JPH06158433A

JPH06158433A - 炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH06158433A
Application number: JP30424192A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kakazu; 隆敬嘉数; Yasuki Aida; 泰規合田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1992-11-16
Filing date: 1992-11-16
Publication date: 1994-06-07

Abstract

(57)【要約】【目的】ピッチ繊維の不融化工程を短縮し得るととも
に、炭素繊維に優れた物性を付与し得る光学的等方性ピ
ッチ系炭素繊維の製造方法を提供することを主たる目的
とする。【構成】光学的等方性ピッチを溶融紡糸して得られる
ピッチ繊維を不融化し、炭化或いはさらには黒鉛化する
に際し、不融化を２段階に分けて行ない、第１段階を紫
外線の照射下にＮ₂Ｏガス雰囲気中で行ない、第２段階
をＮ₂Ｏを含まない空気雰囲気中で行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石油系または石炭系光
学的等方性ピッチを原料とする炭素繊維または黒鉛繊維
（以下特に必要でない限り、炭素繊維をもって代表させ
る）の製造方法に関し、さらに詳しくは、工業的に安価
な汎用炭素繊維の生産性を改善し得るピッチ繊維の不融
化方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、Ｎ₂Ｏなどの気
体について“％”とあるのは、“容量％”を意味し、そ
の他の材料について“％”とあるのは、“重量％”を意
味するものとする。

【０００３】また、本明細書において、”炭素繊維”と
は、本来の意味の炭素繊維のみならず、より高温で熱処
理して得られる”黒鉛繊維”をも包含する。

【０００４】

【従来技術とその問題点】ピッチ系炭素繊維の製造方法
においては、溶融紡糸したピッチ繊維を互いに融着させ
ないように酸化性雰囲気中で加熱処理する不融化工程が
必要である。この不融化工程は、炭素繊維の各製造工程
中でも最も長い処理時間（通常１．５〜３時間程度）を
必要とするので、この工程での経費がピッチ系炭素繊維
の製造原価に占める割合は高く、ここでの生産性の良否
が炭素繊維の価格を左右する。

【０００５】従って、不融化処理時間を出来るだけ短縮
することが望ましいが、ピッチの軟化点とピッチの酸化
反応が進行する温度域とが近接しているため、不融化処
理時間を過度に短縮する場合には、酸化が十分に行なわ
れないピッチ繊維の相互融着を生じて、炭化工程中に繊
維としての形態を保持するという不融化工程本来の目的
が達成できなくなる。また、仮に繊維としての形態を保
持し得たとしても、最終的に得られる炭素繊維の引張強
度などの物性を低下させることになる。

【０００６】不融化方式としては、断面Ｕ字型のトレイ
にピッチ繊維を懸垂して行なう方式（特開昭５９−１５
０１１４号公報）、通気孔を有する容器にピッチ繊維を
充填して行なう方式（特開昭５８−５００１９号公
報）、ピッチ繊維を堆積させたネットコンベアを移送さ
せながら、不融化反応を行なう方式（特開昭６０−１６
７９２８号公報）などが知られている。しかしながら、
いずれの方式においても、均一な製品を得るためには、
繊維の充填密度を低く抑える必要があり、生産性を改善
するためには、不融化時間の短縮を行なわざるを得な
い。

【０００７】ピッチ繊維の不融化に要する時間を短縮さ
せる具体的な方式としては、種々の触媒或いは促進剤の
使用が提案されている。例えば、（イ）３％未満の塩素
を含有する酸化性ガス雰囲気中で不融化を行なう方法
（特開昭５９−１７２３号公報）、（ロ）ピッチ繊維を
臭化水素酸と接触させた後空気酸化を行なう方法（特開
昭５９−１７２３号公報）、（ハ）臭化コバルトをピッ
チ繊維表面に付与する方法（特開昭６０−８１３１９号
公報）、（ニ）ＳＯ₂を０．１〜５０％含有する酸化性
ガス雰囲気中で不融化を行なう方法（特開昭６０−１８
５８１９号公報）、（ホ）耐熱油にコバルト塩を溶解し
てピッチ繊維に塗布する方法（特開昭６２−２８９６１
６号公報）、（ヘ）ピッチ繊維を過酸化水素水で処理す
る方法（特開平２−９１２２３号公報）などが提案され
ている。

【０００８】また、酸化窒素乃至硝酸を使用する方法
も、提案されている。例えば、（ト）気相中でピッチ繊
維と硝酸蒸気とを接触させる方法（特開平１−２０１５
２２号公報）、（チ）ピッチ繊維を硝酸水溶液に浸漬し
た後、空気で不融化処理する方法（特開平１−２０１５
２２号公報）、（リ）光学的異方性ピッチ繊維を０．１
〜４０％のＮＯ₂を含む酸化性雰囲気中で処理してその
比重を１．４０以上とした後、０．１〜４０％のＮＯ₂
を含む不活性雰囲気中２６０〜３６０℃で不融化処理す
る方法（特開平１−２０１５２４号公報）、（ヌ）ピッ
チ繊維を硝酸で処理した後、空気で不融化処理するに際
し、昇温を特定条件下に行なう方法（特開平１−２８２
３２９号公報）、（ル）光学的等方性ピッチ繊維の不融
化方法として、０．１〜１０％のＮＯ₂を含む空気雰囲
気中３０〜１３０℃で１〜４時間処理する方法（特開昭
５９−９０６２号公報）、（ヲ）メソフェーズピッチ繊
維の不融化方法として、０．１〜５０％のＮＯ₂を含む
空気、酸素などの酸化性雰囲気中１５０〜３８０℃で処
理する方法（特開昭６０−２５９６２９号公報）、
（ワ）ピッチ繊維を０．１〜１０％のＮＯ₂を含む空気
雰囲気中２００℃以下の低温度域で処理した後、空気よ
りも酸素分圧の高い酸化性雰囲気中２５０℃以上の高温
度域で処理する方法（特開平１−２７２８２５号公報）
などの方法が知られている。

【０００９】さらに、オゾンを利用する不融化方法も、
提案されている。例えば、（カ）ピッチ繊維を１３０〜
２２０℃のオゾンを含有する酸素雰囲気中で処理した
後、２５０〜３５０℃のオゾンを含有しない空気雰囲気
中で処理する方法（特開平１−２４６４２０号公報）、
（ヨ）ヨウ素を含む空気雰囲気中でピッチ繊維を処理す
る方法（特開平１−３１４７３３号公報）、（タ）ピッ
チ繊維をオゾンで前処理した後、ヨウ素で処理し、空気
不融化する方法（特開平２−８０６２０号公報）などが
提案されている。

【００１０】しかしながら、これらの方法は、種々の欠
点を有しており、いづれも満足すべきものとはいい難
い。

【００１１】例えば、硝酸水溶液にピッチ繊維を浸漬す
る方法では、ピッチ繊維が脆弱であるため、取扱いが困
難で、またピッチ繊維が損傷されやすい。

【００１２】ＮＯ₂を含む空気雰囲気中でピッチ繊維を
不融化する場合には、不融化時間を十分に短縮するため
には、ＮＯ₂濃度を高くしなければならない。しかしな
がら、毒性および腐食性を有するＮＯ₂の濃度を高くす
ることは、工業的使用に際しては好ましくない。また、
ＮＯ₂は、オンサイトでのアンモニアの酸化、ＮＯ₂原
液の希釈などにより供給されるが、その製造コストは割
高であり、さらに処理後のＮＯ₂残ガスの処理もコスト
高の原因となる。

【００１３】オゾンは、ＡＣＧＩＨによる許容濃度が
０．１ｐｐｍという毒性の強いガスであり、経済的にも
できるだけ低濃度で少量のオゾンを使用すべきである。
オゾンの熱分解は、高温になる程著るしいので、本発明
者の研究によれば、上記特開平１−２４６４２０号公報
に開示されている１３０℃以上の高温度域では、むしろ
オゾンによるピッチ繊維の処理効果が少なく、より低温
で処理した方がオゾン濃度を低くし得るとともに、短時
間で処理を完了し得ることが判明している。また、特開
平２−８０６２０号公報に開示された方法では、オゾン
源と併せてヨウ素源を用意する必要があり、通常の空気
不融化に比してさらに一段とコスト高となる。

【００１４】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の如
き従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結
果、溶融紡糸して得られる光学的等方性ピッチ繊維を紫
外線の照射下に純Ｎ₂Ｏガス流と接触させた後、Ｎ₂Ｏ
を含まない空気中で不融化処理する場合には、不融化処
理時間を短縮し、繊維表面部分を良好に不融化させて繊
維相互の融着を防止し得るとともに、最終的に得られる
炭素繊維の物性（引張強度、破断伸度など）をも改善し
得ることを見出した。

【００１５】すなわち、本発明は、下記の方法を提供す
るものである：１．光学的等方性ピッチを溶融紡糸して得られるピッ
チ繊維を不融化処理した後、炭化処理または黒鉛化処理
して炭素繊維を製造する方法において、紡糸されたピッ
チ繊維を紫外線の照射下に且つ純Ｎ₂Ｏガスの供給流通
下に処理した後、Ｎ₂Ｏの不存在下に空気中で加熱しつ
つ不融化処理を行なうことを特徴とする光学的等方性ピ
ッチ系炭素繊維の製造方法。

【００１６】２．Ｎ₂Ｏの流速が、１０ｍ／分以上で
ある上記項１に記載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維の
製造方法。

【００１７】３．紫外線の照射処理時間および純Ｎ₂
Ｏガスの供給流通時間が、１０分間以上である上記項１
に記載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。

【００１８】４．空気中での加熱不融化処理におい
て、１５０〜２２５℃の温度から３００〜４００℃の温
度まで５〜７℃／分の速度で昇温しつつピッチ繊維中の
酸素濃度が６〜９重量％になるまで加熱処理を継続する
請求項１に記載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維の製造
方法。

【００１９】本発明において使用するピッチは、光学的
に等方性であれば、石油系および石炭系のいずれであっ
てもよい。ピッチの軟化点は、２００〜４００℃程度で
あることが好ましく、２４０〜３００℃程度であること
がより好ましい。

【００２０】この様な光学的等方性ピッチは、常法に従
って、溶融され、紡糸される。溶融条件、紡糸方法など
は、ピッチ繊維が形成される限り、特に限定されない。

【００２１】本発明におけるピッチ繊維の不融化は、２
段階で行なう。

【００２２】不融化の第１段階では、紫外線の照射下
に、Ｎ₂Ｏからなり且つ一定以上の流速で流動する雰囲
気ガスとピッチ繊維とを接触させる。この第一段階で供
給されるＮ₂Ｏの濃度が１００％未満である場合には、
Ｎ₂Ｏの分解により生成する発生期の酸素量が少なくな
り、また酸素発生期間も短くなるので、効果が不十分と
なる。

【００２３】第１段階における処理温度は、特に限定さ
れるものではないが、加熱を行なう必要はないので、室
温で行なうのが有利である。

【００２４】第１段階において最も重要なことは、ピッ
チ繊維の表面にＮ₂Ｏの分解により生成する発生期の酸
素をできるだけ確実に接触させる点にある。すなわち、
ピッチ繊維表面は、紫外線照射によりＮ₂Ｏから発生す
る窒素により被覆される傾向があるので、何らかの手段
を講じない限り、ピッチ繊維表面へのＮ₂Ｏの拡散が不
十分となり、ピッチ繊維が十分に酸化されない場合があ
る。従って、ピッチ繊維に対して１０ｃｍ／分以上の流
速でＮ₂Ｏを供給流動させて、ピッチ繊維表面の窒素を
攪乱除去しつつ、ピッチ繊維とＮ₂Ｏとを密接に接触さ
せる。Ｎ₂Ｏの流速が１０ｃｍ／分未満である場合に
は、被覆窒素層が十分に攪乱されないので、ピッチ繊維
表面へのＮ₂Ｏの拡散が不十分となる。

【００２５】第１段階における処理時間も、特に限定さ
れるものではないが、Ｎ₂Ｏの分解により生成する発生
期の酸素とピッチ繊維との反応性が非常に高いので、通
常１０〜４０分程度の範囲内にあり、ピッチ繊維表面と
Ｎ₂Ｏとを密接に接触させる場合には、１０分程度の短
時間でも十分である。

【００２６】第１段階において使用される紫外線源とし
ては、通常の水銀ランプ、水素放電管、キセノン放電管
などが挙げられる。

【００２７】本発明による不融化工程の第２段階におい
ては、第１段階における不融化処理を終えたピッチ繊維
をＮ₂Ｏを含まない空気中で加熱し、繊維中の酸素含有
量が６〜９％となるまで保持する。

【００２８】第２段階の空気不融化においては、ピッチ
繊維の表層部がすでに不融化されていて融着が生じない
状態となっているので、基本的にはピッチの融点よりも
高い温度で加熱することができる。第２段階における加
熱温度が１５０℃未満の場合には、酸化反応の進行が遅
くなり、繊維内部への酸素拡散に長時間を要することに
なる。一方、加熱温度が４００℃を上回る場合には、繊
維の燃焼による消耗が激しくなり、反応の制御が困難と
なる。不融化時間の短縮という観点からは、空気不融化
段階の開始温度を高く設定する方が有利であり、第２段
階では、１５０〜２２５℃の範囲の温度から平均昇温速
度５〜７℃／分程度で３００〜４００℃の範囲の温度ま
で昇温させることが好ましい。２２５℃を上回る温度か
ら空気不融化を開始する場合には、第１段階における不
融化処理を終えたピッチ繊維であっても、融着してしま
うことがある。

【００２９】第２段階における不融化工程においては、
ピッチ繊維中の酸素含有量が６〜９％となった時点で処
理を終了する。ピッチ繊維中の酸素含有量が６％未満で
ある場合には、酸素原子による架橋結合が不十分とな
り、繊維が溶融したり、融着したりして、繊維の形態が
保持されにくくなる。また、仮に、繊維形態は保持し得
たとしても、炭化収率が低下したり、炭素繊維の物性が
低下したりする。一方、酸素含有量が９％を上回る程度
にまで不融化処理を過度に行なう場合には、繊維表面に
欠陥個所が発生する確率が高くなり、また酸化による消
耗を生じやすくなるので、好ましくない。第２段階にお
ける最高到達温度は、より低いことが好ましいが、早い
昇温速度を採用する場合には、上記酸素含有量を達成す
るために、最高到達温度を高めに設定せざるを得ない。
工業用プロセスとして受入れられる平均昇温速度（当該
温度範囲において特定温度で保持する場合には、その保
持時間をも含む値である）が、５℃／分以上であること
を考慮すると、到達温度は、３００℃以上でなければ、
必要な酸素をピッチ繊維中に含有させることは、できな
い。しかしながら、４００℃以上での熱処理では、繊維
の酸化による消耗が激しくなるので、好ましくない。従
って、７℃／分を上回る平均昇温速度を採用する場合に
は、必要とする酸素含有量を達成することができない。

【００３０】上記の様にして得られた不融化ピッチ繊維
は、常法に従って炭素化され、必要ならば、さらに黒鉛
化されて炭素繊維となる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、不融化の第１段階で使
用するＮ₂Ｏ（より正確には紫外線の照射下にＮ₂Ｏの
分解により生成する発生期の酸素）の酸化剤としての優
れた効果により、室温近傍の低温度域でもピッチ繊維表
面の酸化反応が進行し、その表層部に十分な架橋構造を
形成させるので、これを不融化の第２段階で空気中でさ
らに高温で処理しても融着を防止することができる。従
って、不融化の第２段階において空気中で通常よりも早
い昇温速度で且つ高温で加熱を行なうことができるの
で、全体としての不融化時間が大幅に短縮される。

【００３２】また、低温域での昇温速度を抑制しなけれ
ばならない従来の空気不融化に比して、全不融化工程を
通して均一な昇温過程を経るので、不融化ピッチ繊維中
の酸素濃度分布が均一となり、最終的に得られる炭素繊
維の破断伸度、引張強度などが改善される。

【００３３】さらに、不融化ピッチ繊維中の酸素濃度が
均一となるので、炭化処理の際に発生するマイクロクラ
ック、内部構造の歪などが減少し、炭素繊維が本来有す
る優れた機械的特性が発現されやすくなる。

【００３４】

【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を示し、
本発明の特徴とするところをより一層明確にする。

【００３５】実施例１石炭系タールを特開昭５９−１４９０５２号公報に記載
された方法に従って処理することにより、光学的等方性
ピッチ（軟化点＝２８２．２℃、キノリン不溶分＝２
４．８％、ベンゼン不溶分＝８３．９％、Ｃ／Ｈ＝２．
０）を調製した。次いで、上記の光学的等方性ピッチ１
５部をＮ₂ガスにより押出しを行なうモノホール長繊維
紡糸装置の溶融槽に仕込み、槽内をＮ₂ガスによりパー
ジし、５℃／分の昇温速度で３４０℃まで昇温し、同温
度に０．５時間保持した後、これを約２．０kgf/ｃｍ²
のＮ₂ガスにより押出し紡糸し（５５±５ｍｇ/ 分）、
２００〜２５０ｍ／分の速度で巻取ドラム（直径１７ｃ
ｍ）に巻取り、ピッチ繊維を得た。

【００３６】得られたピッチ繊維を厚さ２ｍｍの合成石
英ガラスからなるセル（２ｃｍ×０．５ｃｍ×５ｃｍ）
内に水平に並べ、このセルから１５ｍｍの位置に２本の
ペン型低圧水銀ランプ（浜松ホトニクス（株）製、Ｌ−
９３７−０２型、放射出力強度＝５μＷ／ｃｍ²・ｎｍ
（波長光＝２５４ｎｍで１ｍの地点で）、放射部サイズ
＝直径５．６ｍｍ×５４ｍｍ）を設置して、紫外線を照
射しつつセル内に濃度１００％のＮ₂Ｏを３０ｃｃ／分
の流量で且つ３０ｃｍ／分の流速で３０分間供給し、第
１段階の不融化処理を行なった。

【００３７】次いで、第１段階の不融化処理を終えたピ
ッチ繊維を予め１５０℃に加熱された水平管状炉（直径
５０ｍｍ×長さ３５０ｍｍ）に収容し、空気を２０００
ｃｃ／分の流速で供給しつつ５℃／分の速度で昇温し
て、温度が３００℃に到達した後同温度に５分間保持
し、次いでピッチ繊維を炉外に取り出し、冷却して、第
２段階の不融化処理を行なった。

【００３８】得られた不融化ピッチ繊維中の酸素固定量
は、７．３１％であった。

【００３９】次いで、得られた不融化繊維を炭化炉（直
径４０ｍｍ×長さ３５０ｍｍ）に入れ、Ｎ₂ガスを４０
００ｃｃ／分の割合で流しつつ、５０℃／分の昇温速度
で室温から９５０℃まで昇温し、同温度に３分間保持し
て炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性は、破断伸
度＝２．７４％、引張強度＝１１０kgf/ｍｍ²であっ
た。

【００４０】比較例１Ｎ₂Ｏガスを使用する第１段階の不融化処理行なわない
以外は実施例１と同様にしてピッチ繊維の調製、不融化
および不融化繊維の炭化を行なった。

【００４１】不融化ピッチ繊維中の酸素固定量は、６．
５６％であり、得られた炭素繊維の物性は、破断伸度＝
１．９４％，引張強度＝７６．２５kgf/ｍｍ²であっ
た。

【００４２】比較例２空気不融化における昇温速度を２．５℃／分とする以外
は比較例１と同様してピッチ繊維の調製、不融化および
不融化繊維の炭化を行なった。不融化ピッチ繊維中の酸
素固定量は、７．１４％であり、得られた炭素繊維の物
性は、破断伸度＝２．６８％，引張強度＝１０５．０kg
f/ｍｍ²であった。

【００４３】実施例２〜３ピッチ繊維不融化の第１段階においてＮ₂Ｏガスの供給
時間を１０分（実施例２）または２０分（実施例３）と
するとともに、流量を２０ｃｃ／分（流速２０ｃｍ／
分）とする以外は実施例１と同様にしてピッチ繊維を調
製し、不融化し、炭化を行なって、炭素繊維を得た。

【００４４】不融化後のピッチ繊維の炭素含有量と炭素
繊維の物性を表１に示す。

【００４５】なお、表１には実施例１、比較例１〜２お
よび下記実施例４〜５における結果をも併せて再度示
す。

【００４６】実施例４〜５ピッチ繊維不融化の第１段階においてＮ₂Ｏガスの供給
量を１０ｃｃ／分（流速１０ｃｍ／分；実施例４）また
は２０ｃｃ／分（流速２０ｃｍ／分；実施例５）とする
以外は実施例１と同様にしてピッチ繊維の調製、不融化
および不融化繊維の炭化を行なった。

【００４７】実施例６ピッチ繊維不融化の第２段階において不融化最高到達温
度を３７５℃（保持時間０分）とする以外は実施例１と
同様にしてピッチ繊維の調製、不融化および不融化繊維
の炭化を行なった。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１に示す結果から、以下の事項が明らか
である。

【００５０】実施例１と比較例１の結果を対比すると、
Ｎ₂Ｏガスを使用する第１段階の不融化処理行なわない
場合には、５℃／分という高い昇温速度で空気不融化を
行なうことはできないことが明らかである。

【００５１】実施例１と比較例２の結果を対比すると、
Ｎ₂Ｏガスを使用する第１段階の不融化処理を行なわな
い場合には、空気不融化に際しての昇温速度を著るしく
小さくする必要があり、不融化時間が大幅に延長される
が明らかである。

【００５２】実施例１，２および３の結果からは、Ｎ₂
Ｏガスを使用する第１段階の不融化処理を１０分間以上
行なうことにより、顕著な効果が達成されることが明ら
かである。

【００５３】実施例１，４および５の結果からは、第１
段階の不融化処理においてＮ₂Ｏガスの流速を１０ｃｍ
／分以上とすることにより、顕著な効果が達成されるこ
とが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光学的等方性ピッチを溶融紡糸して得ら
れるピッチ繊維を不融化処理した後、炭化処理または黒
鉛化処理して炭素繊維を製造する方法において、紡糸さ
れたピッチ繊維を紫外線の照射下に且つ純Ｎ₂Ｏガスの
供給流通下に処理した後、Ｎ₂Ｏの不存在下に空気中で
加熱不融化処理を行なうことを特徴とする光学的等方性
ピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項２】純Ｎ₂Ｏの流速が、１０ｃｍ／分以上で
ある請求項１に記載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維の
製造方法。
【請求項３】紫外線の照射処理時間および純Ｎ₂Ｏガ
スの供給流通時間が、１０分間以上である請求項１に記
載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項４】空気中での加熱不融化処理において、１
５０〜２２５℃の温度から３００〜４００℃の温度まで
５〜７℃／分の速度で昇温しつつピッチ繊維中の酸素濃
度が６〜９重量％になるまで加熱処理を継続する請求項
１に記載の光学的等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。