JPH0616510A - 抗菌材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は新規な抗菌材料に関する。詳しくは、
抗菌ならびに防カビ機能に優れ、かつ作業性に優れた抗
菌材料を提供するものである。 【構成】平均粒径０．０５〜５μｍの抗菌効果のある金
属微粉末（Ａ）に該金属微粉末の金属よりイオン化傾向
の低い平均粒径０．０５〜０．５μｍの金属コロイドを
湿式にて表面に密に付着せしめた抗菌性複合粒子、さら
にはその抗菌性複合粒子を平均粒径０．５〜６０μｍの
核粒子（Ｃ）とを湿式または乾式で機械的歪力をかけ混
合し，その抗菌性複合粉体を核粒子（Ｃ）の表面に固定
化した複合粒子である抗菌材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】 【産業上の利用分野】

【０００２】

【従来の技術】本発明は新規な抗菌材料に関する。詳し
くは、抗菌ならびに防カビ機能に優れ、且つプラスチッ
クスへの練込み作業性に優れた抗菌材料を提供するもの
である。銀イオン，銅イオン，亜鉛イオン等が抗菌性を
有することは古くから知られており、例えば銀イオンは
硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や殺菌剤として広く利用さ
れてきた。金属イオンを利用した抗菌性基材とその製造
技術の重要な分野に、基材の加工時に高温工程があり、
有機系の抗菌材料が使用できない樹脂等の成形分野があ
る。この分野の従来技術として、容器、カテーテル等の
表面にメッキや蒸着で銀等の抗菌性金属層を形成する方
法が利用されてきた。しかしながらこれらは技法の特性
によって、その適応範囲が限定される欠点がある。

【０００３】抗菌性金属層からのイオン溶出量は接触す
る溶液等の組成及び状態によって大幅に変化する欠点が
ある。さらに、銀，銅，亜鉛等の一種類の金属層からの
蒸留水へのイオン溶出量は極微量であり、大量の金属の
存在が必要になる欠点がある。メッキ等による金属層形
成法の欠点である適応範囲の狭さを解消する方法とし
て、金属粉体を混合した塗料、インキをコーチングする
方法（特開平04-37640等）がある。さらに、金属粉体を
樹脂等に混合し成形体を得る方法（特開平01-46464等）
があり、銀等の金属粉体を単独又は二種以上を混用して
いるが、単独の場合は、金属層形成法と同様にイオン溶
出量が極微量な欠点があり、さらに、本発明者らが鋭意
研究した結果によれば、例えば、銀と銅を併用した場合
に、銅イオンの溶出は銅単独の場合よりも増加するが、
抗菌性が銅より優れた銀イオンの溶出は全く認められな
い欠点がある。また、特に抗菌性に優れた銀とより貴な
る金属を併用した場合に、銀イオンの溶出量に有為差が
認められるまで増大させるには、高価な貴金属を多量に
併用しなければならない欠点がある事が判明した。

【０００４】金属層、金属粉体を原料とした場合のイオ
ン溶出量の少なさ、不安定性を解消し、かつ、樹脂成形
物、繊維、フィルム等の抗菌性が要求される素材に適用
できる優れた技術として、銀等の抗菌イオンをゼオライ
ト等のイオン交換反応で担持させ、抗菌剤が接触する雰
囲気に存在するイオンとの交換反応で抗菌性イオンを放
出する方法（特開昭60-174707 等）が開発され、工業的
に実施されているが、イオンの溶出量は良好であるが、
抗菌剤の樹脂成形物等への混入練り込み時に熱によって
ゼオライトの結晶水が発泡の原因になるために、予め抗
菌剤を加熱乾燥して結晶水を除く処理が必要な欠点があ
る。また、イオン交換による抗菌性イオンの溶出が原理
であるために、使用条件で抗菌性イオンの溶出が大幅に
変化する欠点がある。さらに、製造工程が長くコストが
高い欠点がある。

【０００５】一方、金属そのものを使用する方法は、ポ
リマーへの分散性が悪く、又比較的多量の金属を必要と
するためコスト高となる。このような問題を解決するた
めに、少量の金属で長期間にわたり殺菌効果が持続しか
つ樹脂との混練り作業に優れた抗菌材料として、抗菌効
果のある金属微粉末および該金属よりイオン化傾向の低
い金属 (以下貴なる金属と言う）を核粒子の表面に機械
的歪み力にて担持した抗菌剤が開発された（特願平２−
７０８８０号）。この方法では貴なる金属が核粒子の表
面に付着しムダになるために、貴なる金属を多量に使用
しないと金属間の局部電池があまり形成されず金属の溶
出量が少ない欠点がある。特に銀イオンの抗菌性を利用
する場合には、白金、パラジュウム等貴なる金属を多量
に使用するのは経済性が問題である。そこで、貴なる金
属の代わりにその金属塩溶液を核粒子に付着させ乾燥し
た後に抗菌効果のある金属微粉末を機械的歪み力にて担
持した抗菌剤が開発された（特願平３−１００３６９
号）。この方法では抗菌剤から、まず貴なる金属イオン
が雰囲気に溶出し、抗菌性金属上に選択的に析出しごく
少量の貴なる金属でムダなく局部電池が形成される。し
かし、金属の組み合わせや抗菌剤の雰囲気の条件によっ
て、局部電池の形成のされ方が大幅に変化し、安定した
抗菌効果が得られない欠点がある。すなわち、抗菌性金
属イオンの充分な溶出機能を持つ局部電池を形成する金
属複合体はイオン化傾向の異なる２種類の金属が強固に
付着する必要があることが本発明者の検討で判明した。

【０００６】本発明はかかる欠点を補うために、抗菌効
果のある金属微粉末の表面に該金属よりイオン化傾向の
低い金属をコロイド状態で付着することにより該金属と
貴なる金属の付着力を増加させ、該金属と貴なる金属の
間で確実に局部電池を形成し、効果のある金属を優先的
に溶出させることにより、経済的に安定した持続性のあ
る性能を有する抗菌材料を提供するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決し、少量の抗菌性金属で長期間にわたり抗菌効果
が持続しかつ樹脂との混練り作業性に優れた抗菌材料及
びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００８】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】２種類の金属を強固に付
着させる方法として、一方の金属をメッキする方法や金
属をコロイド法で付着させる方法が考えられる。コロイ
ド法での付着はメッキ法と較べ、化学反応を利用せず、
物理現象を利用するため簡便で時間のかからないもので
ある。より具体的には、抗菌金属の微粉末と貴なる金属
のコロイドを混合攪拌し、更に、抗菌金属の微粉末の洗
浄を兼ねてコロイド分散を安定させる分散安定剤を洗浄
除去すると、貴なる金属がコロイド状で付着した抗菌金
属の沈澱物を得る事ができる。この沈澱物を凍結乾燥等
の低温乾燥する事により、乾燥時の水等の分散媒体の蒸
発減量による凝集力で安定して強固な付着力を得る事が
出来る事が判った。本発明者らは、以上のような鋭意研
究を重ねた結果，平均粒径０．０５〜５μｍの抗菌効果
のある金属微粉末（Ａ）の表面に該金属微粉末よりイオ
ン化傾向の低い平均粒径０．０５〜０．５μｍの金属
（Ｂ）をコロイド状にてより強固に付着させた複合金属
粒子（Ｃ）を得た。この方法で使用される金属微粉末
（Ａ）は銀，銅，亜鉛，錫，ニッケル, 鉛，カドミウム
及びクロム等の公知の材料でよい。貴なる金属（Ｂ）は
金属微粉末（Ａ）よりイオン化傾向の低い金属コロイド
の中から選定する。金属微粉末（Ａ）が銀の場合パラジ
ウム，白金，金，ロジウムの水性コロイドの市販品の中
から選ばれる。本方法では貴なる金属の量は少量で効果
が有る。好ましい該金属（Ａ）と貴なる金属（Ｂ）との
割合は重量比率で１０／１から５０／１が適当である。
本方法の特徴の一つは貴なる金属と抗菌性金属との割合
を変えることより溶出量を制御することが出来る。本方
法の大きな利点は反応を伴わないこと、洗浄とコロイド
状態での吸着とが同時に起こり工程が単純であり、金属
微粉末（Ａ）が銀でパラジウムコロイドを選んだ場合で
もコロイド溶液の高価さをカバーしうるものである。

【０００９】金属コロイドは安定化をするための分散剤
等を含み、抗菌性金属へのコロイドでの付着に悪影響を
及ぼす場合があるので塩析やペーハー調整等の析出工程
を必要とする場合がある。生成された複合金属粒子
（Ｃ）を凍結乾燥して得た抗菌性の複合粒子は樹脂等へ
の練り込みが容易になる。複合金属粒子（Ｃ）はそれ自
体単独に使用することも可能であるが、適当な核粒子
（Ｄ）の表面に担持させることにより、樹脂への練込
性、分散性が向上し複合金属粒子（Ｃ）の使用量を減ず
ることができる。得られた複合粒子上の抗菌性金属と貴
なる金属の付着はコロイド状で行われるため、本来強固
であるが、低温での加熱処理を行ことにより、両金属間
の融着が起こりより安定した抗菌効果をあげる事もでき
る。複合金属粒子（Ｃ）を核粒子上に担持させる方法と
しては湿式法と乾式法とがある。湿式法では両金属を共
沈澱を行った未乾燥の複合金属粒子を、予め媒体に分散
させた核粒子（Ｄ）中に添加し混合攪拌した後凍結乾燥
等をすることにより、ソフトテキスチャーで樹脂への練
込性、分散性が向上した抗菌性の複合粒子が得られる。
乾式法は核粒子（Ｄ）の表面に凍結乾燥等で乾燥した複
合金属粒子（Ｃ）を機械的歪力によって固定化すること
により樹脂への練込性、分散性が良好な抗菌性の複合粒
が得られる。尚、核粒子（Ｄ）の粒子径は限定するので
はないが使用する複合金属粒子（Ｃ）の１０倍以上が好
ましい。核粒子（Ｄ）としては使用用途によって選定す
る必要がある。たとえば高温耐性を必要とする樹脂練込
にはフエノール樹脂等の熱硬化性樹脂やシリカ、沈降性
硫酸バリュウム等の無機物が使用される。

【００１０】複合金属粒子（Ｃ）を核粒子（Ｄ）の表面
に機械的歪力をもって固定化する機械の例としては、Ｓ
Ｉミル（東洋インキ製造製），ＫＴＭ粉砕機（川崎重工
業製），ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）等が挙
げられる。これらの装置は、そのまま、もしくは目的に
合わせて改良して使うことが出来る。できれば循環式で
あり密閉系の装置，たとえばハイブリダイザーが望まし
い。上記混合処理の前に、弱い攪拌条件、例えばヘンシ
ェルミキサーで予備混合することがこのましい。このよ
うな混合処理によって，複合金属粒子が、核粒子表面に
固定化されるという効果が生ずるのは，これらの粒子が
粉体同士あるいは，壁，羽根，ビーズなどの分散媒体な
どと衝突して，瞬間的，かつ部分的にかなり高温となり
無機化学の分野でいうメカノケミカル反応と同様な現象
が生じているものと考えられ，系を冷却することも場合
によっては必要となる。上記現象は，予備混合しただけ
の混合処理前，及び混合処理後の電子顕微鏡写真の観察
によって理解される。本発明者らの研究によると，上記
気流を利用した混合機を用いる場合では気流の速度が最
も大きく，数十ｍ／秒〜数百ｍ／秒とすることが好まし
い。

【００１１】

【発明の効果】本発明の効果は抗菌性金属の表面により
貴なる金属をコロイド状で付着させて得た局部電池のイ
オン放出機能を活用し、殺菌性の金属イオンの溶出を制
御し初期抗菌性能と持続性の優れた抗菌材を提供するも
のである。さらに得られたイオン放出機能を持つ金属複
合粒子を核粒子の表面に固定化することで、成形体表面
付近に存在する金属の割合を増やし抗菌効果が出やす
く、混練り作業性の優れた抗菌材を提供するものであ
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明をさらに具体的に説明するため
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお例中「部」、「％」は重量部、重量
％を示す。

【００１３】実施例 １ 銀の水分散体（品名：ＡｇＣ−Ｈ 福田金属箔粉工業
製；平均粒径０．１μｍ100g/Ｌ）10部にＰｄコロイド
液（住友金属鉱山製、20g/Ｌ) 2.5 部と塩化ナトリウム
０．５部を加え、常温で１時間ラボスターラーで溶解攪
拌後静置し、えられた沈澱物を水洗を行つたのち、凍結
乾燥を行い、さらに、得られた複合金属粒子を８０℃２
４時間の加熱処理を行った。得られた複合金属粒子の固
形分１．２部に水を加え、１１．２部とし、さらに沈降
性硫酸バリウム（品名：Ｂ−５４ 堺化学製、１．２
μ）１０部を加えラボスターラーにて２０００ｒｐｍに
て１０分攪拌後、凍結乾燥を行い，複合粒子を得た。得
られた複合粒子３０部とポリエチレン樹脂７０部を、加
熱ロールで混練りをしてペレットを作り、更にポリエチ
レン樹脂を加え、混練りをした後、成形を行い約２ｃｍ
角、厚さ０．１ｃｍの成形体を調整した。この成形体中
の複合粒子の混入度は、最終的にポリエチレン樹脂中の
複合粒子の重量濃度が１ｗｔ％になるように調整を行っ
た。 〔抗菌性の評価〕抗菌性能の評価は、以下のようにして
行った。まず，試験菌株として大腸菌および黄色ブドウ
球菌を選び，普通ブイヨン培地で３５℃，２４時間振と
う培養しした試験品の培養液を，そのまま減菌リン酸緩
衝液で希釈し，１ｍｌ当りの菌数が約１０5 個となるよ
うに調整し，この菌液１ｍｌを成形体上に滴下し，２５
℃で保存し，６時間後及び２４時間後に生菌数を測定し
た。

【００１４】実施例 ２ 実施例１において使用したＰｄコロイド液2.5 部にかえ
て、Ｐｄコロイド液 1部を使用した以外は実施例１と同
じ方法で複合粒子を得た。得られた複合粒子を使用した
以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。評価用試
料の作成及び抗菌性の評価は実施例１と同様に行った。

【００１５】実施例 ３ 実施例１において使用した銀にかえて、銀超微粉（品
名：ＵＦＰ─Ａｇ（７００）真空冶金（株）製：平均粒
径０．０７μ）１部に水１０部を加えたものを用いた以
外は実施例１と同じ方法で複合粒子を得た。えられた複
合粒子を使用した以外は実施例１と同様の方法で成形体
を得た。評価用試料の作成及び抗菌性の評価は実施例１
と同様に行った。

【００１６】実施例 ４ 実施例１において使用した銀にかえて、銅（品名：ＵＣ
Ｐ−０３０ 住友金属鉱山製：平均粒径０．３μ）のス
ラリ１０部を用いた以外は実施例１と同じ方法で複合粒
子を得た。えられた複合粒子を使用した以外は実施例１
と同様の方法で成形体を得た。評価用試料の作成及び抗
菌性の評価は実施例１と同様に行った。

【００１７】実施例 ５ 実施例１において得られた複合金属粒子と沈降性硫酸バ
リウムへの分散体をヘンシェルミキサーにて周速１０ｍ
／秒で５分間予備混合後、ハイブリタイザー（タイプＮ
ＨＳ−Ｉ型）に導入し、８０００ｒｐｍで５分間処理
し、複合粒子を得た。えられた複合粒子を使用した以外
は実施例１と同様の方法で成形体を得た。評価用試料の
作成及び抗菌性の評価は実施例１と同様に行った。

【００１８】比較例 １ 実施例１において実施例１で得られた複合金属粒子にか
えて銀粉末（ＡｇＣ−Ｈ）を使用した以外は実施例１と
同様の方法によって，銀を固定化した複合粒子入りポリ
エチレン成形体を得た。評価用試料の作成及び抗菌性の
評価は実施例１と同様に行った。

【００１９】実施例と比較例の大腸菌、黄色プドウ状菌
に対する抗菌性の試験結果を、表１に示す

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 59/20 Ｚ 8517−4Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径０．０５〜５μｍの抗菌効果の
   ある金属微粉末（Ａ）の分散体と該金属微粉末（Ａ）よ
   りイオン化傾向の低い平均粒径０．０５〜０．５μｍの
   金属（Ｂ）の分散体を混合し、乾燥することによって，
   金属微粉末（Ａ）に金属（Ｂ）を密に付着せしめた複合
   金属粒子（Ｃ）を用いることを特徴とする抗菌材料。
2. 【請求項２】 前記平均粒径０．０５〜５μｍの抗菌効
   果のある金属微粉末（Ａ）の分散体と該金属微粉末
   （Ａ）よりイオン化傾向の低い平均粒径０．０５〜０．
   ５μｍの金属（Ｂ）の分散体の金属重量比率が１０／１
   から５０／１であることを特徴とする請求項１記載の抗
   菌材料。
3. 【請求項３】 殺菌効果のある金属微粉末（Ａ）とし
   て、銀，銅，亜鉛，錫，鉛，カドミウム，クロムから選
   ばれることを特徴とする請求項１または２記載の抗菌材
   料。
4. 【請求項４】 前記複合金属粒子（Ｃ）と平均粒径０．
   ５〜６０μｍの核粒子（Ｄ）とを湿式で混合、乾燥し核
   粒子（Ｄ）の表面に複合金属粒子（Ｃ）を固定化してな
   る複合粒子（Ｅ）を用いることを特徴とする抗菌材料。
5. 【請求項５】 前記複合金属粉体（Ｃ）と平均粒径０．
   ５〜６０μｍの核粒子（Ｄ）とを乾式で機械的歪力にて
   核粒子（Ｄ）の表面に複合粉体（Ｃ）を固定化してなる
   複合粒子（Ｅ）を用いることを特徴とする抗菌材料。 【０００１】