JPH06144926A - 還元再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成物 - Google Patents
還元再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成物Info
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- JPH06144926A JPH06144926A JP4319221A JP31922192A JPH06144926A JP H06144926 A JPH06144926 A JP H06144926A JP 4319221 A JP4319221 A JP 4319221A JP 31922192 A JP31922192 A JP 31922192A JP H06144926 A JPH06144926 A JP H06144926A
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- Japan
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- component
- ceramic
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い絶縁抵抗、破壊電圧を有し、且つ小型大
容量で且つ誘電損失の小さい還元再酸化半導体セラミッ
クコンデンサ製造用セラミック組成物を提供する。 【構成】 BaTiO3 85.0〜99.5モル%、
BaZrO3 0.5〜15.0モル%、La2 O3 、
CeO2 、TiO2 をBaTiO3 とBaZrO3 1
00に対して夫々モル比で0.01〜3.0、0.1〜
5.0、0.2〜17.0を含み、更に前記各化合物の
合計量に対してCuO、ZnOの少なくとも一種を0.
005〜0.5重量%を含む。
容量で且つ誘電損失の小さい還元再酸化半導体セラミッ
クコンデンサ製造用セラミック組成物を提供する。 【構成】 BaTiO3 85.0〜99.5モル%、
BaZrO3 0.5〜15.0モル%、La2 O3 、
CeO2 、TiO2 をBaTiO3 とBaZrO3 1
00に対して夫々モル比で0.01〜3.0、0.1〜
5.0、0.2〜17.0を含み、更に前記各化合物の
合計量に対してCuO、ZnOの少なくとも一種を0.
005〜0.5重量%を含む。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は還元再酸化型半導体セラ
ミックコンデンサのためのセラミック組成物に関する。
ミックコンデンサのためのセラミック組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、高密度実装化
並びに品質の高安定化に伴い、電子部品にも小型化と高
品質化の要求がなされており、高い絶縁抵抗、破壊電圧
を有し合わせて小型大容量で且つ誘電損失の小さい還元
再酸化型半導体セラミックコンデンサの開発が要望され
ている。従来、還元再酸化型半導体セラミックコンデン
サ用組成物に関しては、例えばBaTiO3 −La2 O
3 −TiO2 系固溶体組成物及びこの固溶体に炭酸マン
ガンを0.6重量%以下添加した組成が知られており、
この組成物より製造されるセラミックコンデンサでは単
位面積当たりの容量が0.27μF/cm2 、誘電損失
tanδが2.8%、破壊電圧が800Vの特性が得ら
れている(特公昭51−44738号公報)。
並びに品質の高安定化に伴い、電子部品にも小型化と高
品質化の要求がなされており、高い絶縁抵抗、破壊電圧
を有し合わせて小型大容量で且つ誘電損失の小さい還元
再酸化型半導体セラミックコンデンサの開発が要望され
ている。従来、還元再酸化型半導体セラミックコンデン
サ用組成物に関しては、例えばBaTiO3 −La2 O
3 −TiO2 系固溶体組成物及びこの固溶体に炭酸マン
ガンを0.6重量%以下添加した組成が知られており、
この組成物より製造されるセラミックコンデンサでは単
位面積当たりの容量が0.27μF/cm2 、誘電損失
tanδが2.8%、破壊電圧が800Vの特性が得ら
れている(特公昭51−44738号公報)。
【0003】又、BaTiO3 −SrTiO3 −Ln2
O3 (Ln;ランタン系列元素)−TiO2 系固溶体組
成物にCr,Mn,Fe,Co及びNiの酸化物を1原
子%以下及びSiの酸化物を2原子%以下添加した組成
が知られており、この組成物より製造されるセラミック
コンデンサでは単位面積当りの容量が0.58μF/c
m2 、tanδ2.8%、破壊電圧が820Vの特性が
得られている(特開昭58−14518号公報)。更
に、BaTiO3 −CeO2 −La2 O3 −ZrO2 系
固溶体組成物にMnの酸化物を0.01〜0.4重量%
添加した組成が知られており、この組成物より製造され
るセラミックコンデンサでは単位面積当りの容量が0.
7μF/cm2 、tanδ2.8%、破壊電圧が460
Vの特性が得られている(特開昭59−217322号
公報)。
O3 (Ln;ランタン系列元素)−TiO2 系固溶体組
成物にCr,Mn,Fe,Co及びNiの酸化物を1原
子%以下及びSiの酸化物を2原子%以下添加した組成
が知られており、この組成物より製造されるセラミック
コンデンサでは単位面積当りの容量が0.58μF/c
m2 、tanδ2.8%、破壊電圧が820Vの特性が
得られている(特開昭58−14518号公報)。更
に、BaTiO3 −CeO2 −La2 O3 −ZrO2 系
固溶体組成物にMnの酸化物を0.01〜0.4重量%
添加した組成が知られており、この組成物より製造され
るセラミックコンデンサでは単位面積当りの容量が0.
7μF/cm2 、tanδ2.8%、破壊電圧が460
Vの特性が得られている(特開昭59−217322号
公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら公
知の還元再酸化型半導体セラミックコンデンサより性能
の優れたもの、特に破壊電圧を900V以上に保ち、単
位面積当りの容量が更に大きい特性を有するコンデンサ
の開発が切望されており、種々の検討がなされている。
一般的には表面部の薄い誘電体層が、還元再酸化型半導
体セラミックコンデンサの容量、絶縁抵抗、破壊電圧、
及び誘電損失に大きく関与している。誘電体層を薄くす
ると、コンデンサの単位面積当りの容量は大きくなる
が、必然的に絶縁抵抗及び破壊電圧は低下し、逆に絶縁
抵抗及び破壊電圧を高くしようとすると誘電体層も厚く
する必要があり、単位面積当りの容量が低下するという
性質を有している。
知の還元再酸化型半導体セラミックコンデンサより性能
の優れたもの、特に破壊電圧を900V以上に保ち、単
位面積当りの容量が更に大きい特性を有するコンデンサ
の開発が切望されており、種々の検討がなされている。
一般的には表面部の薄い誘電体層が、還元再酸化型半導
体セラミックコンデンサの容量、絶縁抵抗、破壊電圧、
及び誘電損失に大きく関与している。誘電体層を薄くす
ると、コンデンサの単位面積当りの容量は大きくなる
が、必然的に絶縁抵抗及び破壊電圧は低下し、逆に絶縁
抵抗及び破壊電圧を高くしようとすると誘電体層も厚く
する必要があり、単位面積当りの容量が低下するという
性質を有している。
【0005】このため、コンデンサとした場合に誘電体
層の単位層厚当りの抵抗値及び破壊電圧が高いセラミッ
ク組成物の新たな選択が必要である。具体的には破壊電
圧900V以上、絶縁抵抗10000MΩ以上、誘電損
失tanδが3.0%以下で単位面積当りの容量が0.
7μF/cm2 以上である特性が求められている。
層の単位層厚当りの抵抗値及び破壊電圧が高いセラミッ
ク組成物の新たな選択が必要である。具体的には破壊電
圧900V以上、絶縁抵抗10000MΩ以上、誘電損
失tanδが3.0%以下で単位面積当りの容量が0.
7μF/cm2 以上である特性が求められている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的に
合致するセラミック組成物を開発する目的で研究の結
果、本発明を完成した。即ち本発明は (イ)BaTiO3 85.0〜99.5モル%、Ba
ZrO3 0.5〜15.0モル%; (ロ)La2 O3 ; (ハ)CeO2 ; (ニ)TiO2 ; (ホ)CuO、ZnOの少なくとも一種を含み、(イ)
成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(ニ)成分はモル比で
100:0.01〜3.0:0.1〜5.0:0.2〜
17.0であり、(ホ)成分は(イ)、(ロ)、
(ハ)、(ニ)の合計量の0.005〜0.5重量%で
ある還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ用組成物
に関する。
合致するセラミック組成物を開発する目的で研究の結
果、本発明を完成した。即ち本発明は (イ)BaTiO3 85.0〜99.5モル%、Ba
ZrO3 0.5〜15.0モル%; (ロ)La2 O3 ; (ハ)CeO2 ; (ニ)TiO2 ; (ホ)CuO、ZnOの少なくとも一種を含み、(イ)
成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(ニ)成分はモル比で
100:0.01〜3.0:0.1〜5.0:0.2〜
17.0であり、(ホ)成分は(イ)、(ロ)、
(ハ)、(ニ)の合計量の0.005〜0.5重量%で
ある還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ用組成物
に関する。
【0007】次に各成分について説明する。先ず(イ)
成分について説明する。BaTiO3 は周知のように、
この種の組成物の主成分である。本発明においては、B
aTiO3 の一部をBaZrO3 で置換することにより
組成物のキュリー点(約120℃)は低下するが、その
量が0.5モル%より少ない場合はその効果が少ないた
めに得られるセラミックコンデンサの単位面積当りの容
量が小さく、且つ誘電損失が高くなる。又、その量が1
5.0モル%より多くなると、キュリー点が低下し過
ぎ、且つセラミックコンデンサの誘電率が低くなり過ぎ
るので、単位面積当りの容量が小さくなる。前記(ロ)
成分であるLa2 O3 は組成物の燒結を促進し、半導体
抵抗を減少させる効果がある。しかし、(イ)成分に対
してモル比で0.01より少ない場合は効果を示さず、
得られるセラミックコンデンサの誘電損失が高く、又絶
縁抵抗、破壊電圧も低い。又、モル比で3.0を越えた
場合は誘電率が低くなり、単位面積当りの容量が低下す
る。前記(ハ)成分であるCeO2 はキュリー点の移動
の効果がある。その量が前記(イ)成分に対してモル比
で0.1より少ない場合は効果が少ないために、得られ
るセラミックコンデンサの単位面積当りの容量が小さ
く、且つ誘電損失が高くなる。又、その量が5.0より
多いと、キュリー点が低くなり過ぎるので単位面積当り
の容量が小さくなる。
成分について説明する。BaTiO3 は周知のように、
この種の組成物の主成分である。本発明においては、B
aTiO3 の一部をBaZrO3 で置換することにより
組成物のキュリー点(約120℃)は低下するが、その
量が0.5モル%より少ない場合はその効果が少ないた
めに得られるセラミックコンデンサの単位面積当りの容
量が小さく、且つ誘電損失が高くなる。又、その量が1
5.0モル%より多くなると、キュリー点が低下し過
ぎ、且つセラミックコンデンサの誘電率が低くなり過ぎ
るので、単位面積当りの容量が小さくなる。前記(ロ)
成分であるLa2 O3 は組成物の燒結を促進し、半導体
抵抗を減少させる効果がある。しかし、(イ)成分に対
してモル比で0.01より少ない場合は効果を示さず、
得られるセラミックコンデンサの誘電損失が高く、又絶
縁抵抗、破壊電圧も低い。又、モル比で3.0を越えた
場合は誘電率が低くなり、単位面積当りの容量が低下す
る。前記(ハ)成分であるCeO2 はキュリー点の移動
の効果がある。その量が前記(イ)成分に対してモル比
で0.1より少ない場合は効果が少ないために、得られ
るセラミックコンデンサの単位面積当りの容量が小さ
く、且つ誘電損失が高くなる。又、その量が5.0より
多いと、キュリー点が低くなり過ぎるので単位面積当り
の容量が小さくなる。
【0008】(ニ)成分であるTiO2 はセラミック組
成物燒結体の還元温度の低下、及び均一な再酸化層の形
成に効果がある。その量が前記(イ)成分に対してモル
比で0.2より少ない場合は効果を示さず、得られるセ
ラミックコンデンサーの誘電損失が高く、破壊電圧も低
い。又その量が17.0より多いと絶縁抵抗、破壊電圧
が低下する。(ホ)成分であるCuO、ZnOは得られ
るセラミックコンデンサの破壊電圧、絶縁抵抗、単位面
積当りの容量を大幅に向上させることができる。尚、添
加量は実験の結果、好適の範囲は前記の(イ)(ロ)
(ハ)(ニ)の合計組成に対して0.005〜0.5重
量%であることを確認した。このセラミック組成物から
還元再酸化型半導体セラミックコンデンサを製造するに
は、慣用の方法を用いれば足りる。即ち、先ず前記範囲
の組成物を空気中で1200〜1400℃の温度に1〜
4時間加熱し、燒結して絶縁体セラミックを製造する。
次に、これを還元性ガス例えば水素、一酸化炭素、アン
モニア等の単独又は窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス
との混合ガス流中で、900〜1250℃で0.5〜1
0時間処理してセラミックを半導体化する。更に、空気
中で700〜1200℃で0.25〜5時間処理するこ
とにより半導体セラミックの表面部に薄い再酸化層即ち
誘電体層が形成される。次に、電極用の銀ペーストを塗
布し焼き付けすることにより、還元再酸化型半導体セラ
ミックコンデンサが完成する。
成物燒結体の還元温度の低下、及び均一な再酸化層の形
成に効果がある。その量が前記(イ)成分に対してモル
比で0.2より少ない場合は効果を示さず、得られるセ
ラミックコンデンサーの誘電損失が高く、破壊電圧も低
い。又その量が17.0より多いと絶縁抵抗、破壊電圧
が低下する。(ホ)成分であるCuO、ZnOは得られ
るセラミックコンデンサの破壊電圧、絶縁抵抗、単位面
積当りの容量を大幅に向上させることができる。尚、添
加量は実験の結果、好適の範囲は前記の(イ)(ロ)
(ハ)(ニ)の合計組成に対して0.005〜0.5重
量%であることを確認した。このセラミック組成物から
還元再酸化型半導体セラミックコンデンサを製造するに
は、慣用の方法を用いれば足りる。即ち、先ず前記範囲
の組成物を空気中で1200〜1400℃の温度に1〜
4時間加熱し、燒結して絶縁体セラミックを製造する。
次に、これを還元性ガス例えば水素、一酸化炭素、アン
モニア等の単独又は窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス
との混合ガス流中で、900〜1250℃で0.5〜1
0時間処理してセラミックを半導体化する。更に、空気
中で700〜1200℃で0.25〜5時間処理するこ
とにより半導体セラミックの表面部に薄い再酸化層即ち
誘電体層が形成される。次に、電極用の銀ペーストを塗
布し焼き付けすることにより、還元再酸化型半導体セラ
ミックコンデンサが完成する。
【0009】
【発明の効果】本発明の組成物は、従来の組成物に比し
コンデンサ用として優れた性質を有する。即ち、本発明
の組成物より製造されたセラミックコンデンサは破壊電
圧900V以上、絶縁抵抗10000MΩ以上高いにも
かかわらず、単位面積当りの容量が0.7μF/cm2
以上、誘電損失tanδが3%以下と極めて優れた特性
を同時に満足するものであり、これにより、他の性能を
低下させることなく単位面積当りの容量の高い還元再酸
化型半導体セラミックコンデンサを提供することが可能
となった。
コンデンサ用として優れた性質を有する。即ち、本発明
の組成物より製造されたセラミックコンデンサは破壊電
圧900V以上、絶縁抵抗10000MΩ以上高いにも
かかわらず、単位面積当りの容量が0.7μF/cm2
以上、誘電損失tanδが3%以下と極めて優れた特性
を同時に満足するものであり、これにより、他の性能を
低下させることなく単位面積当りの容量の高い還元再酸
化型半導体セラミックコンデンサを提供することが可能
となった。
【0010】
〈実施例、比較例〉 実施例 1〜19,比較例 1〜12 市販の工業用原料BaCO3 粉末(純度99.0%以
上)、TiO2 粉末(純度99.0%以上)、ZrO2
粉末(純度99.0%以上)、市販の試薬特級La2 O
3 、CeO2 の各粉末及び市販の特級試薬CuO、Zn
Oの各粉末を用い、表1,2に示す本発明の組成物、即
ち実施例1〜19、及び表に示す本発明外の組成物、即
ち比較例1〜12の組成比になるように配合し、ポット
とナイロンボールを用いて湿式混合した。乾燥後、各混
合物を1150℃の温度で4時間仮焼した。この仮焼物
を湿式粉砕して、乾燥した後ポリビニルアルコール水溶
液をバインダーにして混合し、32メッシュパスに整粒
した。この整粒物を直径9.5mm、厚さ0.5mmの
円板形に約1t/cm2 の圧力で成形し、これらの成形
体を空気中において1300℃の温度で2時間焼成して
得た直径約8.0mm、厚さ約0.4mmの円板形誘電
体セラミックを90%N2 −10%H2 混合ガス気流中
にて1050℃の温度で2時間加熱処理して半導体化し
た。次にこの半導体セラミックを空気中において100
0℃の温度で1時間加熱処理した。このようにして得ら
れた還元再酸化型半導体セラミックの両面に、銀電極を
焼き付けてコンデンサ素子とし、その単位面積当りの容
量C、誘電損失tanδ(以上測定電圧;交流0.1
V、周波数;1kHz)、絶縁抵抗IR(印加電圧;直
流25V)、絶縁破壊電圧Vbを測定した。その結果を
表1,2に示す。
上)、TiO2 粉末(純度99.0%以上)、ZrO2
粉末(純度99.0%以上)、市販の試薬特級La2 O
3 、CeO2 の各粉末及び市販の特級試薬CuO、Zn
Oの各粉末を用い、表1,2に示す本発明の組成物、即
ち実施例1〜19、及び表に示す本発明外の組成物、即
ち比較例1〜12の組成比になるように配合し、ポット
とナイロンボールを用いて湿式混合した。乾燥後、各混
合物を1150℃の温度で4時間仮焼した。この仮焼物
を湿式粉砕して、乾燥した後ポリビニルアルコール水溶
液をバインダーにして混合し、32メッシュパスに整粒
した。この整粒物を直径9.5mm、厚さ0.5mmの
円板形に約1t/cm2 の圧力で成形し、これらの成形
体を空気中において1300℃の温度で2時間焼成して
得た直径約8.0mm、厚さ約0.4mmの円板形誘電
体セラミックを90%N2 −10%H2 混合ガス気流中
にて1050℃の温度で2時間加熱処理して半導体化し
た。次にこの半導体セラミックを空気中において100
0℃の温度で1時間加熱処理した。このようにして得ら
れた還元再酸化型半導体セラミックの両面に、銀電極を
焼き付けてコンデンサ素子とし、その単位面積当りの容
量C、誘電損失tanδ(以上測定電圧;交流0.1
V、周波数;1kHz)、絶縁抵抗IR(印加電圧;直
流25V)、絶縁破壊電圧Vbを測定した。その結果を
表1,2に示す。
【0011】
【表1】
【表2】
【0012】表1、表2において本発明にかゝる組成物
より製造される還元再酸化半導体セラミックコンデンサ
は単位面積当りの容量0.7μF/cm2 以上、誘電損
失tanδ3.0%以下、絶縁抵抗10000MΩ以
上、破壊電圧900V以上という優れた特性を有してい
る。各実施例、比較例について述べる。実施例1〜3、
比較例1,2は本発明の組成物において、BaTiO3
とBaZrO3 とがモル比で、85.0〜99.5:
0.5〜15.0の範囲内にある必要のあること、実施
例4〜6、比較例3,4はLa2 O3 がBaTiO3 と
BaZrO3 、即ち(イ)成分100モルに対して0.
01〜3.0モルの範囲内にある必要のあること、実施
例7〜9、比較例5,6はCeO2 が(イ)成分100
モルに対して0.1〜5.0モルの範囲内にある必要の
あること、実施例10〜12、比較例7,8はTiO2
が同様に0.2〜17.0モルの範囲にあることを夫々
示している。更に実施例13〜15、16〜18、19
及び比較例9,10,11,12はCuO、ZnOとは
少なくとも一種が(イ)(ロ)(ハ)(ニ)成分の合量
に対して0.005〜0.5重量%の範囲にある必要の
あることを示している。
より製造される還元再酸化半導体セラミックコンデンサ
は単位面積当りの容量0.7μF/cm2 以上、誘電損
失tanδ3.0%以下、絶縁抵抗10000MΩ以
上、破壊電圧900V以上という優れた特性を有してい
る。各実施例、比較例について述べる。実施例1〜3、
比較例1,2は本発明の組成物において、BaTiO3
とBaZrO3 とがモル比で、85.0〜99.5:
0.5〜15.0の範囲内にある必要のあること、実施
例4〜6、比較例3,4はLa2 O3 がBaTiO3 と
BaZrO3 、即ち(イ)成分100モルに対して0.
01〜3.0モルの範囲内にある必要のあること、実施
例7〜9、比較例5,6はCeO2 が(イ)成分100
モルに対して0.1〜5.0モルの範囲内にある必要の
あること、実施例10〜12、比較例7,8はTiO2
が同様に0.2〜17.0モルの範囲にあることを夫々
示している。更に実施例13〜15、16〜18、19
及び比較例9,10,11,12はCuO、ZnOとは
少なくとも一種が(イ)(ロ)(ハ)(ニ)成分の合量
に対して0.005〜0.5重量%の範囲にある必要の
あることを示している。
Claims (1)
- 【請求項1】 (イ)BaTiO3 85.0〜99.
5モル%、BaZrO3 0.5〜15.0モル%; (ロ)La2 O3 ; (ハ)CeO2 ; (ニ)TiO2 ; (ホ)CuO、ZnOの少なくとも一種を含み、(イ)
成分、(ロ)成分、(ハ)成分、(ニ)成分はモル比で
100:0.01〜3.0:0.1〜5.0:0.2〜
17.0であり、(ホ)成分は(イ)、(ロ)、
(ハ)、(ニ)の合計量の0.005〜0.5重量%で
ある還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ用組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4319221A JPH06144926A (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 還元再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4319221A JPH06144926A (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 還元再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06144926A true JPH06144926A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=18107763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4319221A Pending JPH06144926A (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | 還元再酸化型半導体コンデンサ用セラミック組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06144926A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6984355B2 (en) * | 1999-11-02 | 2006-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Semiconducting ceramic material, process for producing the ceramic material, and thermistor |
-
1992
- 1992-11-05 JP JP4319221A patent/JPH06144926A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6984355B2 (en) * | 1999-11-02 | 2006-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Semiconducting ceramic material, process for producing the ceramic material, and thermistor |
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