角形状
のものである。この方法においては、光学応用機器に使
用可能な大型で厚さが厚いチタン酸バリウム結晶を得る
ことができない。
晶の製造法として、フッ化カリウム（ＫＦ）又は塩化バ
リウム（ＢａＣｌ2 ）をフラックスとして使用するフラ
ックス法が知られている（J.P.Remeika等、J.Am.Chem.S
oc.第76巻、1954年発行、第940頁）。この方法により製
造されたチタン酸バリウム単結晶はバタフライ型結晶と
いわれるものであり、最大厚さが0.4mm 程度の三角形状
のものである。この方法においては、光学応用機器に使
用可能な大型で厚さが厚いチタン酸バリウム結晶を得る
ことができない。
【０００３】その後、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を過剰
に含有させた組成の原料溶液を徐冷しつつ、種結晶にチ
タン酸バリウムを晶出させることにより、チタン酸バリ
ウム単結晶を製造する溶液引き上げ法（ＴＳＳＧ法；To
p Seeded Solution Growth法）が開発された（A.Linz,
V.Belruss and C.S.Naiman, J.Electro Chem.Soc.第112
巻, 1965年発行60c頁）。この方法により製造されたチ
タン酸バリウム単結晶は、その形状を所望のバルク状に
することが可能であると共に、フラックス等の不純物に
よる汚染も少ないため、前述のフラックス法に比較して
良好な光学特性を有している。このため、チタン酸バリ
ウム単結晶を光屈折性（photorefractive ）結晶として
光学応用機器に利用すべく研究が行われるようになった
（北山、応用物理学会、結晶工学分科会、第95回研究会
テキスト、1991年発行、第13頁）。
に含有させた組成の原料溶液を徐冷しつつ、種結晶にチ
タン酸バリウムを晶出させることにより、チタン酸バリ
ウム単結晶を製造する溶液引き上げ法（ＴＳＳＧ法；To
p Seeded Solution Growth法）が開発された（A.Linz,
V.Belruss and C.S.Naiman, J.Electro Chem.Soc.第112
巻, 1965年発行60c頁）。この方法により製造されたチ
タン酸バリウム単結晶は、その形状を所望のバルク状に
することが可能であると共に、フラックス等の不純物に
よる汚染も少ないため、前述のフラックス法に比較して
良好な光学特性を有している。このため、チタン酸バリ
ウム単結晶を光屈折性（photorefractive ）結晶として
光学応用機器に利用すべく研究が行われるようになった
（北山、応用物理学会、結晶工学分科会、第95回研究会
テキスト、1991年発行、第13頁）。
【０００４】従来行われているＴＳＳＧ法による結晶育
成方法では、溶液組成と溶液温度との関係は次のように
説明されている（D.Elwell and H.J.Scheel, Crystal G
rowth from High Temperature Solution, 1975年 Acade
mic Press発行、第279頁）。
成方法では、溶液組成と溶液温度との関係は次のように
説明されている（D.Elwell and H.J.Scheel, Crystal G
rowth from High Temperature Solution, 1975年 Acade
mic Press発行、第279頁）。
【０００５】以下、この溶液組成と溶液温度との関係を
図４を参照して説明する。先ず、ｎsの組成に配合され
た原料をＴAの温度に加熱して完全に溶融する（Ａ
点）。次に、溶液をＴBの温度まで冷却し（Ｂ点）、種
結晶を溶液に接触させる。Ｂ点で溶液は過飽和になって
いるので、溶液をＴBの温度に保持すると、溶質（結
晶）が種結晶上に晶出すると共に、溶液の組成はｎcへ
変化する。次に、溶液の温度を徐々に下げるに伴って、
溶質が晶出していき、溶液の組成は図４中に示すように
液相線に沿って変化する。
図４を参照して説明する。先ず、ｎsの組成に配合され
た原料をＴAの温度に加熱して完全に溶融する（Ａ
点）。次に、溶液をＴBの温度まで冷却し（Ｂ点）、種
結晶を溶液に接触させる。Ｂ点で溶液は過飽和になって
いるので、溶液をＴBの温度に保持すると、溶質（結
晶）が種結晶上に晶出すると共に、溶液の組成はｎcへ
変化する。次に、溶液の温度を徐々に下げるに伴って、
溶質が晶出していき、溶液の組成は図４中に示すように
液相線に沿って変化する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来方
法により、ＴＳＳＧ法に基づいてＢａＴｉＯ3 単結晶を
育成した場合は、得られる結晶の塊（以下、ボウル（bo
ule ）という）中に多数のクラックが含まれることが多
い。一般に、所望の形状の単結晶をボウルから切り出し
た後、これを研磨及び単分域化処理して製品として使用
する。しかしながら、ボウル中のクラック密度が高くな
ると、ボウルからクラックがなく健全であってある程度
以上の大きさを持つ部分を切り出しにくくなり、欠陥が
ない所定の大きさの単結晶が得難い。
法により、ＴＳＳＧ法に基づいてＢａＴｉＯ3 単結晶を
育成した場合は、得られる結晶の塊（以下、ボウル（bo
ule ）という）中に多数のクラックが含まれることが多
い。一般に、所望の形状の単結晶をボウルから切り出し
た後、これを研磨及び単分域化処理して製品として使用
する。しかしながら、ボウル中のクラック密度が高くな
ると、ボウルからクラックがなく健全であってある程度
以上の大きさを持つ部分を切り出しにくくなり、欠陥が
ない所定の大きさの単結晶が得難い。
【０００７】一方、ＢａＴｉＯ3単結晶を光学的に応用
する場合には、単結晶のサイズが大きい方が望ましい。
なぜならば、この単結晶を使って光を増幅する場合に
は、増幅される信号光と増幅するためのポンプ光の作用
長が長い程、つまり、単結晶内の光の伝幡距離が長い
程、増幅の効率が高くなるからである。また、このＢａ
ＴｉＯ3 単結晶を位相共役鏡として使用する場合には、
結晶のサイズが大きい程容易に位相共役波を発生するこ
とが知られている。現在、この分野で実用に供されてい
る結晶の大きさは、一般に一辺が5mm 程度の大きさの立
方体であるが、上述のように、従来方法においては、育
成されるボウル中に多くのクラックが含まれることがあ
るため、所望の一辺が5mm 以上の六面体のＢａＴｉＯ3
単結晶を効率良く製造することができないという問題点
があった。
する場合には、単結晶のサイズが大きい方が望ましい。
なぜならば、この単結晶を使って光を増幅する場合に
は、増幅される信号光と増幅するためのポンプ光の作用
長が長い程、つまり、単結晶内の光の伝幡距離が長い
程、増幅の効率が高くなるからである。また、このＢａ
ＴｉＯ3 単結晶を位相共役鏡として使用する場合には、
結晶のサイズが大きい程容易に位相共役波を発生するこ
とが知られている。現在、この分野で実用に供されてい
る結晶の大きさは、一般に一辺が5mm 程度の大きさの立
方体であるが、上述のように、従来方法においては、育
成されるボウル中に多くのクラックが含まれることがあ
るため、所望の一辺が5mm 以上の六面体のＢａＴｉＯ3
単結晶を効率良く製造することができないという問題点
があった。
【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、ＴＳＳＧ法により安定してクラックが少な
く健全な大きな単結晶を切り出すことができる光学用チ
タン酸バリウム単結晶の製造方法を提供することを目的
とする。
のであって、ＴＳＳＧ法により安定してクラックが少な
く健全な大きな単結晶を切り出すことができる光学用チ
タン酸バリウム単結晶の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る光学用チタ
ン酸バリウム単結晶の製造方法は、溶液引き上げ法（Ｔ
ＳＳＧ法）によりチタン酸バリウム単結晶を育成する際
に、結晶育成中の溶液の温度変化量ΔＴs と溶液の組成
変化量ΔＣs との比（｜ΔＴs／ΔＣs｜）を平衡状態図
の液相線における温度変化量ΔＴeと組成変化量ΔＣｅ
との比（｜ΔＴe／ΔＣe｜）の1.1倍乃至5.0倍にするこ
とを特徴とする。
ン酸バリウム単結晶の製造方法は、溶液引き上げ法（Ｔ
ＳＳＧ法）によりチタン酸バリウム単結晶を育成する際
に、結晶育成中の溶液の温度変化量ΔＴs と溶液の組成
変化量ΔＣs との比（｜ΔＴs／ΔＣs｜）を平衡状態図
の液相線における温度変化量ΔＴeと組成変化量ΔＣｅ
との比（｜ΔＴe／ΔＣe｜）の1.1倍乃至5.0倍にするこ
とを特徴とする。
【００１０】
【作用】ＴＳＳＧ法のように、溶液中から結晶（溶質）
を晶出させる方法で単結晶を育成する場合、結晶と溶液
の組成が異なるため、固液界面の近傍の溶液中で結晶の
成分（ＢａＴｉＯ3 の場合；Ｂａ及びＴｉ）が十分拡散
されるように結晶を成長（固液界面を移動）させる必要
がある。固液界面の移動が拡散より速い場合には、結晶
中にフラックス成分（ＢａＴｉＯ3の場合；ＴｉＯ2）が
混入して、これがクラックの発生原因となる。
を晶出させる方法で単結晶を育成する場合、結晶と溶液
の組成が異なるため、固液界面の近傍の溶液中で結晶の
成分（ＢａＴｉＯ3 の場合；Ｂａ及びＴｉ）が十分拡散
されるように結晶を成長（固液界面を移動）させる必要
がある。固液界面の移動が拡散より速い場合には、結晶
中にフラックス成分（ＢａＴｉＯ3の場合；ＴｉＯ2）が
混入して、これがクラックの発生原因となる。
【００１１】一般に、固液界面の移動速度と溶液中の拡
散との関係は下記数式１により示される（D.Elwell and
H.J.Sheel, Crystal Growth from High Temperature S
olution, 1975年 Academic Press発行、第166頁）。
散との関係は下記数式１により示される（D.Elwell and
H.J.Sheel, Crystal Growth from High Temperature S
olution, 1975年 Academic Press発行、第166頁）。
【００１２】
【数１】ｖ＝（ＤＣeσ）／（ρδ）
【００１３】そして、この数式１の右辺を左辺より大き
くすることにより、上述したクラックの発生原因となる
フラックス成分の混入を低減できることが知られてい
る。この数式１中の拡散係数Ｄ、平衡状態での溶質濃度
Ｃe 及び結晶の密度ρは、単結晶育成条件に依存しない
物性値である。但し、Ｃsを溶液中の溶質濃度とする
と、σ＝（Ｃs−Ｃe）／Ｃe である。
くすることにより、上述したクラックの発生原因となる
フラックス成分の混入を低減できることが知られてい
る。この数式１中の拡散係数Ｄ、平衡状態での溶質濃度
Ｃe 及び結晶の密度ρは、単結晶育成条件に依存しない
物性値である。但し、Ｃsを溶液中の溶質濃度とする
と、σ＝（Ｃs−Ｃe）／Ｃe である。
【００１４】従って、本発明者等は、結晶中のクラック
の発生を低減するために、数式１中で育成条件に依存す
るσとδのうち、過飽和度を示すσに着目し、σを大き
くする方向の実験を繰り返し行った結果、特許請求の範
囲に記載の条件で結晶中のクラックを低減できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
の発生を低減するために、数式１中で育成条件に依存す
るσとδのうち、過飽和度を示すσに着目し、σを大き
くする方向の実験を繰り返し行った結果、特許請求の範
囲に記載の条件で結晶中のクラックを低減できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】具体的には、図１に示すように、種結晶を
溶液に接触させた種付け処理後の溶液の温度変化量（△
Ｔs）と溶液組成の変化量（△Ｃs）との比（｜△Ｔs／
△Ｃs｜）を平衡状態図(K.W.Kirby and B.A.Wechsler,
J.Am.Ceram.Soc., 74巻, 1991年発行第1841頁）におけ
る液相線の傾き（｜△Ｔe／△Ｃe｜）以上に維持するこ
とにより、種付け時以上に過飽和度を保って結晶を育成
した場合に、クラックが極めて少ない結晶を育成でき
る。
溶液に接触させた種付け処理後の溶液の温度変化量（△
Ｔs）と溶液組成の変化量（△Ｃs）との比（｜△Ｔs／
△Ｃs｜）を平衡状態図(K.W.Kirby and B.A.Wechsler,
J.Am.Ceram.Soc., 74巻, 1991年発行第1841頁）におけ
る液相線の傾き（｜△Ｔe／△Ｃe｜）以上に維持するこ
とにより、種付け時以上に過飽和度を保って結晶を育成
した場合に、クラックが極めて少ない結晶を育成でき
る。
【００１６】
【実施例】次に、本発明の実施例について、添付の図面
を参照して説明する。
を参照して説明する。
【００１７】図２はチタン酸バリウム単結晶の育成装置
を示す断面図である。断熱材１にはその上面中央から下
方に向けて鉛直方向に掘り下げられた加熱空間が設けら
れており、この加熱空間の周囲にはヒータ２が断熱材１
に埋め込まれて配設されている。また、断熱材１には上
面の周縁部の適所から前記加熱空間の上下方向略中央部
に到達する観察用窓３が設けられており、この窓３を介
して単結晶の育成状況を観察できるようになっている。
を示す断面図である。断熱材１にはその上面中央から下
方に向けて鉛直方向に掘り下げられた加熱空間が設けら
れており、この加熱空間の周囲にはヒータ２が断熱材１
に埋め込まれて配設されている。また、断熱材１には上
面の周縁部の適所から前記加熱空間の上下方向略中央部
に到達する観察用窓３が設けられており、この窓３を介
して単結晶の育成状況を観察できるようになっている。
【００１８】前記加熱空間内にはテーブル４が配置され
ており、このテーブル４上には原料融液５が貯留される
るつぼ６が載置されるようになっている。また、断熱材
１の前記加熱空間を閉塞するように、蓋７が断熱材１上
に載置されている。この蓋７の中央には種棒８が挿通す
る孔が設けられており、種棒８の下半分はこの蓋７に設
けられた孔を介して加熱空間内に挿入され、その下端部
がるつぼ６の直上域に位置される。種棒８は、内管及び
外管からなる２重管であり、その上端部は上昇・下降ヘ
ッド９に固定されている。そして、この種棒８には外系
から内管内に冷却ガスが供給されるようになっており、
この冷却ガスは内管を通流した後、その下端から外管と
内管との間隙に入り、この間隙を通流して外管の上部に
設けたガス排気口８ａから排出される。これにより、種
棒８が冷却されるようになっている。
ており、このテーブル４上には原料融液５が貯留される
るつぼ６が載置されるようになっている。また、断熱材
１の前記加熱空間を閉塞するように、蓋７が断熱材１上
に載置されている。この蓋７の中央には種棒８が挿通す
る孔が設けられており、種棒８の下半分はこの蓋７に設
けられた孔を介して加熱空間内に挿入され、その下端部
がるつぼ６の直上域に位置される。種棒８は、内管及び
外管からなる２重管であり、その上端部は上昇・下降ヘ
ッド９に固定されている。そして、この種棒８には外系
から内管内に冷却ガスが供給されるようになっており、
この冷却ガスは内管を通流した後、その下端から外管と
内管との間隙に入り、この間隙を通流して外管の上部に
設けたガス排気口８ａから排出される。これにより、種
棒８が冷却されるようになっている。
【００１９】上昇・下降ヘッド９は駆動装置（図示せ
ず）により上下駆動し、このヘッド９の昇降に伴って種
棒８が上昇又は下降移動するようになっている。種棒８
の下端部には種結晶取付部が設けられており、この取付
部に種結晶１０を白金線等で縛って取り付けるようにな
っている。
ず）により上下駆動し、このヘッド９の昇降に伴って種
棒８が上昇又は下降移動するようになっている。種棒８
の下端部には種結晶取付部が設けられており、この取付
部に種結晶１０を白金線等で縛って取り付けるようにな
っている。
【００２０】次に、上述の育成装置を使用して、本発明
の実施例方法により製造したチタン酸バリウム単結晶に
について、その特性を比較例方法と比較して説明する。実施例１ 先ず、出発原料として二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）粉末及
び炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末を用意した。そし
て、このＴｉＯ2 とＢａＣＯ3 粉末とを65：35のモル比
に秤量して混合した。その後、この混合粉末を仮焼処理
することにより、ＢａＣＯ3 中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）
を分解除去して原料粉末とした。
の実施例方法により製造したチタン酸バリウム単結晶に
について、その特性を比較例方法と比較して説明する。実施例１ 先ず、出発原料として二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）粉末及
び炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末を用意した。そし
て、このＴｉＯ2 とＢａＣＯ3 粉末とを65：35のモル比
に秤量して混合した。その後、この混合粉末を仮焼処理
することにより、ＢａＣＯ3 中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）
を分解除去して原料粉末とした。
【００２１】次に、この原料粉末をるつぼ６内に装入
し、このるつぼ６をテーブル４上に載置した。その後、
種棒８の下端部にＢａＴｉＯ3 の種結晶１０を白金線で
取付、上昇・下降ヘッド９を下降させて種結晶をるつぼ
６内の原料の上方50mmの位置に保持した。種棒８の内管
には、適当量の空気を供給して種棒８を冷却した。そし
て、ヒータ２により加熱して原料粉末を溶融させること
により原料溶液５を得た。この原料溶液５はヒータ２に
より加熱して1450℃の温度に５時間保持した。
し、このるつぼ６をテーブル４上に載置した。その後、
種棒８の下端部にＢａＴｉＯ3 の種結晶１０を白金線で
取付、上昇・下降ヘッド９を下降させて種結晶をるつぼ
６内の原料の上方50mmの位置に保持した。種棒８の内管
には、適当量の空気を供給して種棒８を冷却した。そし
て、ヒータ２により加熱して原料粉末を溶融させること
により原料溶液５を得た。この原料溶液５はヒータ２に
より加熱して1450℃の温度に５時間保持した。
【００２２】次に、原料溶液５の温度を1410℃に降温し
た後、上昇・下降ヘッド９を下降させて種結晶１０を溶
液５に接触させた。そして、この1410℃の温度に２時間
保持して、種結晶１０が溶けて無くならないことを確認
した後、溶液の温度を0.3 ℃／時の速度で降下させ、種
棒８を0.1mm ／時の速度で上昇させた。この状態で結晶
を100時間成長させた後、種棒８を10mm ／分で上昇させ
て、育成された結晶と溶液５とを切り離した。更に、結
晶育成後は、10℃／時で室温まで降温した。
た後、上昇・下降ヘッド９を下降させて種結晶１０を溶
液５に接触させた。そして、この1410℃の温度に２時間
保持して、種結晶１０が溶けて無くならないことを確認
した後、溶液の温度を0.3 ℃／時の速度で降下させ、種
棒８を0.1mm ／時の速度で上昇させた。この状態で結晶
を100時間成長させた後、種棒８を10mm ／分で上昇させ
て、育成された結晶と溶液５とを切り離した。更に、結
晶育成後は、10℃／時で室温まで降温した。
【００２３】育成後の単結晶の寸法形状を測定し、その
結果から育成中の溶液の温度変化と組成変化を求めた。
その結果を、図１中の線１として示す。本実施例の条件
では溶液温度変化と溶液組成変化との比（｜△Ｔs／△
Ｃs｜）は、平衡状態図の液相線の傾き（｜△Ｔe／△Ｃ
e｜）の1.1倍であった。
結果から育成中の溶液の温度変化と組成変化を求めた。
その結果を、図１中の線１として示す。本実施例の条件
では溶液温度変化と溶液組成変化との比（｜△Ｔs／△
Ｃs｜）は、平衡状態図の液相線の傾き（｜△Ｔe／△Ｃ
e｜）の1.1倍であった。
【００２４】本実施例で育成された結晶は重量が50ｇ
で、結晶内には数本のクラックが含まれていた。このク
ラックを避けて（100） 面又は（001） 面に沿って６面
体に切断し、この全ての面を鏡面研磨した。その後、単
分域化処理を施すことにより、１辺が5mm の立方体のＢ
ａＴｉＯ3 単結晶を４個得た。これらの単結晶中にはク
ラックが含まれず、光学用として使用可能であった。実施例２ 種棒８の内管に供給する冷却用空気の流量を実施例１よ
り少なくして、溶液温度の変化と溶液組成の変化との比
（｜△Ｔs／△Ｃs｜）を平衡状態図の液相線の傾き（｜
△Ｔe／△Ｃe｜）の５倍に設定した以外は、実施例１と
同様の方法で結晶を育成した。この場合の温度変化と組
成変化との関係を、図３の線２として示す。
で、結晶内には数本のクラックが含まれていた。このク
ラックを避けて（100） 面又は（001） 面に沿って６面
体に切断し、この全ての面を鏡面研磨した。その後、単
分域化処理を施すことにより、１辺が5mm の立方体のＢ
ａＴｉＯ3 単結晶を４個得た。これらの単結晶中にはク
ラックが含まれず、光学用として使用可能であった。実施例２ 種棒８の内管に供給する冷却用空気の流量を実施例１よ
り少なくして、溶液温度の変化と溶液組成の変化との比
（｜△Ｔs／△Ｃs｜）を平衡状態図の液相線の傾き（｜
△Ｔe／△Ｃe｜）の５倍に設定した以外は、実施例１と
同様の方法で結晶を育成した。この場合の温度変化と組
成変化との関係を、図３の線２として示す。
【００２５】本実施例２で育成した結晶は、重量が15ｇ
であり、結晶内にクラックは全く見られなかった。この
結晶を実施例１と同様の方法で切断、研磨及び単分域化
処理した。その結果、１辺が7mm の立方体のＢａＴｉＯ
3 単結晶を２個製造できた。実施例３ 種棒８の内管に供給する冷却用空気の流量を実施例２よ
り更に少なくして、溶液温度変化の比（｜△Ｔs／△Ｃs
｜）を平衡状態図の液相線の傾き（｜△Ｔe／△Ｃe｜）
の10倍に設定した以外は、実施例１と同様の方法で結晶
を育成した。この場合の温度変化と組成変化との関係を
図３の線３に示す。
であり、結晶内にクラックは全く見られなかった。この
結晶を実施例１と同様の方法で切断、研磨及び単分域化
処理した。その結果、１辺が7mm の立方体のＢａＴｉＯ
3 単結晶を２個製造できた。実施例３ 種棒８の内管に供給する冷却用空気の流量を実施例２よ
り更に少なくして、溶液温度変化の比（｜△Ｔs／△Ｃs
｜）を平衡状態図の液相線の傾き（｜△Ｔe／△Ｃe｜）
の10倍に設定した以外は、実施例１と同様の方法で結晶
を育成した。この場合の温度変化と組成変化との関係を
図３の線３に示す。
【００２６】本実施例３で育成した結晶は重量が7 ｇで
あり、結晶内のクラックは全く見られなかった。この結
晶を実施例１と同様の方法で切断、研磨及び単分域化処
理した。その結果、１辺が7mmの立方体のＢａＴｉＯ3単
結晶を１個製造できた。
あり、結晶内のクラックは全く見られなかった。この結
晶を実施例１と同様の方法で切断、研磨及び単分域化処
理した。その結果、１辺が7mmの立方体のＢａＴｉＯ3単
結晶を１個製造できた。
【００２７】｜△Ｔs／△Ｃs｜を大きくするほど結晶の
晶出速度は遅くなるため、単結晶の製造工程における生
産効率が悪くなる。しかし、逆に結晶の晶出速度を速く
すると結晶中にクラックが入るため、大型で良質の単結
晶を切り出すことが困難となる。従って、｜△Ｔs／△
Ｃs｜を｜△Ｔe／△Ｃe｜の５倍程度にして結晶を育成
することが好ましい。比較例１ 種棒８の内管に供給する冷却用空気の流量を10ｌ／分に
したこと以外は実施例１と同様の方法で結晶を育成し
た。育成後の結晶の寸法形状を測定することにより、育
成中の溶液温度の変化と溶液組成の変化を求めた、その
結果を図１中の線４に示す。この比較例１の育成条件で
は、溶液温度変化と溶液組成変化の比（｜△Ｔs／△Ｃs
｜）は平衡状態図の液相線の傾き（｜△Ｔe／△Ｃe｜）
と等しかった。
晶出速度は遅くなるため、単結晶の製造工程における生
産効率が悪くなる。しかし、逆に結晶の晶出速度を速く
すると結晶中にクラックが入るため、大型で良質の単結
晶を切り出すことが困難となる。従って、｜△Ｔs／△
Ｃs｜を｜△Ｔe／△Ｃe｜の５倍程度にして結晶を育成
することが好ましい。比較例１ 種棒８の内管に供給する冷却用空気の流量を10ｌ／分に
したこと以外は実施例１と同様の方法で結晶を育成し
た。育成後の結晶の寸法形状を測定することにより、育
成中の溶液温度の変化と溶液組成の変化を求めた、その
結果を図１中の線４に示す。この比較例１の育成条件で
は、溶液温度変化と溶液組成変化の比（｜△Ｔs／△Ｃs
｜）は平衡状態図の液相線の傾き（｜△Ｔe／△Ｃe｜）
と等しかった。
【００２８】この比較例１で育成された結晶は重量が58
ｇであり、結晶内のクラックは極めて多かった。この結
晶をクラックの部分を避けて、実施例１と同様の方法で
切断、研磨及び単分域化処理した。その結果、１辺が3m
mの立方体のＢａＴｉＯ3単結晶を３個製造できた。
ｇであり、結晶内のクラックは極めて多かった。この結
晶をクラックの部分を避けて、実施例１と同様の方法で
切断、研磨及び単分域化処理した。その結果、１辺が3m
mの立方体のＢａＴｉＯ3単結晶を３個製造できた。
【００２９】上述した実施例１乃至３及び比較例１か
ら、温度変化と組成変化との比（｜△Ｔs／△Ｃs｜）を
（｜△Ｔe／△Ｃe｜）の1.1 倍以上にして、結晶を育成
することにより、１辺が5mm以上の立方体のＢａＴｉＯ3
単結晶を効率よく製造することができることがわかる。
ら、温度変化と組成変化との比（｜△Ｔs／△Ｃs｜）を
（｜△Ｔe／△Ｃe｜）の1.1 倍以上にして、結晶を育成
することにより、１辺が5mm以上の立方体のＢａＴｉＯ3
単結晶を効率よく製造することができることがわかる。
【００３０】本実施例ではＢａＴｉＯ3単結晶の例だけ
を示したが、本発明はＴＳＳＧ法で育成される他の単結
晶、例えばＫＮｂＯ3又はＫＴｉＯＰＯ4等の他の単結晶
の育成にも適用可能であり、本発明をこれらの単結晶の
製造に適用することにより効率よく良質で大型の単結晶
を容易に製造することができる。
を示したが、本発明はＴＳＳＧ法で育成される他の単結
晶、例えばＫＮｂＯ3又はＫＴｉＯＰＯ4等の他の単結晶
の育成にも適用可能であり、本発明をこれらの単結晶の
製造に適用することにより効率よく良質で大型の単結晶
を容易に製造することができる。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｔ
ＳＳＧ法によりＢａＴｉＯ3 単結晶等の単結晶を育成す
る場合に、結晶育成中の溶液の温度変化量と溶液の組成
変化量との比を平衡状態図で示される液相線の傾き以上
にすることにより、溶液中の過飽和度を高く保つことが
できる。これにより、結晶中への溶液成分の混入を防ぐ
ことができ、結晶（ボウル）中のクラックを低減するこ
とができる。このクラックが低減されたボウルから切り
出すことにより、一辺が5mm以上のクラックがない健全
な六面体形状の単結晶の製造が可能となる。
ＳＳＧ法によりＢａＴｉＯ3 単結晶等の単結晶を育成す
る場合に、結晶育成中の溶液の温度変化量と溶液の組成
変化量との比を平衡状態図で示される液相線の傾き以上
にすることにより、溶液中の過飽和度を高く保つことが
できる。これにより、結晶中への溶液成分の混入を防ぐ
ことができ、結晶（ボウル）中のクラックを低減するこ
とができる。このクラックが低減されたボウルから切り
出すことにより、一辺が5mm以上のクラックがない健全
な六面体形状の単結晶の製造が可能となる。
【図１】本発明の構成を説明する状態図の一部を示す図
である。
である。
【図２】本発明方法にて使用することができる結晶育成
装置を示す断面図である。
装置を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例の温度変化量と組成
変化量との関係を示す図である。
変化量との関係を示す図である。
【図４】従来の方法における温度変化量と組成変化量と
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
１；断熱材 ２；ヒータ ３；観察用窓 ５；原料融液 ６；るつぼ １０；種結晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒坂 昭人 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 冨永 晴夫 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内
Claims (1)
- 【請求項１】 溶液引き上げ法（ＴＳＳＧ法）によりチ
タン酸バリウム単結晶を育成する際に、結晶育成中の溶
液の温度変化量ΔＴs と溶液の組成変化量ΔＣs との比
（｜ΔＴs／ΔＣs｜）を平衡状態図の液相線における温
度変化量ΔＴeと組成変化量Δ Ｃｅとの比（｜ΔＴe／Δ
Ｃe｜）の1.1倍乃至5.0倍にすることを特徴とする光学
用チタン酸バリウム単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31722992A JPH06166599A (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 光学用チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31722992A JPH06166599A (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 光学用チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166599A true JPH06166599A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=18085918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31722992A Pending JPH06166599A (ja) | 1992-11-26 | 1992-11-26 | 光学用チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06166599A (ja) |
-
1992
- 1992-11-26 JP JP31722992A patent/JPH06166599A/ja active Pending
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