JPH06166116A - 多孔質ポリマー構造体及び熱誘発相分離による該構造体の製造方法 - Google Patents

多孔質ポリマー構造体及び熱誘発相分離による該構造体の製造方法

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JPH06166116A
JPH06166116A JP5191611A JP19161193A JPH06166116A JP H06166116 A JPH06166116 A JP H06166116A JP 5191611 A JP5191611 A JP 5191611A JP 19161193 A JP19161193 A JP 19161193A JP H06166116 A JPH06166116 A JP H06166116A
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ガブリエル・トカシク
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱誘発相分離を利用する多孔質ポリマー構造
体の製造方法を提供すること。 【構成】 本発明の方法は、溶剤系中の少なくとも１種
のポリマーの均質溶液を調製し（ここで、この溶剤系は
ポリマーについての溶剤である少なくとも１種の成分か
ら成り、前記均質溶液は低臨界溶解温度を示す）、この
ポリマー溶液を賦形して所望の形状にし、賦形されたポ
リマー溶液を、これが相分離して曇るのに充分加熱し、
そして溶剤系の成分を除去することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、多孔質ポリマー構造
体に関する。かかる構造体は、例えばクロマトグラフィ
ーの充填物、バイオリアクター用途における生物反応性
成分を固定化するためのキャリアー、抽出又は蒸留プロ
セスにおける材料、ろ過材等のような様々な用途におけ
る基材として広く用いられる。より特定的には、特に様
々な形状の薄層に賦形した時に、かかるポリマー構造体
は、広い用途、例えば製薬、エレクトロニクス及びバイ
オテクノロジー産業における用途を有する膜フィルター
として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】多孔質ポリマー構造体は当技術分野にお
いて周知である。これら構造体は一般的にそれらの有効
細孔寸法又は保持性、即ち多孔質ポリマー構造体の細孔
を通過することができない粒子の寸法によって分類され
る。例えば、フィルターとして用いられる構造体は、イ
オン、分子又は高分子のような溶解した物質を保持する
場合には逆浸透フィルター又は限外フィルター(ultrafi
lter) と分類され、他方、溶解した物質を通し、溶解し
ていない粒子だけを保持する場合には微孔質構造体又は
精密フィルター(microfilter) と分類される。精密フィ
ルターと限外フィルターとの細孔寸法に関する境界線は
明確に規定されていないが、しかし一般的には０．０１
〜０．０５μｍの範囲とされている。従って、微孔質構
造体又は精密フィルターは代表的には約０．０５〜１０
μｍの範囲の細孔寸法を有する。クロマトグラフィー又
は生物学的分離における基材として用いられるほとんど
の多孔質構造体は高分子を自由に通すことを必要とし、
従ってこれらは典型的には微孔質構造体である。
【０００３】膜フィルターとして用いられる多孔質ポリ
マー構造体はまた、その２つの面における細孔寸法の違
いによっても分類されており、即ち２つの面が同じよう
な細孔寸法を有する場合には等方性又は対称性と分類さ
れ、２つの面が異なる細孔寸法を有する場合には異方性
又は非対称性と分類される。また、多孔質ポリマー膜フ
ィルターは支持されたものと支持されていないものとに
分類することもできる。支持された膜においては、実際
の膜は、保持性がごく僅かであって透過性である強固な
シート材料に取り付けられる。また、多孔質ポリマー構
造体は、親水性であるか疎水性であるかによって分類さ
れてもいる。親水性構造体は、水と接触させた時に自然
に湿潤し、即ち外力を加えなくても水が構造体の細孔か
ら空気を押し除ける。他方、疎水性構造体の細孔に水を
入り込ませて空気を押し除けるためには、正圧が必要で
ある。
【０００４】多孔質構造体の特性を比較する際には、大
抵の場合、流体透過性及びバブルポイント（bubble poi
nt）の２つの特徴が用いられる。透過性とは、多孔質構
造体の両側における単位圧力差において多孔質構造体を
通って流れる流体の嵩速度と定義される。通常用いられ
る透過性の単位はリットル／（ｍ2 ・時間・バール）で
ある。透過性を測定するために最も一般的に用いられる
流体は、空気又は水である。バブルポイント及び平均バ
ブルポイント（これは平均細孔流れ圧力とも称される）
は、ＡＳＴＭ法Ｆ−３１６−８６に規定されている。バ
ブルポイントとは、気体が多孔質構造体の最も大きい細
孔から液体を押し除けるのに必要な圧力である。平均バ
ブルポイントとは、全ての細孔のうちの、気体流速が同
じ圧力において乾燥状態の多孔質構造体を通した時の気
体流速の半分に等しいような細孔から液体が押し除けら
れる圧力である。
【０００５】多孔質ポリマー構造体の製造方法はいくつ
かある。特に一般的な方法は、ポリマー溶液の相分離に
基づくものである。かかる方法においては、ポリマー溶
液の組成又は温度を、ポリマー溶液が熱力学的に不安定
になって２相に分離するように変える。次いで、これら
の相のうちの溶剤成分のほとんどを含有する方の相を除
去し、もう一方のポリマーのほとんどを含有する相が多
孔質構造体になる。この種の相分離法は通常、次の３つ
の範疇に分類される。 （１）蒸気誘発相分離（ＶＩＰＳ）（これは「乾式キャ
スティング」又は「空気キャスティング」とも称され
る） （２）液体誘発相分離（ＬＩＰＳ）（これは大抵の場合
「浸漬キャスティング」又は「湿式キャスティング」と
称される） （３）熱誘発相分離（ＴＩＰＳ）（これは大抵の場合
「溶融キャスティング」と称される）
【０００６】ＶＩＰＳ及びＬＩＰＳ法はそれぞれ、キャ
ストポリマー溶液の成分と蒸気又は液体状態で存在する
沈殿剤との間の物質移動を利用する。ＴＩＰＳはポリマ
ー溶液の温度変化によって制御される。ＶＩＰＳ法は、
物質移動速度が遅く、必要とされるキャスティング機中
での滞留時間が長く、そのため多額の資本投資をして機
械を長くするか、遅い工程速度で我慢するかのトレード
オフ（同時に満たし得ない複数の事柄の取捨についての
考量）があるという固有の欠点を有する。ＬＩＰＳ法
は、ポリマー溶液と液状沈殿剤との間の物質移動が早い
ので、比較的高速で操作される。限外ろ過膜及び逆浸透
膜を製造するためには小さい細孔寸法を作るために物質
移動速度が早いことが必要であるので、これらを製造す
るためにＬＩＰＳ法を用いる場合には、上記のＬＩＰＳ
法の特徴は１つの利点である。しかしながら、微孔質構
造体を製造する場合、微孔質範囲の０．０５〜１０μｍ
のより大きい細孔寸法にするためには、典型的には希薄
相を充分に成長させるために中程度の物質移動速度が必
要なので、上記の特徴は方法の複雑化という欠点をもた
らす。ＬＩＰＳ法を用いて微孔質構造体を製造するため
に、この複雑化という欠点を解消するためのいくつかの
方法が従来技術において編み出されている。米国特許第
４２０３８４７号及び同第４３４０４７９号の各明細書
に記載されたような有機溶剤を高い含有率で使用するこ
と、又は浸漬浴中に生の有機溶剤を使用することは、一
般的な方法の１つである。この原理は、Wijmans らによ
って「J.Membr. Sci.」、１４、２６３（１９８３年）
に詳しく分析されている。この技術の明らかな欠点は、
防爆製造設備を必要とする可燃性有機液体を大量に使用
すること及び溶剤廃棄費用が高いことである。
【０００７】別の方法（これは沈殿浴中に有機溶剤を必
要としない）では、代表的には、ポリマー溶液を水性沈
殿中に浸漬する前にこのポリマー溶液のある形の相分離
を用いる。米国特許第４６２９５６３号明細書には、あ
る特定の濁り値を達成するためにキャスティング溶液中
に非溶剤を調節しながら添加し、次いでかかる予備分離
したポリマー溶液のフィルムを水中に浸漬することが記
載されている。米国特許第４９００４４９号明細書に
は、ＶＩＰＳと続いてのＬＩＰＳとの組合せ、即ち、キ
ャスト均質ポリマー溶液が相分離するまでこのポリマー
溶液に湿った空気を吹き付け、次いで水中に浸漬するこ
とが記載されている。
【０００８】微孔質構造体を製造するためのＴＩＰＳ法
は、均質ポリマー溶液を冷却することによって相分離を
起こさせることができるという、周知の報告された観察
に基づくものである。米国特許第４２７４４９８号明細
書には、ＴＩＰＳ法を用いた微孔質構造体の製造方法が
記載されている。加熱した時にポリマー溶液が相分離す
るという事実は、一般的なポリマー溶液の挙動として報
告されている｛P. I.Freeman 及びJ. S. Rowlinson 、
「Polymer 」、１、２０（１９６０年）｝。加熱した時
に相分離を示すポリマー溶液は、溶液が相分離によって
曇る温度と定義される曇り点温度によって特徴付けるこ
とができる。ポリマー濃度の関数としての曇り点温度の
曲線の最小点を、低臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）と言う。
【０００９】特開昭６３−９７６６６号公報には、ＬＣ
ＳＴ挙動を示す特別なタイプのポリマー溶液が記載され
ている。この種の溶液は、次の４種の成分から成る。即
ち、この４種の成分とは、疎水性ポリマー、該疎水性ポ
リマーと相容性の親水性ポリマー、両ポリマーを溶解さ
せることができる溶剤、並びに溶剤及び親水性ポリマー
と混和性でありしかし疎水性ポリマーについての非溶剤
である添加剤である。この特許公開公報の記載によれ
ば、これら４種の成分のいずれか１種でも除くと、低臨
界溶解温度を持たない溶液になる。さらに、この公開公
報には、この種の溶液から多孔質ポリマー構造体をどの
ように製造するかが教示されていない。１９９２年５月
１７〜２０日に米国ケンタッキー州レキシントンで開催
されたノース・アメリカン・メンブラン・ソサエティ(N
orth American Membrane Society)の第５回定例会議に
おけるJ. Qinetらによる要約には、ＬＣＳＴ挙動を有す
るポリスルホン溶液をその曇り点より高い温度にすれ
ば、この溶液から製造される限外ろ過膜の特性を変える
ことができると記載されている。しかしながら、これら
の膜は蛋白質保持性であり、微孔質膜における代表的な
ものより細孔がはるかに小さいことを特徴とする緻密な
スキンを有すると報告されている。この緻密なスキン
は、熱誘発相分離を行なわずに製造される限外ろ過膜に
おいて典型的なものである。従って、この方法において
は、当技術分野において周知の限外ろ過膜の製造方法を
変更することだけのために、二次的な現象として温度上
昇が用いられている。
【００１０】各種のポリスルホンから製造された、精密
ろ過膜として用いられるポリマー構造体を製造するため
の従来技術が、米国特許第４６２９５６３号及び同第４
９００４４９号の各明細書に記載されている。米国特許
第４６２９５６３号明細書には、非対称性が大きいポリ
スルホン微孔質膜が記載されている。米国特許第４９０
０４４９号明細書には、ポリエーテルスルホンと親水性
ポリマーとのブレンドから製造された対称多孔質膜が記
載されている。これらの膜は親水性である。米国特許第
５０７６９２５号明細書には、ポリエーテルスルホンと
親水性ポリマーとのブレンドから製造された精密ろ過膜
が記載されている。これらの膜は製造された時には親水
性であるが、しかしこの特許明細書には、親水性ポリマ
ーを除去して膜を疎水性にする後処理操作が記載されて
いる。しかしながら、米国特許第５０７６９２５号明細
書によれば、製造することができる膜は、８０００リッ
トル／（ｍ2 ・時間・バール）より小さい水透過性を有
する膜だけである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質ポリ
マー構造体、及び熱誘発相分離によってかかる構造体を
製造する方法に関する。より特定的には、本発明は、温
度上昇によって相分離を起こさせるための低臨界溶解温
度（ＬＣＳＴ）を示すことを特徴とするある種のポリマ
ー溶液の熱的挙動を用いた方法に関する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、この多
孔質ポリマー構造体の製造方法は、溶剤系中の少なくと
も１種のポリマーの均質溶液を調製し（ここで、この溶
剤系はポリマーについての溶剤である少なくとも１種の
成分から成り、前記均質溶液は低臨界溶解温度を示
す）、このポリマー溶液を賦形して所望の形状にし、賦
形されたポリマー溶液を、これが相分離して曇るのに充
分加熱し、そして溶剤系の成分を除去することを含む。
均質溶液は、前記ポリマーについての非溶剤である１種
以上の成分を随意に含有していてよい。
【００１３】本発明は、多孔質ポリマー構造体の製造方
法に関し、このポリマー構造体は、低臨界溶解温度を示
すことを特徴とするある種のポリマー溶液の熱的挙動を
利用して製造される。前記したように、ポリマー溶液及
びブレンドのＬＣＳＴは周知の現象である。
【００１４】多くのポリマー溶液のＬＣＳＴは、「Poly
mer 」、１、２０（１９６０年）のFreeman らによる
『ポリマー溶液における低臨界点(Lower Critical Poin
t in Polymer Solutions）』という標題の論文により詳
しく記載されている。「British Polymer Journal 」、
１４、２３（１９８２年）には、スズキ（Suzuki）らに
よって、ＬＣＳＴ挙動を持つポリマー溶液の他の例が報
告されており、「Polym.Eng. Sci.」、２２、６４（１
９８２年）には、D. Pattersonによって、溶剤を用いた
場合及び用いない場合のポリマーブレンドのＬＣＳＴ挙
動がよく分析されている。
【００１５】ＬＣＳＴは、温度上昇によって相分離を起
こさせるために用いられる。従って、本発明の方法は、
少なくとも１種のポリマーを溶剤系中に含有させた均質
溶液を調製し、ここで、該溶剤系は、前記ポリマーにつ
いての溶剤である少なくとも１種の成分から成り、前記
均質溶液は低臨界溶解温度を示し、前記ポリマー溶液を
賦形して所望の形状にし、賦形されたポリマー溶液を該
溶液が相分離して曇るのに充分加熱し、溶剤系の成分を
除去することを含む。前記均質溶液は、前記ポリマーに
ついての非溶剤である１種以上の成分を随意に含有して
いてよい。
【００１６】この溶液は、慣用の方法によって、ポリマ
ーを溶剤系の成分と一緒に混合することによって調製さ
れる。ＬＣＳＴ挙動を示す溶液のための好適なポリマー
の例としては、ポリ弗化ビニリデン、セルロースアセテ
ート、硝酸セルロース、ポリアミド、ポリスルホン、ポ
リアクリロニトリル、ポリイミド、ポリオレフィン等が
挙げられる。
【００１７】溶剤系中のポリマーについての溶剤である
成分の例としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のような窒
素含有溶剤、又はアセトン、メチルエチルケトン等のよ
うなケトン類、又は酢酸メチル、酢酸エチル等のような
エステル類、又は他の通常の既知の溶剤が挙げられる。
場合によっては、溶剤自体もポリマー性であってよく、
この場合、ポリマー溶液は他の成分を含有する又は含有
しないポリマーブレンドであってよい。
【００１８】溶剤系中のポリマーについての非溶剤であ
る成分の例には、水、アルコール、エーテル、オリゴア
ルキレンオキシド及びオリゴアルキレンオキシドのエー
テル、ポリアルキレンオキシド及びそのエーテルがあ
る。溶剤系の成分として好適な特に有用な群の化合物
は、次の一般式：
【化７】Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ2 ）x −（ＣＨ（ＣＨ3 ））
y ］z −ＯＨ のオリゴアルキレンオキシド及びそのモノ−及びジメチ
ルエーテルであり、このジメチルエーテルは、次の一般
式：
【化８】ＣＨ3 −［Ｏ−（ＣＨ2 ）x −（ＣＨ（ＣＨ
3 ））y ］z −ＯＣＨ3 を有する（これら式中、ｘは１〜４であり、ｙは０又は
１であり、ｚは１〜８である）。
【００１９】溶剤系の成分がポリマーについての溶剤で
あるか非溶剤であるかはポリマーの種類に依存し、選択
したポリマーに応じて同じ成分がある処方においては溶
剤として働き、別の処方においては非溶剤として働くと
いうこともある。
【００２０】得られる均質溶液は、キャスティング、コ
ーティング、紡糸、押出成形のような当技術分野におい
て周知の技術によって所望の形状に賦形される。賦形さ
れた溶液は、ブロック又は筒、平シート、中空管、中実
又は中空繊維のような任意の形状であってよい。
【００２１】前述のように、賦形された溶液は、相分離
が起こるまで（これは溶液が曇ることによってわかる）
加熱される。ある場合には、工程の制御を簡単にするた
め又は便宜上の理由から、ポリマー溶液を賦形する工程
の前又はこの工程の際に加熱工程を行なうこともでき
る。
【００２２】溶剤系の成分は、その後に蒸発又は抽出等
のような方法によって除去される。この除去工程の条件
は、さらに相分離の後の段階にも影響を及ぼすことがあ
り、多孔質ポリマー構造体の特性にも影響を及ぼすこと
がある。溶剤系の成分を除去するための好ましい方法
は、賦形して相分離したポリマー溶液を、ポリマーにつ
いての非溶剤（この非溶剤は溶剤系の少なくとも１種の
成分と混和性である）を少なくとも１種含有する１種以
上の液体浴中に浸漬することを伴う方法である。
【００２３】多孔質ポリマー構造体は、次いで随意に、
追加の抽出又は乾燥に付すことができる。得られたポリ
マー構造体は典型的には０．０５〜１０μｍの範囲の細
孔を有し、典型的には高い流体透過性を示す。多孔質ポ
リマー構造体がポリエーテルスルホンから、例えば限外
ろ過膜の製造において慣用のもののような、薄い形状で
製造される場合、これは対称細孔構造にすることがで
き、典型的には、後記のように、１００００リットル／
（ｍ2 ・時間・バール）を越える水透過性を示す。
【００２４】以上の記載から、微孔質構造体を製造する
ための本発明の方法の利点が極めて明白であることがわ
かる。これら利点には、対称細孔形態を有することを特
徴とする構造体についてさえ透過性が高いということの
ような、多孔質構造体の固有の有益な特性が包含され
る。これら利点にはさらに、工程が簡単であること、並
びに、溶剤系成分を除去する前にポリマー溶液の温度を
調節することによって所定の処方のポリマー溶液につい
て細孔寸法を制御するのが本来的に容易であることが包
含される。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに例示す
る。
【００２６】例１：ポリエーテルスルホン「Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ５２００Ｐ」（米国デラウェア州ウィルミントン所
在のICI Advanced Materials Business Group 社）１２
部、トリエチレングリコール（米国ウィスコンシン州ミ
ルウォーキー所在のAldrich Chemical社）６０部及びＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＧＡＦ社）２８部からポリ
マー溶液を作った。この溶液は室温において均質であ
り、４０℃の曇り点を示した。これを３００μｍのスペ
ーサ及びキャスティングロッドを用いて厚さ１／３１イ
ンチのアルミニウム板上でキャスティングした。この板
をすぐに約９０℃に保たれた加熱表面上に置いた。この
段階での溶液の温度は、別の実験において加熱用の板上
に置いた場合のアルミニウム板の表面温度を時間の関数
として測定することによって見積もられる。キャスティ
ング溶液の加熱表面上における滞留時間は、反復キャス
ティング実験において、このキャスティング溶液の曇り
点温度に達するのに要する時間を越える値に変えた。曇
り点温度を越えた時に、熱誘発相分離が起こり、キャス
トポリマー溶液フィルムが曇った。加熱工程の後に、フ
ィルムを室温に保った水浴中に３分間浸漬し、過剰量の
新たな水で洗浄し、乾燥させた。乾燥させた膜は水で湿
っていなかった。対照用の膜は、加熱工程を行なわずに
キャスティングし、残りの試料の加熱時間と同等の時
間、即座に浸漬し及び時間を遅らせて浸漬した。即座の
浸漬を行なって製造された対照用試料と時間を遅らせた
浸漬を行なって製造された対照用試料とでは特性の違い
は何ら観察されなかった。このことは、長時間周囲空気
にさらすだけでは本発明において報告される効果がもた
らされないということを示す。これら対照用試料は、測
定範囲の最大値より高いバブルポイント（図１）及び典
型的な精密ろ過膜よりはるかに小さい空気透過性（図
２）を示した。本発明に従って熱誘発相分離を用いて製
造された膜は、精密ろ過範囲の特性を有していた（図
１、図２及び表Ｉ）。
【００２７】図１は、沈殿浴に浸漬する前に本発明の熱
誘発相分離法を用いて製造された多孔質ポリマー膜試料
のイソプロピルアルコールを用いたバブルポイント（図
中ではＢＰと略記する）を示す。このバブルポイントの
値からわかるように、これらの試料は微孔質範囲の細孔
寸法を有する。本発明を用いずに製造された対照用試料
は、熱暴露時間０秒における点で表わされる。バブルポ
イントの値からわかるように、この試料は微孔質範囲外
の有意に小さい細孔寸法を有する。２番目の縦座標に
は、沈殿浴に浸漬する前のキャスティング溶液の対応温
度値を目盛り付けした。
【００２８】図２は、沈殿浴に浸漬する前に本発明の熱
誘発相分離法を用いて製造された多孔質ポリマー膜試料
の空気透過性を示す。この透過性は、１ポンド／平方イ
ンチの圧力下で２５ｍｍの円板状の膜を透過する空気の
流速（標準立方フィート／分、ｓｃｆｍ）で表わされ
る。これらの試料は、匹敵する厚さを有する微孔質ポリ
マー構造体についての通常の空気透過性を有する。本発
明を用いずに製造された対照用試料は、熱暴露時間０秒
における点で表わされる。この試料は、匹敵する厚さを
有する微孔質ポリマー構造体についての典型的な範囲よ
り有意に低い空気透過性を有する。
【００２９】
【表１】 ＊イソプロピルアルコールで前もって湿潤させた後に測
定 単位はリットル／（ｍ2 ・時間・バール）
【００３０】例２：ポリエーテルスルホン「Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ５２００」（米国デラウェア州ウィルミントン所在
のICI 社）３部及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＧＡ
Ｆ社）７部からポリマー溶液を作った。この溶液をいく
つかに分け、様々な量の非溶剤を添加し、次いでそれぞ
れを均質になるまで室温において混合した。これらの溶
液の曇り点を、溶液を含有させて密閉したガラス容器を
温度調節した浴中に入れ、浴の温度をゆっくり上げるこ
とによって測定した。図３に、次の非溶剤系添加剤を用
いた場合に測定された曇り点を示す：ジエチレングリコ
ール（２ＥＧ）、トリエチレングリコール（３ＥＧ）、
トリプロピレングリコール（３ＰＧ）、テトラエチレン
グリコール（４ＥＧ）、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（４ＥＧＤＭＥ）。この例は、ＬＣＳＴ挙
動を有するポリマー溶液を作るのに好適な非溶剤系添加
剤の範囲を示す。
【００３１】図３は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に
ポリエーテルスルホン「Ｖｉｃｔｒｅｘ５０００」を溶
解させた溶液に各種添加剤を様々な量で含有させたもの
についての曇り点値を示す。ポリエーテルスルホンのＮ
−メチル−２−ピロリドンに対する濃度比は３／７であ
り、全ての溶液について一定とした。
【００３２】例３：ポリエーテルイミド「Ｕｌｔｅｍ１
０００」（米国マサチューセッツ州ピッツフィールド所
在のGE Plastics 社）３部とＮ−メチル−２−ピロリド
ン７部とを７０℃において混合することによって溶液を
作った。この均質溶液を室温まで冷却し、いくつかに分
け、次いでこれらに様々な量の非溶剤系添加剤であるテ
トラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。
それぞれの溶液を均質になるまで混合し、例２における
ように一定の温度浴中で曇り点を測定した。図４に、非
溶剤系添加剤の量の関数としての曇り点曲線を示す。
【００３３】図４は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に
ポリエーテルイミド「Ｕｌｔｅｍ１０００」を溶解させ
た溶液に添加剤テトラエチレングリコールジメチルエー
テルを様々な量で含有させたものについての曇り点値を
示す。ポリエーテルイミドのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに対する濃度比は３／７であり、全ての溶液について
一定とした。
【００３４】例４：平均エチレンオキシド単位数が８〜
９の範囲であるポリエチレングリコール９０部とポリエ
ーテルスルホン「Ｖｉｃｔｒｅｘ５２００」１０部とを
混合することによって溶液を作った。２種のポリマーの
ブレンドのみを含有する均質溶液が得られた。この溶液
の曇り点は６５℃だった。この溶液を例１におけるよう
にアルミニウム板（複数）上でキャスティングした。次
いで板の１つを加熱表面上に３０秒間置いた。この後の
溶液の温度を例１におけるように測定したら、９０℃だ
った。別の板は周囲温度に３０秒間保った。次いで両方
の板を６８℃に保った水浴中に３分間浸漬し、次いで取
り出し、多孔質ポリマーフィルムを過剰量の新たな水で
洗浄し、乾燥させた。電子顕微鏡写真の走査によって判
断すると、これらの試料は対称細孔形態を有していた。
得られた試料特性を表IIにまとめる。
【００３５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】沈殿浴に浸漬する前に本発明の熱誘発相分離法
を用いて製造された多孔質ポリマー膜試料のイソプロピ
ルアルコールを用いたバブルポイントを熱暴露時間の関
数として示したグラフである。
【図２】沈殿浴に浸漬する前に本発明の熱誘発相分離法
を用いて製造された多孔質ポリマー膜試料の空気透過性
を熱暴露時間の関数として示したグラフである。
【図３】Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にポリエーテル
スルホン「Ｖｉｃｔｒｅｘ５０００」を溶解させた溶液
に各種添加剤を様々な量で含有させたものについての曇
り点値を、添加剤の割合の関数として示したグラフであ
る。
【図４】Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にポリエーテル
イミド「Ｕｌｔｅｍ１０００」を溶解させた溶液に添加
剤テトラエチレングリコールジメチルエーテルを様々な
量で含有させたものについての曇り点値を、添加剤の割
合の関数として示したグラフである。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質ポリマー構造体の製造方法であっ
    て、（ａ）少なくとも１種のポリマーを溶剤系中に含有
    させた均質溶液を調製し、ここで、該溶剤系は、前記ポ
    リマーについての溶剤である少なくとも１種の成分から
    成り且つ前記ポリマーの非溶剤である０若しくは１種又
    は２種以上の成分を含有し、前記均質溶液は低臨界溶解
    温度を示し、（ｂ）前記ポリマー溶液を賦形して所望の
    形状にし、（ｃ）賦形されたポリマー溶液を該溶液が相
    分離して曇るのに充分加熱し、ここで、この加熱は、所
    望の形状に賦形する前に、賦形する際に又は賦形した後
    に実施され、（ｄ）溶剤系の成分を除去し、ここで、こ
    の除去は、 ・賦形して相分離させたポリマー溶液を、溶剤系の少な
    くとも１種の成分と混和性である、ポリマーについての
    非溶剤を少なくとも１種含む少なくとも１種の液体浴中
    に浸漬させるか、又は ・溶剤系の成分を蒸発させるかのいずれかによって実施
    することを含む、前記方法。
  2. 【請求項２】 溶剤系の残りの成分を他の任意の望まし
    くない成分と共に多孔質ポリマー構造体から抽出する工
    程を含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 多孔質ポリマー構造体を乾燥させる工程
    を含む、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 多孔質ポリマー構造体の形状が薄い平シ
    ートである、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 多孔質ポリマー構造体の形状が管状であ
    る、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 多孔質ポリマー構造体の形状が中空繊維
    である、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 多孔質ポリマー構造体の形状が球形、ブ
    ロック形又は筒形である、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 多孔質ポリマー構造体が多孔質膜であ
    る、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 膜が支持体に支持され、該支持体が得ら
    れる膜の一体部分である、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリマーがポリエーテルスルホンであ
    る、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリマーがポリスルホンである、請求
    項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ポリマーがセルロースアセテートであ
    る、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ポリマーがポリ弗化ビニリデンであ
    る、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ポリマーが硝酸セルロースである、請
    求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ポリマーがポリアミドである、請求項
    １記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリマーがポリイミド又はポリエーテ
    ルイミドである、請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ポリマーがポリカーボネートである、
    請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ポリマーがポリオレフィンである、請
    求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ポリマーがポリアクリロニトリルであ
    る、請求項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ポリマー溶液がオリゴアルキレンオキ
    シド又はポリアルキレンオキシドを含有する、請求項１
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 オリゴアルキレンオキシドが次の一般
    式： 【化１】Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ2 ）x −（ＣＨ（ＣＨ3 ））
    y ］z −ＯＨ （ここで、ｘは１〜４であり、 ｙは０又は１であり、 ｚは１〜８である）を有する、請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ポリアルキレンオキシドが次の一般
    式： 【化２】Ｈ−［Ｏ−（ＣＨ2 ）x −（ＣＨ（ＣＨ3 ））
    y ］z −ＯＨ （ここで、ｘは１〜４であり、 ｙは０又は１であり、 ｚは８〜４０である）を有する、請求項２０記載の方
    法。
  23. 【請求項２３】 ポリマー溶液がオリゴアルキレンオキ
    シドエーテル又はポリアルキレンオキシドエーテルを含
    有する、請求項１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 オリゴアルキレンオキシドエーテルが
    次の一般式： 【化３】ＣＨ3 −［Ｏ−（ＣＨ2 ）x −（ＣＨ（ＣＨ
    3 ））y ］z −ＯＨ 又は 【化４】ＣＨ3 −［Ｏ−（ＣＨ2 ）x −（ＣＨ（ＣＨ
    3 ））y ］z −ＯＣＨ3 （ここで、ｘは１〜４であり、 ｙは０又は１であり、 ｚは１〜８である）を有する、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ポリアルキレンオキシドエーテルが次
    の一般式： 【化５】ＣＨ3 −［Ｏ−（ＣＨ2 ）x −（ＣＨ（ＣＨ
    3 ））y ］z −ＯＨ 又は 【化６】ＣＨ3 −［Ｏ−（ＣＨ2 ）x −（ＣＨ（ＣＨ
    3 ））y ］z −ＯＣＨ3 （ここで、ｘは１〜４であり、 ｙは０又は１であり、 ｚは８〜４０である）を有する、請求項２３記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】 ０．０５〜１０μｍの範囲の細孔寸法
    及び１０００リットル／（ｍ2 ・時間・バール）を越え
    る水透過性を有する、平シート、管又は中空繊維の形状
    の疎水性ポリエーテルスルホン精密ろ過膜。
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DE (1) DE69322817T2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003001074A (ja) * 2001-06-25 2003-01-07 Daicel Chem Ind Ltd セルロース誘導体多孔質膜及びその製造法
JP2005213425A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Nitto Denko Corp 多孔質膜およびその製造方法
JP2007296525A (ja) * 2000-05-24 2007-11-15 Millipore Corp 微孔質多層膜及びその形成方法
WO2009050850A1 (ja) * 2007-10-19 2009-04-23 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha ポリエーテルスルホンを含有する分離膜、その製造方法および製膜原液
JP2011001434A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Ube Industries Ltd ポリイミド多孔質体の製造方法、及びポリイミド多孔質体
WO2011138937A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 国立大学法人大阪大学 ポリアクリロニトリル多孔質体
JP2013212503A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Pall Corp 孔が大きいポリマー膜
JP2014054626A (ja) * 2012-08-16 2014-03-27 Pall Corp 複数のサイズの繊維を含む膜
JP2015052061A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体溶液、多孔質膜又は被覆物の製造方法、ポリイミド多孔質膜、及び被覆物

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5571415A (en) * 1994-11-02 1996-11-05 Rohm And Haas Company Method for preparing porous polymer structures
MY112945A (en) * 1994-12-20 2001-10-31 Ibm Electronic devices comprising dielectric foamed polymers
US5804607A (en) * 1996-03-21 1998-09-08 International Business Machines Corporation Process for making a foamed elastomeric polymer
US5726211A (en) * 1996-03-21 1998-03-10 International Business Machines Corporation Process for making a foamed elastometric polymer
US6045899A (en) 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
US6264044B1 (en) 1997-04-11 2001-07-24 Cuno, Inc. Reinforced, three zone microporous membrane
US6056529A (en) * 1998-02-11 2000-05-02 Cuno, Inc. Systems for producing a plurality of different microporous phase inversion membrane each having any one of a plurality of different pore sizes from a single master dope batch
US6280791B1 (en) 1997-04-11 2001-08-28 Cuno, Inc. Process of making a three-region reinforced microporous filtration membrane
US6413070B1 (en) * 1997-04-11 2002-07-02 Cuno Incorporated System for manufacturing reinforced three-zone microporous membrane
US5886059A (en) * 1997-07-08 1999-03-23 Memtec America Corporation Highly asymmetric polyethersulfone filtration membranes
US7108791B2 (en) * 1999-09-14 2006-09-19 Millipore Corporation High-resolution virus removal methodology and filtration capsule useful therefor
WO2001048063A1 (en) * 1999-12-23 2001-07-05 Accentus Plc Microporous membrane
EP1410838B1 (en) * 2000-05-24 2007-03-28 Millipore Corporation Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
US6994811B2 (en) * 2001-05-22 2006-02-07 Millipore Corporation Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
US7229665B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
WO2001089672A1 (en) * 2000-05-24 2001-11-29 Millipore Corporation Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
US7942274B2 (en) * 2000-05-24 2011-05-17 Millipore Corporation High-throughput asymmetric membrane
US20020179521A1 (en) * 2000-06-05 2002-12-05 Paul C. Thomas Expansion resistant filter cartridge
US6565530B2 (en) 2001-02-28 2003-05-20 Scimed Life Systems, Inc. Immobilizing objects in the body
WO2003078947A2 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 The Penn State Research Foundation Method for control of temperature-sensitivity of polymers in solution
US7560024B2 (en) 2002-05-14 2009-07-14 Millipore Corporation Method and system for controlling pore size of microporous phase inversion membranes
US7081208B2 (en) * 2002-12-16 2006-07-25 International Business Machines Corporation Method to build a microfilter
US20080004205A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Millipore Corporation Ultrafiltration membranes and methods of making
JP4748655B2 (ja) 2004-06-25 2011-08-17 ミリポア・コーポレイション 限外濾過膜および製造方法
US7901763B2 (en) * 2006-12-22 2011-03-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Porous infusible polymer parts
US7842214B2 (en) * 2007-03-28 2010-11-30 3M Innovative Properties Company Process for forming microporous membranes
WO2010038414A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 ユニチカ株式会社 ポリアミド中空糸膜及びその製造方法
US20130264277A1 (en) 2012-04-04 2013-10-10 Pall Corporation Antimicrobial filter
US20140339164A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Pall Corporation High throughput membrane
US9808770B2 (en) 2013-05-14 2017-11-07 Pall Corporation High throughput membrane with channels
US20140339165A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Pall Corporation High throughput membrane with rough surface
US10294267B2 (en) 2013-12-04 2019-05-21 Pall Corporation Membrane with surface channels
US20150190760A1 (en) 2014-01-06 2015-07-09 Pall Corporation Membrane with plurality of charges
US9610548B2 (en) 2014-02-28 2017-04-04 Pall Corporation Composite porous polymeric membrane with high void volume
US9561473B2 (en) 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
US20150246320A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9446355B2 (en) 2014-02-28 2016-09-20 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9776142B2 (en) 2014-02-28 2017-10-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9302228B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume
US9764292B2 (en) 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9737860B2 (en) 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9469737B2 (en) 2014-08-20 2016-10-18 Pall Corporation Robust polymeric membrane
US9724649B2 (en) 2015-06-25 2017-08-08 Pall Corporation Self-wetting porous membranes (I)
US10239023B2 (en) 2015-06-25 2019-03-26 Pall Corporation Self-wetting porous membranes (II)
CN109621742B (zh) * 2019-01-09 2021-10-22 宁波大学 一种偏氟乙烯共聚物树脂制备多孔膜的方法
US20210147628A1 (en) 2019-11-19 2021-05-20 Kyoto University Hydrophilic polyimide, membranes prepared therefrom, and uses thereof
CN115315306A (zh) 2019-11-21 2022-11-08 Emd密理博公司 亲水性膜
WO2021101995A1 (en) 2019-11-21 2021-05-27 Emd Millipore Corporation Microfiltration membrane
WO2023021213A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Merck Patent Gmbh Method of manufacture for edible, porous cross-linked hollow fibers and membranes by ph induced phase separation and uses thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812224A (en) * 1969-05-05 1974-05-21 Polysar Ltd Process for the production of porous polymeric materials
DE3205289C2 (de) * 1982-02-15 1984-10-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit einstellbarem Gesamtporenvolumen, einstellbarer Porengröße und einstellbarer Porenwandung
SE446505B (sv) * 1982-11-16 1986-09-22 Gambro Dialysatoren Membran samt sett att framstella detta
ATE66633T1 (de) * 1985-12-23 1991-09-15 Gelman Sciences Inc Filtermembran und verfahren zu ihrer herstellung.
JPS6397202A (ja) * 1986-10-15 1988-04-27 Toray Ind Inc ポリエ−テルスルホン系樹脂半透膜およびその製造方法
JP2505428B2 (ja) * 1986-10-15 1996-06-12 東レ株式会社 低温溶解型原液およびその製造法
JPS63111907A (ja) * 1986-10-28 1988-05-17 Daicel Chem Ind Ltd 乾燥分離膜の製造方法
JPH01247435A (ja) * 1988-03-28 1989-10-03 Sekisui Chem Co Ltd 多孔体の製造方法
NL8901090A (nl) * 1989-04-28 1990-11-16 X Flow Bv Werkwijze voor het vervaardigen van een microporeus membraan en een dergelijk membraan.
EP0527913B2 (en) * 1990-05-09 2000-07-05 Memtec Limited Method for making pvdf hollow fibre membranes

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007296525A (ja) * 2000-05-24 2007-11-15 Millipore Corp 微孔質多層膜及びその形成方法
JP2003001074A (ja) * 2001-06-25 2003-01-07 Daicel Chem Ind Ltd セルロース誘導体多孔質膜及びその製造法
JP4623626B2 (ja) * 2004-01-30 2011-02-02 日東電工株式会社 多孔質膜およびその製造方法
JP2005213425A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Nitto Denko Corp 多孔質膜およびその製造方法
US8505746B2 (en) 2007-10-19 2013-08-13 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Separation membrane comprising polyethersulfone, process for producing thereof, and dope solution for membrane production
JP2009095812A (ja) * 2007-10-19 2009-05-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ポリエーテルスルホンからなる分離膜、その製造方法および製膜原液
WO2009050850A1 (ja) * 2007-10-19 2009-04-23 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha ポリエーテルスルホンを含有する分離膜、その製造方法および製膜原液
JP2011001434A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Ube Industries Ltd ポリイミド多孔質体の製造方法、及びポリイミド多孔質体
WO2011138937A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 国立大学法人大阪大学 ポリアクリロニトリル多孔質体
JP5717107B2 (ja) * 2010-05-07 2015-05-13 国立大学法人大阪大学 ポリアクリロニトリル多孔質体
JP2013212503A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Pall Corp 孔が大きいポリマー膜
KR101470571B1 (ko) * 2012-03-30 2014-12-08 폴 코포레이션 큰 기공 폴리머 막
US9248414B2 (en) 2012-03-30 2016-02-02 Pall Corporation Large pore polymeric membrane
JP2014054626A (ja) * 2012-08-16 2014-03-27 Pall Corp 複数のサイズの繊維を含む膜
TWI555568B (zh) * 2012-08-16 2016-11-01 帷幕公司 具有多重尺寸的纖維之薄膜
JP2015052061A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体溶液、多孔質膜又は被覆物の製造方法、ポリイミド多孔質膜、及び被覆物

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