JPH0616604A - ４−アミノ−ｏ−キノン誘導体及び３−アミノ−６−アリールアゾフェノール誘導体の合成法 - Google Patents
４−アミノ−ｏ−キノン誘導体及び３−アミノ−６−アリールアゾフェノール誘導体の合成法Info
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- JPH0616604A JPH0616604A JP17435392A JP17435392A JPH0616604A JP H0616604 A JPH0616604 A JP H0616604A JP 17435392 A JP17435392 A JP 17435392A JP 17435392 A JP17435392 A JP 17435392A JP H0616604 A JPH0616604 A JP H0616604A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸及び酸化剤存在下にカテコール及びアミン
化合物から4-アミノ-o-キノン誘導体を収率良く合成
し、更にアリールヒドラジン化合物との縮合によって3-
アミノ-6-アリールアゾフェノール誘導体を収率良く合
成する方法を提供する。 【構成】 カテコールとアミン化合物を、酸及び酸化剤
存在下で反応させることを特徴とする4-アミノ-o-キノ
ン誘導体の合成法、及びカテコールとアミン化合物を、
酸及び酸化剤存在下で反応させ、アリールヒドラジン化
合物と縮合させることを特徴とする3-アミノ-6-アリー
ルアゾフェノール誘導体の合成法である。
化合物から4-アミノ-o-キノン誘導体を収率良く合成
し、更にアリールヒドラジン化合物との縮合によって3-
アミノ-6-アリールアゾフェノール誘導体を収率良く合
成する方法を提供する。 【構成】 カテコールとアミン化合物を、酸及び酸化剤
存在下で反応させることを特徴とする4-アミノ-o-キノ
ン誘導体の合成法、及びカテコールとアミン化合物を、
酸及び酸化剤存在下で反応させ、アリールヒドラジン化
合物と縮合させることを特徴とする3-アミノ-6-アリー
ルアゾフェノール誘導体の合成法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医療用薬品、染料、熱転
写材料用色素の中間体として有用な4-アミノ-o-キノン
誘導体、及び染料、熱転写材料用色素として有用な3-ア
ミノ-6-アリールアゾフェノール誘導体の合成法に関す
る。
写材料用色素の中間体として有用な4-アミノ-o-キノン
誘導体、及び染料、熱転写材料用色素として有用な3-ア
ミノ-6-アリールアゾフェノール誘導体の合成法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、酢酸溶媒中でo-キノン誘導体とヒ
ドラジン誘導体からジアゾ色素を得る合成方法がIndian
J. Chem.（インディアン・ジャーナル・オブ・ケミス
トリィ）2(6),232 頁（1964）において知られている。
又、4- アミノ-o- キノン誘導体の合成方法としては、
カテコールとアミン化合物を酸化銀(I)の存在下メタノ
ール中で反応させる方法が、Ber.（ベリヒテ）89,2768
頁（1956）において知られている。
ドラジン誘導体からジアゾ色素を得る合成方法がIndian
J. Chem.（インディアン・ジャーナル・オブ・ケミス
トリィ）2(6),232 頁（1964）において知られている。
又、4- アミノ-o- キノン誘導体の合成方法としては、
カテコールとアミン化合物を酸化銀(I)の存在下メタノ
ール中で反応させる方法が、Ber.（ベリヒテ）89,2768
頁（1956）において知られている。
【０００３】従って、上記合成法を参考にすると、カテ
コールとアミン化合物を酸化銀(I)の存在下にメタノー
ル中で4-アミノ-o- キノン誘導体として単離し、アリー
ルヒドラジンと反応させることで、3-アミノ-6-アリー
ルアゾフェノール誘導体を得ることができる。しかしな
がら、この合成法は単離する4-アミノ-o- キノン誘導体
が安定である場合には有効であるが、4-アミノ-o- キノ
ン誘導体が不安定な場合、単離操作によって4-アミノ-o
- キノン誘導体が分解するばかりでなく、合成反応中で
も副生物が生成し、4-アミノ-o- キノン誘導体の合成収
率の低下を招き好ましくない。又、反応が２段階であ
り、中間体の4-アミノ-o- キノン誘導体を単離する工程
を必要とすることから、製造コストの上昇を招き好まし
くない。更に酸化銀(I)は高価であり、コストの面で好
ましくない。
コールとアミン化合物を酸化銀(I)の存在下にメタノー
ル中で4-アミノ-o- キノン誘導体として単離し、アリー
ルヒドラジンと反応させることで、3-アミノ-6-アリー
ルアゾフェノール誘導体を得ることができる。しかしな
がら、この合成法は単離する4-アミノ-o- キノン誘導体
が安定である場合には有効であるが、4-アミノ-o- キノ
ン誘導体が不安定な場合、単離操作によって4-アミノ-o
- キノン誘導体が分解するばかりでなく、合成反応中で
も副生物が生成し、4-アミノ-o- キノン誘導体の合成収
率の低下を招き好ましくない。又、反応が２段階であ
り、中間体の4-アミノ-o- キノン誘導体を単離する工程
を必要とすることから、製造コストの上昇を招き好まし
くない。更に酸化銀(I)は高価であり、コストの面で好
ましくない。
【０００４】又、カテコールとアミン類及び沃素酸ナト
リウムから合成中間体の4-アミノ-o-カテコール誘導体
を得る方法が、J.Chem.Soc.（ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイェティ）859頁（1958）で知られてい
るが、上記合成法と同様な理由から好ましくない。
リウムから合成中間体の4-アミノ-o-カテコール誘導体
を得る方法が、J.Chem.Soc.（ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイェティ）859頁（1958）で知られてい
るが、上記合成法と同様な理由から好ましくない。
【０００５】
【発明の目的】本発明の目的は、酸及び酸化剤存在下に
カテコール及びアミン化合物から4-アミノ-o-キノン誘
導体を収率良く合成し、更にアリールヒドラジン化合物
との縮合によって3-アミノ-6-アリールアゾフェノール
誘導体を収率良く合成する方法を提供することにある。
カテコール及びアミン化合物から4-アミノ-o-キノン誘
導体を収率良く合成し、更にアリールヒドラジン化合物
との縮合によって3-アミノ-6-アリールアゾフェノール
誘導体を収率良く合成する方法を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】本発明の上記目的は、カテコールとアミ
ン化合物を、酸及び酸化剤存在下で反応させる4-アミノ
-o-キノン誘導体の合成法、及びカテコールとアミン化
合物を、酸及び酸化剤存在下で反応させ、アリールヒド
ラジン化合物と縮合させる3-アミノ-6-アリールアゾフ
ェノール誘導体の合成法によって達成された。
ン化合物を、酸及び酸化剤存在下で反応させる4-アミノ
-o-キノン誘導体の合成法、及びカテコールとアミン化
合物を、酸及び酸化剤存在下で反応させ、アリールヒド
ラジン化合物と縮合させる3-アミノ-6-アリールアゾフ
ェノール誘導体の合成法によって達成された。
【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】本発明に用いる酸化剤としては酸化銀
(I)、沃素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過酸
化水素、沃素、四酸化オスミウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム等が好ましい。これらの酸化剤の添加量はカテコール
の１〜３倍モル加えればよく、更に1.5〜2.5倍モルの場
合、より高収率が得られるので特に好ましい。
(I)、沃素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過酸
化水素、沃素、四酸化オスミウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム等が好ましい。これらの酸化剤の添加量はカテコール
の１〜３倍モル加えればよく、更に1.5〜2.5倍モルの場
合、より高収率が得られるので特に好ましい。
【０００９】本発明に用いる酸としては酢酸、トリフル
オロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸等が好ましく、又、２種あるいはそれ以上を混合し
て用いることもできる。
オロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸等が好ましく、又、２種あるいはそれ以上を混合し
て用いることもできる。
【００１０】本発明に用いられる溶媒は特に限定されな
いが、アリールヒドラジン化合物を用いる反応ではアリ
ールヒドラジン化合物と反応しない溶媒であれば特に限
定されず、代表的な溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、又、反応に用い
る酸を溶媒として用いてもよい。溶媒の量は、カテコー
ル及びアミン化合物を撹拌するのに十分な量であればよ
く、特に限定されない。
いが、アリールヒドラジン化合物を用いる反応ではアリ
ールヒドラジン化合物と反応しない溶媒であれば特に限
定されず、代表的な溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、又、反応に用い
る酸を溶媒として用いてもよい。溶媒の量は、カテコー
ル及びアミン化合物を撹拌するのに十分な量であればよ
く、特に限定されない。
【００１１】反応温度は低すぎると反応が遅く、高すぎ
ると副生物の生成が多くなるため、−10〜60℃が好まし
く、特に0〜20℃が好ましい。
ると副生物の生成が多くなるため、−10〜60℃が好まし
く、特に0〜20℃が好ましい。
【００１２】以下に本発明に係る4-アミノ-o-キノン誘
導体、3-アミノ-6-アリールアゾフェノール誘導体の代
表的具体例を示すが、これらに限定されない。
導体、3-アミノ-6-アリールアゾフェノール誘導体の代
表的具体例を示すが、これらに限定されない。
【００１３】
【化１】
【００１４】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ1 Ｒ2 I−１ CH3 C6H5 I−５ C6H13 C6H5 I−２ C2H5 C2H5 I−６ C2H5 3-CH3-C6H4 I−３ H C4H9 I−７ C2H5 2-CH3O-C6H4 I−４ H C6H5 I−８ CH3 4-CO2C2H5-C6H4
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００２０】実施例１−１（化合物I−１の合成） カテコール10gに酢酸300ccを加え、更にN-メチルアニリ
ン10gを加え撹拌しながら沃素酸ナトリウム13gの水溶液
130ccを滴下した。１時間撹拌後、水1000cc中に反応溶
液を滴下すると4-N-メチルアニリノ-o-キノンの黒色結
晶が析出した（収率89％）。 実施例１−２ 実施例１−１のN-メチルアニリンに代えて、ジエチルア
ミン、ブチルアミン、アニリン、N-ヘキシルアニリン、
N-エチル-m-トルイジン、N-エチル-o-アニシジン、4-メ
チルアミノ安息香酸エチルを用いて同様の反応を行った
ところ、それぞれ対応する化合物I−２,I−３,I−４,I
−５,I−６,I−７,I−８を収率60％,54％,82％,70％,82
％,72％,78％で得た。
ン10gを加え撹拌しながら沃素酸ナトリウム13gの水溶液
130ccを滴下した。１時間撹拌後、水1000cc中に反応溶
液を滴下すると4-N-メチルアニリノ-o-キノンの黒色結
晶が析出した（収率89％）。 実施例１−２ 実施例１−１のN-メチルアニリンに代えて、ジエチルア
ミン、ブチルアミン、アニリン、N-ヘキシルアニリン、
N-エチル-m-トルイジン、N-エチル-o-アニシジン、4-メ
チルアミノ安息香酸エチルを用いて同様の反応を行った
ところ、それぞれ対応する化合物I−２,I−３,I−４,I
−５,I−６,I−７,I−８を収率60％,54％,82％,70％,82
％,72％,78％で得た。
【００２１】実施例１−３ 実施例１−１の沃素酸ナトリウムに代えて、過酸化水
素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムを用
いて同様の反応を行ったところ、目的とする化合物I−
１の収率は、それぞれ70％,68％,72％であった。
素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムを用
いて同様の反応を行ったところ、目的とする化合物I−
１の収率は、それぞれ70％,68％,72％であった。
【００２２】実施例１−４（化合物I−９の合成） 実施例１−１のカテコールに代えて、4-メチルカテコー
ルを用いて同様の反応を行ったところ、4-N-メチルアニ
リノ-5-メチル-o-キノンを収率80％で得た。
ルを用いて同様の反応を行ったところ、4-N-メチルアニ
リノ-5-メチル-o-キノンを収率80％で得た。
【００２３】実施例１−５ 実施例１−１のカテコールに加える酢酸300ccに代えて
塩酸10cc及びメタノール290ccを用いて同様の反応を行
ったところ、化合物I−１の収率は68％であった。
塩酸10cc及びメタノール290ccを用いて同様の反応を行
ったところ、化合物I−１の収率は68％であった。
【００２４】実施例２−１（化合物II−１の合成） カテコール10gに酢酸300ccを加え、更にN-メチルアニリ
ン10gを加え撹拌しながら沃素酸ナトリウム13gの水溶液
130ccを滴下した。滴下終了後、反応系を10℃に冷却
し、2-ヒドラジノピリジン10gの酢酸溶液100ccを滴下し
た。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、酢酸を減圧溜去
して残留物を酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸カリウム水
溶液及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を減圧溜去した．残留物をアセトニトリルで再
結晶して3-N-メチルアニリノ-6-(2-ピリジル)アゾフェ
ノールの赤色結晶24gを得た（収率87％）。
ン10gを加え撹拌しながら沃素酸ナトリウム13gの水溶液
130ccを滴下した。滴下終了後、反応系を10℃に冷却
し、2-ヒドラジノピリジン10gの酢酸溶液100ccを滴下し
た。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、酢酸を減圧溜去
して残留物を酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸カリウム水
溶液及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を減圧溜去した．残留物をアセトニトリルで再
結晶して3-N-メチルアニリノ-6-(2-ピリジル)アゾフェ
ノールの赤色結晶24gを得た（収率87％）。
【００２５】実施例２−２ 実施例２−１のN-メチルアニリンに代えてアニリン、N-
ヘキシルアニリン、N-エチル-m-トルイジン、N-エチル-
o-アニシジン、4-メチルアミノ安息香酸エチル、3-クロ
ロ-N-プロピルアニリン、4-ジメチルカルバモイル-N-メ
チルアニリンを用いて同様の反応を行ったところ、それ
ぞれ対応する化合物II−２,II−３,II−４,II−５,II−
６,II−７,II−８を収率70％,64％,89％,66％,73％,68
％,59％で得た。
ヘキシルアニリン、N-エチル-m-トルイジン、N-エチル-
o-アニシジン、4-メチルアミノ安息香酸エチル、3-クロ
ロ-N-プロピルアニリン、4-ジメチルカルバモイル-N-メ
チルアニリンを用いて同様の反応を行ったところ、それ
ぞれ対応する化合物II−２,II−３,II−４,II−５,II−
６,II−７,II−８を収率70％,64％,89％,66％,73％,68
％,59％で得た。
【００２６】実施例２−３ 実施例２−１の沃素酸ナトリウムに代えて、過酸化水
素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムを用
いて同様の反応を行ったところ、目的とする化合物II−
１の収率は、それぞれ60％,58％,65％であった。
素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムを用
いて同様の反応を行ったところ、目的とする化合物II−
１の収率は、それぞれ60％,58％,65％であった。
【００２７】実施例２−４（化合物II−９の合成） 実施例２−１のカテコールに代えて、4-メチルカテコー
ルを用いて同様の反応を行ったところ、3-N-メチルアニ
リノ-4-メチル-6-(2-ピリジル)アゾフェノールを収率72
％で得た。
ルを用いて同様の反応を行ったところ、3-N-メチルアニ
リノ-4-メチル-6-(2-ピリジル)アゾフェノールを収率72
％で得た。
【００２８】実施例２−５ 実施例２−１の2-ヒドラジノピリジンに代えて、3-ブロ
モ-6-ヒドラジノピリジン、2-ヒドラジノ-4-メチルピリ
ジンを用いて同様の反応を行ったところ、それぞれ対応
する化合物II−10,II−11を収率75％,78％で得た。 実施例２−６ 実施例２−１のカテコールに加える酢酸300ccに代え
て、塩酸10cc及びメタノール290cc、硝酸10cc及びエタ
ノール290cc、硫酸10cc及びテトラヒドロフラン290ccを
用いて同様の反応を行ったところ、化合物II−１の収率
は、それぞれ51％,45％,48％であった。
モ-6-ヒドラジノピリジン、2-ヒドラジノ-4-メチルピリ
ジンを用いて同様の反応を行ったところ、それぞれ対応
する化合物II−10,II−11を収率75％,78％で得た。 実施例２−６ 実施例２−１のカテコールに加える酢酸300ccに代え
て、塩酸10cc及びメタノール290cc、硝酸10cc及びエタ
ノール290cc、硫酸10cc及びテトラヒドロフラン290ccを
用いて同様の反応を行ったところ、化合物II−１の収率
は、それぞれ51％,45％,48％であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明により、医療用薬品、染料、熱転
写材料用色素の中間体として有用な4-アミノ-o-キノン
誘導体、及び染料、熱転写材料用色素として有用な3-ア
ミノ-6-アリールアゾフェノール誘導体を容易かつ収率
良く得ることができる。
写材料用色素の中間体として有用な4-アミノ-o-キノン
誘導体、及び染料、熱転写材料用色素として有用な3-ア
ミノ-6-アリールアゾフェノール誘導体を容易かつ収率
良く得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 憲卓 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内
Claims (2)
- 【請求項１】 カテコールとアミン化合物を、酸及び酸
化剤存在下で反応させることを特徴とする4-アミノ-o-
キノン誘導体の合成法。 - 【請求項２】 カテコールとアミン化合物を、酸及び酸
化剤存在下で反応させ、引き続きアリールヒドラジン化
合物と縮合させることを特徴とする3-アミノ-6-アリー
ルアゾフェノール誘導体の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17435392A JP3151687B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | ４−アミノ−ｏ−キノン誘導体及び３−アミノ−６−アリールアゾフェノール誘導体の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17435392A JP3151687B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | ４−アミノ−ｏ−キノン誘導体及び３−アミノ−６−アリールアゾフェノール誘導体の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616604A true JPH0616604A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3151687B2 JP3151687B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=15977152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17435392A Expired - Fee Related JP3151687B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | ４−アミノ−ｏ−キノン誘導体及び３−アミノ−６−アリールアゾフェノール誘導体の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3151687B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038893A1 (en) * | 2004-10-06 | 2006-04-13 | Agency For Science, Technology And Research | Oxidation of phenolic compound with hydrogen peroxide generated in the presence of the phenolic compound |
-
1992
- 1992-07-01 JP JP17435392A patent/JP3151687B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038893A1 (en) * | 2004-10-06 | 2006-04-13 | Agency For Science, Technology And Research | Oxidation of phenolic compound with hydrogen peroxide generated in the presence of the phenolic compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3151687B2 (ja) | 2001-04-03 |
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|---|---|---|---|
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