KR950009482B1 - 2,5-디메톡시-4-할로아닐린의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

2,5-디메톡시-4-할로아닐린의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 2,5-디메톡시-4-할로아닐린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, X는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
상기 일반식(I)의 화합물은 유기 염료 및 안료, 농약 등의 제조시에 중요한 합성 중간체로서 매우 유용하게 사용되고 있는 화합물이다.
종래, 이 화합물의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며 예를들면 동독 특허 제105,208호에 기재되어 있는 바와 같이 하기 일반식(II)로 표시되는 아닐린 유도체로부터 3단계 반응을 거쳐 만들어 왔다.
이러한 종래 방법에서 다단계 반응을 거칠 수밖에 없었던 이유는, 상기 일반식(II) 화합물의 아미노기가 대단히 활성화되어 있기 때문에 일반적인 할로겐화 반응, 즉 산성 분위기하에서의 친전자성 치환반응이나, 라디칼 반응하에서는 대부분이 부반응을 수반하기 때문이다. 따라서, 전술한 종래 방법에서는 우선 상기 일반식(II) 화합물의 아미노기에 적절한 보호기를 도입하여 하기 일반식(Ⅳ)의 아미드 화합물로 만든 후 할로겐화 반응을 거쳐 하기 일반식(V)로 표시되는 할로겐 치환 화합물을 합성하고, 이 화합물을 다시 가수분해하여 비로소 상기 일반식(I)의 목적화합물을 얻는 매우 복잡한 공정을 수행하여 왔다.
상기식에서, R는 아실 또는 술포닐기를 나타내고, X는 전술한 바와 동일한 의미이다.
이에 본 발명자들은 상기 일반식(I)의 화합물을 제조함에 있어서, 반응단계를 줄여 공업적인 대규모 생산시 효과적으로 적용될 수 있는 방법에 대하여 연구를 한 결과, 상기 일반식(Ⅱ)의 아닐린 유도체에 1단계공정으로 직접 할로겐 원자를 도입할 수 있는 방법을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아닐린 유도체를 극성용매 중에서 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 N-할로숙신이미드와 이온반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 2,5-디메톡시-4-할로아닐린 유도체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기식에서, X는 전술한 바와 동일한 의미이다.
본 발명의 핵심은 극성용매 중에서 N-할로숙신이미드를 사용하여 1단계 반응으로 출발물질에 할로겐 원자를 도입하는데 있다. 즉, 상기 일반식(Ⅲ)의 N-할로숙신이미드로부터 극성용매에 의해 이온화되어 생성된 할로겐 양이온이 상기 일반식(Ⅱ) 화합물의 아닐린 핵의 4위치에만 선택적으로 친전자성 치환반응을 유발시킨다는 것이다.
본 발명은 통상 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 반응을 수행하며, 할록센화 시약으로 사용하는 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물은 일반식(Ⅱ) 화합물을 기준으로 1.0몰 내지 1.2몰배로 사용한다.
본 발명에 사용되는 극성 용매는 탄소수 1 내지 4개의 알코올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 프로필렌카보네이트 등과 같은 양성자성 또는 비양성자성 극성용매가 모두 사용될 수 있으며, 그의 사용량은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 기준으로 20몰 내지 40몰배로 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 25 내지 30몰배가 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
2,5-디메톡시-4-클로로아닐린의 합성
2,5-디메톡시아닐린 153g을 500㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 다음, N-클로로숙신이미드 134g을 500㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액을 서서히 적가한다. 이때 내부온도는 40℃를 넘지 않도륵 한다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 고진공하에서 용매를 증류 제거한다. 잔사에 물 2ℓ를 넣고 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 생성된 결정을 여과하고 물로 세척하여 표제 화합물 172g(수율 : 92%)를 얻었다.
mp.112∼113℃
1H NMR(DMSO-d)δ6.79(1H, s), 6.44(1H, bs), 4.90(2H, s), 3.69(3H, s), 3.68(3H, s)
[실시예 2]
2,5-디메톡시-4-클로로아닐린의 합성
2,5-디메톡시아닐린 30.6g을 에탄올 100㎖에 넣고 교반한다. 실온을 유지하면서 N-클로로숙신이미드 27g을 에탄올 150㎖에 녹인 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 용매를 증류 제거한다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 표제 화합물 34.8g(수율 93%)을 얻었다.
[실시예 3]
2,5-디메톡시-4-브로모아닐린의 합성
2,5-디메톡시아닐린 30.6g을 100㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨다. 실온을 유지하면서 N-브로모숙신이미드 36g을 100㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 녹인 용액을 서서히 적가한다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 표제 화합물 44g(수율 : 95%)을 얻었다.
mp. 102∼103℃
1H NMR(아세톤-d6)δ6.91(1H, s), 6.52(1H, s), 4.57(2H, bs), 3.77(3H, s), 3.72(3H, s)

Claims (6)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 아닐린 유도체를 극성용매 중에서 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 N-할로숙신이미드와 이온반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 2,5-디메톡시-4-할로아닐린 유도체의 제조방법.
    상기식에서, X는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 극성 용매가 양성자성 또는 비양성자성 극성용매임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성용매가 탄소수 1 내지 4의 알코올, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 프로필렌카보네이트임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응온도가 0 내지 50℃임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 기준으로 1.0몰 내지 1.2몰배 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성용매의 사용량이 일반식(Ⅱ)의 화합물을 기준으로 20몰 내지 40몰배임을 특징으로 하는 방법.
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