JPH0459633A - 窒素含有合成石英ガラス部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐熱性を有し、且つ含有金属不純物の
少ない窒素含有合成石英ガラス部材の製造方法に関し、
特に、半導体ウェハー熱処理用の容器及び関連治具等に
好適に使用し得る高純度。

高耐熱性合成石英ガラス部材の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

半導体ウェハーは、通常、その使用目的に応じて１例え
ば、１　、０００〜１　、３００℃の高温度領域で熱処
理される。かかる高温度領域において耐熱変形性を有す
る部材として、従来、天然石英ガラスが広く用いられて
きた。

しかし、近年、半導体ウェハーの高集積化に伴って、そ
の熱処理用容器や関連治具類に含まれる不純物の拡散に
よる半導体ウェハーの汚染が大きな問題となってきた。

それゆえ、可及的高純度の石英ガラス製の熱処理容器や
治具類が要求されるようになった。一方、純度の高い合
成石英ガラスは、天然石英ガラスと比べて耐熱温度が低
く、従って、その耐熱性を大幅に向上させなければ半導
体ウェハーの熱処理用容器等として使用することが事実
上できないものである。

かかる石英ガラスの耐熱性を高める方法が、米国特許筒
３，１１３，００８号明細書で提案された。その提案は
、多孔質合成シリカ母材を、例ｔＬｆ、少なくとも５容
量％のアンモニアガスを含有する非酸化性ガス雰囲気下
に９００−１　、０５０℃の温度で熱処理した後、これ
を非酸化性ガス雰囲気中で、１３００〜１３５０℃の温
度で透明ガラス化する窒素含有石英ガラスの製造方法を
教えている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、この方法は、近年の半導体ウエノ１−の大型化
に伴う大型多孔質シリカ母材の窒素化方法にはそのまま
採用し得ないものである。とし１うのは、上記米国特許
に記載された方法で大型多孔質シリカ母材を窒素化する
場合には、加熱用ヒーターに近接している母材の表面近
傍と内部との温度差が大きく、更に、アンモニアガスは
表面から内部へ拡散していくので、反応が表面側から優
先的に起こり、そのためこれを透明ガラス化した石英ガ
ラス部材は、窒素含有量が表面側から内部に向かって減
少するという大きな窒素濃度勾配が形成されるので、均
質な素材として得ることは事実上困難であり、得られた
ガラス部材は物性的に大きな使用制限を受けるからであ
る。

また、多孔質シリカ母材の内部の窒素含有量を多くする
ためにアンモニア濃度を高くすると、母材表面近傍の窒
素濃度は極めて高くなり、その加熱溶融加工に際して発
泡現象を伴うため、高すぎる窒素含有量のガラスは実用
的でない。逆に、アンモニア濃度を下げて表面部の窒素
含有量を低くしようとすれば、内部の窒素含浸量が不充
分となり、ガラス部材の耐熱性の向上は得られない。

従って、可及的均一な所望窒素濃度を含有する多孔質シ
リカ体を得るには、多孔質シリカ母材全体を均一な温度
に保ってゆっくり所定濃度のアンモニアと反応させるこ
とが要求される。しかし。

多孔質シリカ母材内部へのアンモニアの浸透ないし含浸
は母材中の拡散速度に支配されているので。

特に大型母材の場合には、その均一反応には極めて長時
間が必要であり、そのような長時間をかけて反応させる
均一窒素化方法は、生産性やコストの面で工業的に採用
し難し＼。

このような不都合を解決するために、本発明者らは、上
記のようなアンモニア化処理によって得られた表面側は
ど高い窒素濃度を有する窒素不均質多孔質シリカ母材を
酸素雰囲気中で加熱処理することにより部分脱窒素化し
て均質化し得ることを知った。この方法は、表面側に高
し１窒素濃度を有するシリカ母材を酸素ガス雰囲気中で
加熱処理して、表面側はど強く脱窒素化反応を行わせ、
母材全体を均一な窒素濃度分布とするものである力１゜
この方法の致命的欠点は、高温での脱アンモニア反応に
よって離脱したアンモニアが酸素と混合ガスを形成する
こと、そしてその混合ガスは、高温で爆発の危険性を有
することである。この高温での混合ガスは、特に、反応
管の一寸した破損などにより容易に引火、爆発する恐れ
があるので、その危険性を考慮すれば、工業的に安全な
方法とはいえない。

それ故、本発明の技術的課題は、大型多孔質合成石英ガ
ラス母材全体を均一に、且つ所望の窒素濃度に安定に窒
素化し得る耐熱性合成石英ガラス母材の製造方法を提供
することにある。また、他の課題は、半導体ウェハー熱
処理用の容器、炉芯管、ボートあるいはフォークその他
の治具として有用な耐熱性に優れ、金属不純物類を含ま
ない高純度石英ガラス部材を工業的に有利に提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく、特に、アンモニ
ア化処理された大型多孔質シリカ母材の脱窒素化に着目
して研究を重ねた結果、爆発などの危険がなく安全に脱
窒素化を行うことができ、しかも均一な所望窒素濃度を
有する高純度石英ガラス材料を効果的に製造し得る工業
的に極めて望ましい方法を見出した。

すなわち、本発明は、多孔質シリカ体をアンモニア含有
雰囲気中で加熱処理し、得られた窒素含有多孔質シリカ
体を水蒸気含有不活性ガス雰囲気中で６００℃〜１　、
３００℃の温度に加熱処理して部分脱窒素化し１次いで
透明化することを特徴とする耐熱性の優れた窒素含有合
成石英ガラス部材の製造方法を提供するものである。

上記構成の本発明の方法は、多孔質シリカ体をアンモニ
ア含有雰囲気中で加熱処理して得られた表面側から内部
軸方向に向かって減少する窒素濃度勾配の窒素含有シリ
カ体を極めて安全に部分脱窒素化化して、実質的に均一
な窒素濃度の多孔質シリカ体を取得する新規技術を提案
するもので、特に、脱窒素化剤として水蒸気を用いるこ
とに技術的特徴がある。

本発明の方法においては、合成石英ガラスの多孔質シリ
カ体が、まず、通常知られた方法によりアンモニア処理
され、窒素含有多孔質シリカ体が形成される。そのよう
なアンモニア化は、前記米国特許第３，１１３，００８
号明細書に記、載されるような条件が好都合に採用され
、例えば、５容量％以上のアンモニアガスを含有する非
酸化性ガス雰囲気中で９００〜］、、０５０℃の温度に
熱処理することによって達成される。その処理時間は、
多孔質体の状態。

アンモニア濃度、処理温度及び所望窒素含有量によって
、適宜選択される。

このアンモニア化された石英ガラス多孔質体は、次に、
不活性ガスをキャリアとする水蒸気含有混合ガスの雰囲
気中で部分脱アンモニア（脱窒素）処理される。キャリ
アガスとしての不活性ガスは、例えば、アルゴン、ヘリ
ウムあるいは窒素ガスが代表的である。このような不活
性ガスと混合する水蒸気の量は、３０モル％以下が好ま
しく、実際には、脱アンモニア反応の程度や処理する母
材の大きさ等によって選択される。水蒸気濃度が、３０
モル％を超えると脱窒素化反応が非常に早く進行するた
め、特に大型多孔質体の場合には窒素を均一にドープさ
せることが困難であり、また、あまり低濃度では脱窒素
化が適切に行われないので好ましくない。実用的に好ま
しい水蒸気濃度は、０．１〜５モル％である。

また、水蒸気と不活性ガスの混合方法は、どんな手段を
用いてもよいが、実用的には不活性ガスをキャリアガス
として純水中にバブリングすることによって容易に水蒸
気含有不活性混合ガスを得ることができる。水蒸気と不
活性ガスの混合比を制御する方法は、一般に、バブリン
グする純水の温度を変化させること及びガスの純水との
接触時間を変更することにより所望割合のものを調製す
ることができる。

更に、窒素含有多孔質シリカ母材の脱アンモニア処理は
、６００℃〜Ｌ、３００℃以上の温度領域で行われるが
、通常、９００℃以下が実用的である。その脱アンモニ
ア化反応温度は、母材のアンモニア化の程度とアンモニ
ア離脱の程度により、また、雰囲気中の水蒸気の濃度及
び離脱反応時間の選択と関連して決定される。

このようにして脱アンモニア処理された多孔質シリカ体
は、次いで、例えば、１，３００−１，４５０℃の温度
に加熱溶融して透明ガラス化され、実質的に均一な窒素
濃度の耐熱ガラス部材として実用的部材に形成される。

上記のような処理現象は、例えば、次のように説明する
ことができよう。

合成石英ガラスの多孔質シリカ母材の表面には。

多鼠の５ｉ−ＯＨ基が存在し、従ってそのアンモニアガ
スによる窒素化反応においては、次のような置換反応が
進行する。

１）　Ｓｉ−○Ｈ十ＮＨ，中５ｉ−ＮＨ２＋Ｈ２０この
反応は、特に、温度を８００℃以上に保持することによ
って速やかに進行する。しかしながら、処理される多孔
質シリカ母材が大型になるほど母材全体の温度を短時間
に均一にすることが困難で、そのような不均一温度条件
でのアンモニア化は、特に母材の表面近傍で高く、母材
内部はど低い窒素濃度分布が形成される。このよな母材
中の窒素濃度分布を均一にするために１本発明方法によ
る不活性ガスと少量の水蒸気の混合物ガスを用いて脱ア
ンモニア処理を施すときは、次の置換反応が進行する。

２）Ｓｉ−ＮＨ，＋Ｈ２０呻Ｓ　１−　ＯＨ＋　Ｎ　Ｈ
３この反応の場合にも、上記１）の置換反応と同様に、
５ｉ−ＮＨ２濃度の高い母材表面近傍から優先的に進行
するため、式１）と式２）で示されたアンモニア含浸処
理と脱アンモニア処理を行うことによって、均一な５ｉ
−ＮＨ２濃度分布を持った母材が得られる。この組合せ
二段階処理された母材は、その母材の溶融温度、通常１
　、３５０〜１，４５０’Ｃ程度の温度に加熱して、透
明な石英ガラス部材に形成される。この加熱による透明
ガラス化処理においては、水素ガスの発生現象が観察さ
れるので、５ｉ−ＮＨ，基の水素は解離して近傍のけい
素及び窒素と結合し、石英ガラス中に窒素は固定される
ものと推定される。しかし、多孔質体の透明化において
このような脱ガスが発生することは好ましくなく、従っ
て、加熱透明ガラス化処理においては、発泡現象を抑え
るために、多少長い時間をかけても加熱温度をできるだ
け低い温度で、好ましくは、１，４００℃以下の温度で
行うことが実用的である。

〔作用〕

本発明の方法は、アンモニア処理された窒素含有多孔質
シリカ母材を、爆発のような危険を伴うことなく安全に
脱アンモニアして、ガラス全体が所望濃度の窒素を均一
に含有する高純度石英ガラス部材を効果的に製造するこ
とができる。

〔実施例〕 次に、本発明の方法を具体例により、更に詳細に説明す
る。

実施例１ 蒸留精製した四塩化けい素を酸素ガスをキャリアガスと
して酸素・水素火炎中に導入し、加水分解させてすす状
シリカを堆積させ、外径２００ｍｍφ及び長さＩ　、　
０００ｍｍの大型多孔質シリカ母材を作成した。

得られた多孔質シリカ母材を炉内に入れ、アンモニア５
モル％を含有する窒素ガス雰囲気中で、８５０℃の温度
に８時間保持してアンモニア化を行った。次いで、水蒸
気約３モル％を含有する窒素キャリアガスで炉内雰囲気
を置換し、連続してこの母材を８５０℃の温度で２時間
加熱処理し、脱アンモニアを行った。

脱アンモニア処理したこの母材を、約１，４００’ｌ：
の温度に加熱保持された炉中に入れ、約５時間加熱して
透明なガラス体を得た。

得られた透明ガラス管体の表面部分と肉厚中央部分の窒
素濃度をケルブール法で測定したところ、それぞれ９０
０ｐｐｍ及び７５０ｐｐｍで、実用的に問題となる差は
なかった。

また、加工時の発泡現象の有無を調べるために、石英ガ
ラス加工用の酸素・水素バーナーで強熱したが、画部分
とも気泡の発生は観察されなかった。

また、各部の１．２１１１０℃の粘度は、それぞれ１０
”・２ボイズ及び１０１２・０ボイズで、顕著な耐熱性
の向上が得られた。

この粘度は、耐熱性が良好であるといわれる天然石英ガ
ラス（通常、１　、２８０℃の温度における粘度は、約
１ｏＩＺ、　０ポイズ）と比較しても同程度以上であり
、充分使用に耐えることが判る。

本例で調製された窒素含有透明合成石英ガラス部材は、
全体にはゾ均一な窒素濃度と改善された耐熱性が得られ
、半導体ウェハー熱処理用部材として、高い有用性を有
することが理解されよう６比較例１ 実施例１と同様にして作成した外径２００ｍｍφ及び長
さ１　、０００℃１ｍの大型多孔質シリカ管状母材を、
実施例１と同し条件で、ただし加熱処理時間を６時間に
短縮してアンモニア化を行った。得られた多孔質体を同
様に加熱透明化処理した。透明ガラス体の表面部分と内
部中央部分の窒素濃度は、それぞれ４，０００ｐｐｍ及
び１　、２００ｐｐｍであった。また、石英ガラス加工
用の酸素・水素バーナーで強熱する発泡現象の調査では
、表面部分は激しく発泡し。

内部中央部分は若干の発泡が観察された。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、実質的に均一な窒素濃度分布を
有する耐熱性の優れた窒素含有合成石英ガラス部材を安
全且つ効果的に得ることができる。

本発明の方法においては、特に、脱アンモニア熱処理工
程での爆発の恐れが全くなく、多孔質シリカ母材のアン
モニア化と部分脱アンモニア化の条件を選択することに
よって、所望の窒素濃度を均一に含有する耐熱性の優れ
た合成石英ガラス部材が調製される。

また、本発明の方法によって製造された顕著に向上した
耐熱性を有する窒素含有合成石英ガラス部材は、金属不
純物、特に半導体汚染物質としてのアルカリ金属類や銅
等を実質的に含まないから、半導体ウェハーの熱処理用
容器、炉芯管その他の関連治具に好適に使用することが
でき、その実用的価値は極めて高い。

荒 井 鐘

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処
   理し、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水蒸気含有不
   活性ガス雰囲気中で６００〜１，３００℃の温度に加熱
   処理して部分脱窒素化し、次いで透明化することを特徴
   とする窒素含有合成石英ガラス部材の製造方法。 ２、水蒸気含有不活性ガスの水蒸気濃度が、０．１〜３
   ０モル％である請求項１記載の製造方法。 ３、該多孔質シリカ体が、けい素化合物を酸素、水素火
   炎中で加水分解し、堆積させたすす状シリカ体、又はゾ
   ル、ゲル法によって作成されたシリカ体である請求項１
   記載の製造方法。