JPH06136065A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH06136065A JPH06136065A JP29316192A JP29316192A JPH06136065A JP H06136065 A JPH06136065 A JP H06136065A JP 29316192 A JP29316192 A JP 29316192A JP 29316192 A JP29316192 A JP 29316192A JP H06136065 A JPH06136065 A JP H06136065A
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Abstract
リル基含有共重合体の相溶性をよくする。 【構成】 (A)水酸基を有するアクリル樹脂およびア
ルキルアルコールの存在下で(B)一般式: 【化7】 (式中、R1 は炭素数1〜10のアルキル基、R2 は水
素原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化
水素基、aは0、1または2を示す)で表わされる基を
含有するビニル系単量体1〜80重量%および他のビニ
ル系単量体99〜20重量%をラジカル共重合させてな
る硬化性組成物。
Description
さらに詳しくは、たとえば建築外装、自動車、産業機
械、スチール製家具、家電用品あるいはプラスチックス
などに使用される上塗塗料用樹脂組成物に好適に使用し
うる硬化性組成物に関する。
使用されている熱硬化性塗料としては、アルキッドメラ
ミン、アクリルメラミン、エポキシメラミン系などの塗
料が知られている。これらは、メラミンが架橋剤として
使用されたもので、臭気の問題が未解決のまま残された
ものである。
ン系塗料における架橋形式と全く異なるポリオール樹脂
および加水分解性シリル基含有樹脂による架橋形式を有
し、形成される塗膜が耐候性、耐薬品性、耐溶剤性など
に優れた塗料が見出され、先に特許出願(特開平1−1
41952号公報)が行なわれている。
性シリル基含有樹脂との混合物には、各々の樹脂のガラ
ス転移温度に大きな開きがあると相溶性が劣るという欠
点がある。
意検討を重ねた結果、水酸基を有するアクリル樹脂の存
在下でアルコキシシリル基含有アクリル共重合体を合成
することにより、相溶性に問題のない樹脂組成物をうる
ことができることを見出した。前記樹脂組成物を使用す
ると水酸基を有するアクリル樹脂とアルコキシシリル基
含有アクリル共重合体とを常温で混合したばあいよりも
すぐれた物性のものがえられる。
酸基を有するアクリル樹脂およびアルキルアルコールの
存在下で(B)一般式:
基、R2 は水素原子または炭素数1〜10のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた1価の炭化水素基、aは0、1または2を示す)で
表わされる基を含有するビニル系単量体1〜80重量%
および他のビニル系単量体99〜20重量%をラジカル
共重合させてなる硬化性組成物に関する。
するアクリル樹脂(以下、水酸基を有するアクリル樹脂
(A)あるいは単に、(A)成分ともいう)は、焼付直
後の硬度、耐溶剤性などの塗膜物性を発現させるための
ものであり、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖か
らなるために、硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性など
が良好になる。
とえば水酸基含有ビニル系重合性化合物とアクリル酸、
メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合によりう
ることができる。
ては、たとえば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、東亜合成化学工業(株)製のアロ
ニクス5700、4−ヒドロキシスチレン、日本触媒化
学工業(株)製のHE−10、HE−20、HP−10
およびHP−20(いずれも末端に水酸基を有するアク
リル酸エステルオリゴマー)、日本油脂(株)製のブレ
ンマーPPシリーズ(ポリプロピレングリコールメタク
リレート)、ブレンマーPEシリーズ(ポリエチレング
リコールモノメタクリレート)、ブレンマーPEPシリ
ーズ(ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルメタクリレート)、ブレンマーAP−400(ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート)、ブレンマーA
E−350(ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト)、ブレンマーNKH−5050(ポリプロピレング
リコールポリトリメチレンモノアクリレート)およびブ
レンマ−GLM(グリセロールモノメタクリレート)、
水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反
応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーなどがあげられる。なかでも、
ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モ
ノマーを用いることにより、塗膜の耐衝撃性および可撓
性の改善をはかることができる。
ルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、たと
えば式:
の整数を示す)で表わされる構造を有するダイセル化学
工業(株)製のPlaccel FA−1(R=H、n
=1)、Placcel FA−4(R=H、n=
4)、Placcel FM−1(R=CH3 、n=
1)およびPlacce1 FM−4(R=CH3 、n
=4)、UCC(株)製のTONE M−100(R=
H、n=2)およびTONEM−201(R=CH3 、
n=1)などがあげられる。
は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
可能なアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体にはとく
に限定はなく、その具体例としては、たとえばメチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチルメタクリ
レート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリ
フルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロ
プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリ
ル、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、α−
エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルア
ミド、N−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、東亜合
成化学工業(株)製のマクロモノマーであるAS−6、
AN−6、AA−6、AB−6、AK−5、(メタ)ア
クリル酸のヒドロキシルアルキルエステル類などのα,
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合
生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレ
タン結合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレート
などがあげられる。
同様)をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキ
サン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよ
く、(メタ)アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来す
るセグメントを含んでいてもよい。このモノマーには限
定はなく、その具体例としては、たとえばスチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など)、それらの酸無水物(無水マレイ
ン酸など)、または、それらと炭素数1〜20の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テルなどの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリル化合物;ビニルピリジン、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物;
イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどの
アミド基含有ビニル系化合物;メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、フルオロオレフィンマレイミド、N−ビニルイ
ミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系
化合物などがあげられる。
オキシアセテートなどの過酸化物系ラジカル開始剤やア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤
を用いた溶液重合法により製造するのが、合成の容易さ
の点で好ましい。
ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n
−ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて分子量
を調整することができる。
成分中で(B)成分を重合するばあいのゲル化防止およ
びその後の貯蔵安定性の点からアルキルアルコール類を
使用するのが好ましい。
キル基の炭素数が1〜10のものが好ましく、たとえば
メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコール、
t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、セロソルブなどが用いられる。とくにメチルアル
コールを用いたばあいに前記効果が大きく好ましい。
は、(A)成分の樹脂固形分100部に対し3部(重量
部、以下同様)から100部が好ましく、5部から50
部がさらに好ましい。3部未満ではゲル化防止、貯蔵安
定性に対する効果が低く、100部をこえると塗料とし
て使用したばあいの作業性などに問題を生じる可能性が
ある。
よい。
は、たとえばヘプタン、ペンタンなどの非極性有機溶剤
に不溶性の重合体粒子を分散させた非水ディスパージョ
ンタイプとしてもよい。
量および水酸基価にはとくに限定はないが、数平均分子
量が1,500〜40,000であるのが好ましく、
3,000〜25,000であるのが耐久性などの本発
明の組成物から形成される塗膜の物性の点からはさらに
好ましい。また、充分に架橋しうるだけの水酸基を有す
ることが必要であり、水酸基価が10〜300mgKO
H/gであるのが好ましく、30〜150mgKOH/
gであるのが強度、耐久性などの塗膜物性の点からさら
に好ましい。
(A)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ
い。
アルキルアルコールの存在下で(B)成分となる一般
式:
1〜50%および他のビニル系単量体99〜50%をラ
ジカル共重合させたものである。
在下で(B)成分となる単量体を共重合させるとは、ア
クリル樹脂(A)およびアルキルアルコールの中に
(B)成分を重合するためのビニル系単量体および開始
剤を加えラジカル共重合することを意味し、このように
することにより(A)成分および(B)成分をそれぞれ
単独で共重合させたのちに混合したばあいに生じる相溶
性の不完全さを改良することができる。
1〜80%、好ましくは3〜70%であるのに対し、他
のビニル系単量体の使用割合は99〜20%、好ましく
は97〜30%である。前記使用範囲が好ましいのは、
組成物の硬化性や塗膜の耐久性がすぐれているためであ
る。
ルコキシシリル基含有アクリル共重合体(以下、アルコ
キシシリル基含有アクリル共重合体(B)あるいは単
に、(B)成分ともいう)は、前記一般式で表わされる
アルコキシシリル基を1分子中に少なくとも1個、好ま
しくは2個以上有する重合体である。このアルコキシシ
リル基は、(B)成分の主鎖の末端に含まれていてもよ
く、側鎖に含まれていてもよく、双方に含まれていても
よい。
の個数が1個未満では本発明の組成物からえられる塗膜
の耐溶剤性が低下しやすくなる。
くは1〜4のアルキル基である。炭素数が10をこえる
と、アルコキシシリル基の反応性が低下し、R1 がアル
キル基以外、たとえばフェニル基、ベンジル基のばあい
にも、反応性は低下する。
基、エチル基、n−プロピレン基、イソプロピル基、n
−ブチル基、イソブチル基などがあげられる。
0、好ましくは1〜4のアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化水素基
である。
R1 と同様の基があげられ、アリール基の具体例として
は、たとえばフェニル基などがあげられ、アラルキル基
の具体例としては、たとえばベンジル基などがあげられ
る。
基の具体例としては、たとえば後述するアルコキシシリ
ル基含有モノマーに含まれる基があげられる。
(B)は、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖から
なるために硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などに優
れている。さらにアルコキシシリル基が炭素原子に結合
しているために、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸
性などに優れている。
(B)の数平均分子量は、本発明の組成物からえられる
塗膜の耐久性などの物性の点から1,000〜30,0
00が好ましく、3,000〜25,000がさらに好
ましい。
クリル酸、それらの誘導体などとアルコキシシリル基含
有モノマーとの共重合によりうることができる。
酸の誘導体には限定はなく、その具体例としては、たと
えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メ
タ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)ア
クリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メ
タ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アク
リルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリ
ルアミド、東亜合成化学工業(株)製のアロニクスM−
5700、東亜合成化学工業(株)製のマクロモノマー
であるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK
−5、ダイセル化学工業(株)製のPlaccel F
A−1、Placcel FA−4、Placcel
FM−1、Placcel FM−4、(メタ)アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα,β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物
たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結
合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレートなどが
あげられる。
ては重合性2重結合を有しているということ以外とくに
限定はなく、その具体例としては、たとえば
基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有す
る(メタ)アクリレートなども含まれる。
基含有モノマーの割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久
性などの点から1〜80%が好ましく、3〜70%がさ
らに好ましい。
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを含んでいてもよく、(メタ)アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを含んで
いてもよい。このモノマーには限定はなく、その具体例
として、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、4−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系
化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽
和カルボン酸、それらの塩(アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩など)、それらの酸無水物(無水マレ
イン酸など)、または、それらと炭素数1〜20の直鎖
または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエ
ステルなどの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビ
ニルエステルやアリル化合物;ビニルピリジン、アミノ
エチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合
物;イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンな
どのアミド基含有ビニル系化合物;2−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ク
ロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フ
ルオロオレフィンマレイミド、N−ビニルイミダゾー
ル、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物な
どがあげられる。
(B)は、たとえば特開昭54−36395号公報、同
57−36109号公報、同58−157810号公報
などに示される方法と同様の方法により(A)成分の存
在下で製造することができるが、合成の容易さなどの点
からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル
開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが最も好ま
しい。
シルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、 (CH3 O)3 Si−S−S−Si(OCH3 )3 などの連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができ
る。とくにアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移
動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランを用いることが、シリル基含有アクリル共重合体の
末端にアルコキシシリル基を導入できるという理由で好
ましい。
剤は、炭化水素類(トルエン、キシレン、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど)、酢酸エステル類(酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど)、アルコール類(メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、n−ブタノールなど)、
エーテル類(エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セ
ロソルブアセテートなど)、ケトン類(メチルエチルケ
トン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセト
ンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンな
ど)のごとき非反応性の溶剤であればとくに限定はな
い。
用割合にとくに限定はないが、(A)成分/(B)成分
が重量比で9/1〜1/9が好ましく、8/2〜2/8
がさらに好ましい。前記(A)成分/(B)成分の割合
が9/1をこえると本発明の組成物からえられる塗膜の
耐水性が低下する傾向にあり、1/9未満になると
(A)成分をブレンドする特徴が充分えられなくなる傾
向にある。
ているが、用いられる溶剤としては、非反応性のもので
あればとくに限定はない。
一般の塗料、コーティング剤などに用いられている脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、アルキルアルコール類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール
類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトン
エステル類、エステルエーテル類などがあげられ、組成
物の保存安定性が改善されるという点で、アルキルアル
コール類が好ましい。
基の炭素数が1〜10のものが好ましく、たとえばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t
−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。アルコールの使用量
にはとくに限定はないが、(A)成分および(B)成分
の樹脂固形分100部に対し、100部以下が好まし
く、50部以下がさらに好ましい。この溶剤の使用量
は、(A)成分および(B)成分の分子量または組成に
よって異なり、実用上必要な固形分濃度または粘度に合
わせて調整される。
問題のない保存安定性を確保するために、脱水剤を使用
することが好ましい。
ギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オ
ルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートな
どの加水分解性エステル化合物があげられる。脱水剤
は、アルコキシシリル基含有重合体(B)の重合前に加
えてもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加えても
よい。
(A)成分および(B)成分の樹脂固形分100部に対
し、通常100部以下が好ましく、50部以下がさらに
好ましい。
ば、本発明の組成物を保存したばあいの保存安定性に顕
著な効果がみられる。
は、塗料用樹脂組成物として使用することができ、えら
れる硬化物は耐候性、耐薬品性、耐溶剤性などに優れた
ものである。
さらに具体的に説明する。
温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器に、キシレン36.0部を仕込み、
チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、下記
組成の混合物(c)を滴下ロートにより5時間かけて等
速滴下した。
−ヒドロキシエチル/ε−カプロラクトン反応物 混合物(c)の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.1部およびトルエン10.0部を1時
間かけて滴下した。
冷却し、樹脂溶液にメタノール10部およびキシレンを
加えて固形分濃度を50%に調整した。
成]合成例1と同様の反応容器に合成例1でえられた
(A)20部、キシレン41.0部を仕込み、チッ素ガ
スを導入しつつ110℃に昇温したのち、下記組成の混
合物(d)を滴下ロートにより5時間かけて等速滴下し
た。
チロニトリル0.3部およびトルエン16部を1時間か
けて等速滴下した。滴下終了後、110℃で2時間熟成
ののち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度
を50%に調整した。
た樹脂溶液および(A)成分、(B)成分それぞれを単
独で合成し、常温で混合した樹脂溶液について相溶性、
硬化性、耐溶剤性について比較した結果を表1に示し
た。
伸ばし、50℃×2Hrで溶剤を揮発させたのちの透明
性を目視で評価し、硬化性については効果触媒として堺
化学工業(株)製のTN801(スズ化合物)を樹脂固
形分に対して1%使用し、アプリケータで塗装し、12
0℃×150分焼付けて40μm程度の塗膜とし、アセ
トンに一昼夜浸漬したのちのゲル分率を測定し、評価し
た。また、耐溶剤性については前記と同様に作製した塗
膜をキシレンをしみ込ませたガーゼでラビングし、キズ
がつくまでの回数で評価した。
としてアルキルアルコール10%を使用したばあいと使
用しないばあいに、(A)成分中で(B)成分を合成し
たばあいの50℃×1カ月の貯蔵安定性についてしらべ
た。
樹脂も相溶化させた状態でうることができ、硬化性に優
れる。また、硬化物は耐溶剤性にも優れる。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)水酸基を有するアクリル樹脂およ
びアルキルアルコールの存在下で(B)一般式: 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜10のアルキル基、R2 は水
素原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化
水素基、aは0、1または2を示す)で表わされる基を
含有するビニル系単量体1〜80重量%および他のビニ
ル系単量体99〜20重量%をラジカル共重合させてな
る硬化性組成物。 - 【請求項2】 前記(A)成分のアクリル樹脂の水酸基
価が、10〜300mgKOH/gであり、数平均分子
量が1,500〜40,000である請求項1記載の硬
化性組成物。 - 【請求項3】 前記(A)成分のアクリル樹脂の溶剤と
してアルキルアルコール類を樹脂固形分100 重量部に対
し3〜100 重量部含む請求項1記載の硬化性組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP29316192A JP3212718B2 (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29316192A JP3212718B2 (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | 硬化性組成物 |
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JPH06136065A true JPH06136065A (ja) | 1994-05-17 |
JP3212718B2 JP3212718B2 (ja) | 2001-09-25 |
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ID=17791213
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---|---|---|---|
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Country Status (1)
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