JPH06130704A

JPH06130704A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH06130704A
Application number: JP27844192A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Takeuchi; 茂樹竹内; Hideo Yoshizawa; 英男吉沢; Tomomi Oshiba; 知美大柴; Yoko Kitahara; 洋子北原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-13

Abstract

(57)【要約】【目的】環境変動に安定な電子写真特性、良好な画質
の再現可能な感光体の提供。【構成】感光層に特定のフタロシアニン、無触媒硬化
性樹脂、並びに特定のアルキルジオール、ポリアルキレ
ンジオールを含有させ、感光層の帯電〜露光に亘る電位
変動曲線の露光域における電位微分係数の絶対値に極大
値を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
特に光導電性材料として特定の結晶型を有するフタロシ
アニンを用い、プリンタ、複写機等に有効であって、か
つ露光手段として半導体レーザ光及びＬＥＤ光等を用い
て像形成を行うときにも好適な電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来技術】近年、光導電性の材料の研究が盛んに行わ
れており、電子写真感光体をはじめとして太陽電池、イ
メージセンサなどの光電変換素子として応用されてい
る。従来、これらの光導電性材料には主として無機系の
材料が用いられ、例えば電子写真感光体においては、セ
レン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電材料を
主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く使用され
てきた。

【０００３】しかしながら、このような無機感光体は複
写機、プリンタ等の電子写真感光体として要求される光
感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性において必ず
しも満足できるものではなかった。例えばセレンは熱や
指紋の汚れ等により結晶化するために電子写真感光体と
しての特性が劣化しやすい。また、硫化カドミウムを用
いた電子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、酸
化亜鉛を用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある。

【０００４】更に近年、環境問題が特に重要視されてい
るがセレン、硫化カドミウム等の電子写真感光体は毒性
の点で製造上、取扱上の制約が大きいという欠点を有し
ている。

【０００５】このような無機光導電性材料の欠点を改善
するために種々の有機光導電性材料が注目されるように
なり、電子写真感光体の感光層等に使用することが試み
られ、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物
質に個別に分担させた機能分離型の電子写真感光体が開
発された。

【０００６】このような電子写真感光体においては、材
料を広い範囲で選択できるので任意の特性を得やすく、
そのため高感度、高耐久性である有機感光体が得られる
ことが期待されている。

【０００７】このような機能分離型の電子写真感光体の
キャリア発生物質及びキャリア輸送物質として種々の有
機化合物が提案されているが、特にキャリア発生物質は
感光体の基本的な特性を支配する重要な機能を担ってい
る。そのキャリア発生物質としては特定の結晶型を有す
るチタニルフタロシアニンは特に優れた特性を示すこと
が知られている。チタニルフタロシアニンは数多くの結
晶を有し、結晶型の違いによってまったく異なった性能
を示すが、なかでもＣｕ-Ｋαに対するＸ線回折スペク
トルにおいてブラッグ角２θの27.2±0.2°に最大ピー
クを有する結晶型のチタニルフタロシアニンは著しく光
量子効率が高いため、このようなチタニルフタロシアニ
ンをキャリア発生物質として用いた電子写真感光体は高
速のプリンタや高速のデジタル複写機及び高速のファク
シミリ等の設計にきわめて有用なものとなっている。

【０００８】しかしこのような素材をキャリア発生物質
として用いた場合、環境、とくに湿度変動により感度特
性が変化することがあり、実用上問題を生じ改善を要す
る。

【０００９】一方、感光層を形成させるためには、通常
目的とするフタロシアニンを有機溶媒中で必要に応じて
バインダポリマーを加え、各種の分散装置を用いて微分
散させ、得られる分散液を導電性の基体上に塗布するこ
とが行われる。一般に結晶多形を有する化合物は環境条
件によって結晶安定性が異なるため、分散液中では溶媒
やバインダの影響を受けて結晶状態の変化を生じること
がしばしばであるが、フタロシアニン結晶は非常に高い
光量子効率の故に、結晶状態のそのような僅かな変化が
感光体特性に対して重要な影響を及ぼすものである。し
たがって分散液中においてそのような変化を抑制するこ
とが重要であり、さらには感光層中において環境条件等
に対して長期に亘る結晶安定性を確保することが重要で
ある。

【００１０】また、電子写真に用いられる感光体として
は、帯電-暗減衰-光減衰（露光）に亘る電位変動の光減
衰領域において光減衰が緩慢であるいわゆる低γ感光
体、及び光減衰が像露光の初期には緩慢なインダクショ
ン期があり、中期、後期にかけて急峻となるいわゆる高
γ感光体が知られている。

【００１１】前記高γ感光体が、上記したような特性を
発揮する理由は必ずしも十分に解明されてはいないが、
像露光の初期において感光性物質（特に光導電性有機顔
料）の表面に発生したキャリアが該顔料の表面に暫時ト
ラップされて光減衰が抑制され、露光の中期、後期に至
るとキャリアのトラップが飽和状態となり、この結果、
表面電位がほぼ直線的に下降する光減衰特性を示すもの
と推察される。

【００１２】感光体の帯電-暗減衰-光減衰の領域に亘る
表面電位の変動を図１に示したが、前記３つの領域に共
通に設けた横軸は夫々の領域において作用内容の異る変
数量を便宜上統一して作用時間量で順列的に連結してい
る。図１（ａ）が低γ、同図（ｂ）が高γの感光体特性
を示すものである。

【００１３】高γ光減衰性感光体は、光減衰領域におけ
る光減衰曲線を光量を作用変数（強度一定として時間で
代用）として微分すると、図１のように正帯電の感光体
の場合には、初期には微分係数は０を含む比較的小さな
所定の値を示し、次いで急峻に負の値を増し極小値に到
り再び回復し０に収斂する。従って微分係数に絶対値を
とると、０を含む比較的小さな所定の正の値から極大値
を経て再び０に収斂する。この曲線に対する微分係数
は、図１（ｂ）の光減衰曲線ａの接線の勾配である。近
似的には、ある光量Ｉから△Ｉだけ光量が増した時の感
光体の表面電位がＶからＶ＋△Ｖに変化した時の差分係
数の絶対値；│△Ｖ／△Ｉ│の値を実用上の見地から上
記微分係数の絶対値；│ｄＶ／ｄＩ│に代用する（図１
では、△Ｖはマイナスの値をとる）。図２には、上記の
近似的手法を用いて求めた光減衰曲線の微分係数-光量
特性を示したが、極大値を有する曲線Ａが図１（ｂ）の
曲線ａに対応するものであり、曲線Ａ′が図１（ａ）の
光減衰曲線ａ′に対応するものである。

【００１４】近年、電子写真等の分野において、画質の
改善、変換、編集等が容易で、高品質の画像形成が可能
なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛
んになされているが、この画像形成方法においては、高
γの感光体は極めて有用である。例えばレーザ、ＬＥＤ
アレイ、液晶シャッタ、好ましくは半導体レーザのビー
ムを、コンピュータ又は複写原稿からのデジタル画像信
号により変調し、一様に帯電された感光体上にドット露
光してドット状の静電潜像を形成し、これをトナーによ
り好ましくは反転現像してドット状の画像を形成する
際、通常、輝度１〜５ｍＷで50〜100μmという極めて狭
いパルス幅でドット露光される。このようなパルス幅の
露光に対し、高γ感光体は、ドット状の静電潜像の電位
分布及びドット状の画像濃度分布において裾が短くて鮮
鋭であり、デジタル方式の画像の形成に好都合である
（特開平1-172853号、同2-176768号等）。

【００１５】しかし、図２（ａ）の曲線Ａの特性を有す
る感光体は、繰返しの使用において図２（ｂ）に示すよ
うに、レーザ光露光部電位；Ｖ_L及び非露光部電位；Ｖ_H
は共に低下していく。即ち、高γ感光体は、光減衰が露
光の後期において急峻で、高γ特性を有する等の特長を
有しながら、繰返し使用の過程で光減衰曲線が変動する
ことからその有効性が損われる。例えば、1000サイクル
程度でＶ_Hが大きく低下し、また、初期のＶ_Lが高いた
め、画質にかぶり、文字飛び、線の太りといった現像性
の不安定さが生じるという欠点がある。

【００１６】一方、光導電性物質として単一のフタロシ
アニンだけでなく複数のフタロシアニンを用いて特定の
結晶配列を形成させるというフタロシアニンの混晶が報
告されている。この混晶は単なる複数のフタロシアニン
の混合とは異なり、混晶を形成することによって単一の
フタロシアニンとは異なった特性を得られるという利点
がある。

【００１７】このように混晶においても要求される特性
を満足するためには混晶を構成するフタロシアニンの種
類や結晶型の選択が重要でり結晶変換技術が必要であ
る。

【００１８】更に使用するバインダの選択、特願平4-55
247号、同4-140491号に開示されているアルキルジオー
ル、ポリアルキレングリコール等の併用も重要である。

【００１９】

【発明の目的】本発明の目的は、環境変動に対して安定
な電子写真特性を有し、安定な画質を再現できる感光体
の提供にある。

【００２０】

【発明の構成】前記本発明の目的は、導電性支持体上に
設けた感光層に、Ｃu−Ｋα線に対するＸ線回折スペク
トルのブラッグ角２θにおいて、27.2±0.2°に最大ピ
ークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン又はチタ
ニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンとの混
晶、或いは6.8±0.2°、15.9±0.2°、25.3±0.2°にピ
ークを有するフルオロチタニルフタロシアニンの３種の
夫々のフタロシアニンと無触媒硬化性樹脂、並びに２つ
のヒドロキシル基が互に非隣接位にある炭素原子に結合
した炭素数３〜12のアルキルジオール化合物、或は分子
量が110〜2000の範囲のポリアルキレングリコールを、
前記フタロシアニン夫々の100重量部に対して0.1〜300
重量部含有し、かつ該感光層の帯電-暗減衰-光減衰（露
光）に亘る電位変動の前記光減衰領域において、光量に
関する電位微分係数の絶対値に極大値を有することを特
徴とする電子写真感光体によって達成される。

【００２１】尚チタニルフタロシアニン結晶或はチタニ
ルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンとの混晶に
おいては、ブラッグ角２θにおいて、27.2°,24.1°,9.
5°（±0.2°）又は27.2°,24.1°,9.5°（±0.2°）に
ピークを有する結晶を用いることが好ましい。

【００２２】本発明において、混晶とは一般に２種また
はそれ以上の物質が混合し、均一な溶相となった結晶を
つくる場合、その結晶のことをいうが、明礬類に見られ
るような同形の塩や結晶格子が類似、或いは原子半径の
あまり違わない金属間においては混晶が形成されること
が知られている。

【００２３】本発明の結晶型をとるフタロシアニンの混
晶についても良く似た傾向が見られ、チタニルフタロシ
アニンと比較的類似の構造のものが混晶を形成しやすい
傾向が見られた。チタニルフタロシアニンはＷ．Ｈille
rらによって結晶構造解析がなされており（Z.Kristallo
gr.，159，173（1982））その構造はＴi＝Ｏがフタロシ
アニン環の共役平面に対して上方に突き出たような構造
をしている。このチタニルフタロシアニンに対して例え
ば平面構造を有する無金属フタロシアニンとの間では結
晶純度の高い本発明の結晶型の混晶を得るのは困難で、
本発明の結晶型に他の結晶が混入してくるなどの問題が
生じ、性能低下の原因となりやすい。一方、バナジルフ
タロシアニンにおいても結晶構造解析がなされており
（R.Ziolo et al.，J.Chem.Soc．Dalton，2300（198
0））、チタニルフタロシアニンとはＴi＝Ｏ結合とＶ＝
Ｏ結合にわずかに違いはあるものの良く似た立体構造を
とっていることが報告されている。したがって、バナジ
ルフタロシアニンはチタニルフタロシアニンと混晶を形
成するのに有利な立体構造を有していると考えられ、実
際にバナジルフタロシアニンにおいて他のいくつかのフ
タロシアニンとは異なり、本発明の結晶型の混晶を得る
ことができた。

【００２４】本発明で用いられるチタニルフタロシアニ
ンはつぎの一般式〔Ｉ〕で表され、またバナジルフタロ
シアニンは一般式〔II〕で表される。更にフルオロチタ
ニルフタロシアニンは一般式〔III〕で表される。

【００２５】

【化１】

【００２６】但し、一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕におい
て、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、或いはアルコキシ基、アリールオキシ基を表
し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。

【００２７】Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定さ
れ、ここでいうピークとはノイズとは異なった明瞭な鋭
角の突出部のことである。

【００２８】Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 KV 電流 100 mA スタート角度 6.0 deg．ストップ角度 35.0 deg．ステップ角度 0.02 deg．測定時間 0.50 sec．本発明に用いられるチタニルフタロシアニンの合成には
種々の方法を用いることができるが、代表的には次の反
応式（１）或いは（２）に従って合成することができ
る。

【００２９】

【化２】

【００３０】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は脱離基を表す。

【００３１】また、本発明に用いられるバナジルフタロ
シアニンはチタニルフタロシアニンと同様にo-フタロニ
トリルや1,3-ジイミノイソインドリンと五酸化バナジウ
ム、アセチルアセトンバナジウムに代表されるバナジウ
ム試薬を1-クロルナフタレン等の不活性溶媒中で反応さ
せることにより得ることができる。

【００３２】上記のようにして得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の形成法とし
ては、再結晶、再沈、アシッドペースト処理、或は乾式
又は湿式によるミリングによる方法などが挙げられる
が、このような混晶の形成法の確立により本発明の結晶
型を得るに至った。しかしながら混晶を形成させる方法
はこれらの方法に限定されるものではない。

【００３３】次に本発明に用いられる結晶型のチタニル
フタロシアニン−バナジルフタロシアニン混晶を得る方
法の要点を示す。例えば通常のアシッドペースト処理に
より任意の結晶型のチタニルフタロシアニン及びバナジ
ルフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、その硫酸溶液を水
にあけて析出した結晶を濾取する方法、或は任意の結晶
型のチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニン
を混合し、その混合物をミリング等の機械的な力により
粉砕する方法などによってチタニルフタロシアニン−バ
ナジルフタロシアニンより構成されるアモルファス結晶
が得られる。ここでアシッドペースト処理によりアモル
ファス化を行う場合は一般的な条件にて達成され、フタ
ロシアニンに対する濃硫酸の重量比は特に限定されない
が、５倍から200倍程度が望ましい。また、濃硫酸に対
する水あけに用いる水の量は重量比で通常、５倍から10
0倍程度が望ましい。更に、フタロシアニンを濃硫酸に
溶解する温度は５℃以下、水あけ温度は通常０℃以上50
℃以下が望ましい。

【００３４】次いでこのアモルファス結晶を特定の有機
溶媒で処理することによって本発明に用いられる結晶型
を得ることができる。用いられる有機溶媒としては炭化
水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコー
ル、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、有機酸、有機ア
ミン類、複素環化合物などが挙げられるが、必要に応じ
てスルホン酸やトリクロル酢酸等の酸を添加してもよ
い。一方、アモルファス結晶の状態は水分を含んだウエ
ットペーストの状態或は水分を含んでいない乾燥状態の
もののどちらも用いることができるが、これは処理する
有機溶媒の種類や目的によって選択する事ができる。さ
らにこの溶媒処理においては必要に応じて加熱あるいは
ミリング処理等の操作を行うことができる。また一旦こ
れらの方法にて本発明の結晶型に変換された結晶に対し
て更に上述の有機溶媒で処理するなどの必要に応じた結
晶処理を行うことができる。しかしながら結晶変換の方
法は必ずしもこのような方法に限定されるものではな
い。

【００３５】本発明のチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶におけるチタニルフタロシアニ
ンとバナジルフタロシアニンの組成比は両方のフタロシ
アニンが存在していれば特に限定されないが、チタニル
フタロシアニンの存在比は50％以上が望ましい。さらに
望ましくはチタニルフタロシアニンの存在比が80％以上
である。さらにはチタニルフタロシアニンの存在比が90
％以上が最も望ましい。ここでいう存在比とは全重量に
対しての含有されているチタニルフタロシアニンの重量
比を表す。

【００３６】本発明に用いられるフルオロチタニルフタ
ロシアニンの合成及び結晶変換は米国特許5,055,368号
に従った。

【００３７】本発明の電子写真感光体は上記のフタロシ
アニンの他に光導電性物質を併用してもよい。他の光導
電性物質としてはＡ、Ｂ、Ｃ、アモルファス、その他Ｙ
型に代表されるブラッグ角２θの27.2゜にピークを有す
る各チタニルフタロシアニンやバナジルフタロシアニ
ン、更には無金属フタロシアニンの各結晶型、銅フタロ
シアニン等に代表される各種の金属フタロシアニン、ナ
フタロシアニン、その他ポルフィリン誘導体、アゾ化合
物、ジブロモアンスアンスロンに代表される多環キノン
化合物、ピリリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶
錯体、スクエアリウム化合物などが挙げられる。

【００３８】かくして、本発明の高感度かつ高γ感光体
に好都合な光減衰曲線を与えるフタロシアニンを含有し
た感光層を得ることができる。

【００３９】また、前記本発明に係るフタロシアニン自
体は、感光層中の樹脂に対して５〜200wt％、好ましく
は10〜100wt％の割合を占めるのがよい。

【００４０】本発明の感光体の感光層として、フタロシ
アニン及びその他特性調整用の各種成分がバインダ樹脂
に分散若しくは溶解された塗料が導電性支持体に塗設さ
れる。前記バインダ樹脂としては高γ特性を損わぬ樹脂
が選ばれる。具体的には反復使用において光減衰曲線の
インダクションピリオッドの縮退を招かずＶ_H／Ｖ_Lの定
常性を保つに好都合な樹脂であり、本発明においては非
触媒硬化性樹脂を選定している。

【００４１】該硬化性樹脂としては熱或は紫外線等の光
によって硬化する樹脂であり、実用的に好適な樹脂は熱
硬化性樹脂であり、これには、メラミン樹脂、ポリエス
テル樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウ
レタン樹脂等がある。これらは単独でも、混合して用い
てもよく、また、共重合体でも使用可能である。好まし
い組合せ（併用）の例としては、シリコーン-メラミン
系、ポリエステル-メラミン系、メタクリル酸-メラミン
系、エポキシ-メラミン系或はポリエステル-尿素系、メ
タクリル酸-尿素系、エポキシ-尿素等が挙げられる。こ
うした熱硬化性樹脂は、安定であって結着力が強く、導
電層の耐久性を保持するのに有利である。

【００４２】これらのフタロシアニンと共存させて用い
られるアルキルジオール化合物は炭素数３〜12の範囲に
あって、かつ２つのヒドロキシル基は互いに非隣接位に
ある炭素原子に結合している場合に本発明の優れた効果
が得られる。さらには炭素数３〜８の範囲が特に好まし
いものである。

【００４３】このような化合物の具体例としては、 1,3-プロパンジオール 1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール 1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-
ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオー
ル、 1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-
ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2
-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、 1,7-ヘプタンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパン
ジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2-メ
チル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、 1,8-オクタンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサン
ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-ト
リメチル-1,3-ペンタンジオール等を挙げることができる。

【００４４】これらのアルキルジオール化合物はフタロ
シアニン100重量部に対して0.1〜300重量部の範囲で用
いられる。これより少ないと効果が不十分であり、また
これより多すぎると感光体の感度特性を低下させてしま
うからである。

【００４５】また、これらのフタロシアニンと共存させ
て用いられるポリアルキレングリコールはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールであり、分
子量が110〜2000のものが用いられる。なかでも分子量
が110〜500のものが好ましく、特にジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルが好ましい。

【００４６】ポリエチレングリコールはフタロシアニン
100重量部に対して0.1〜300重量部の範囲で用いられ
る。これより少ないと効果が不十分であり、またこれよ
り多すぎると感光体の感度特性を低下させてしまうから
である。

【００４７】次に本発明に係るフタロシアニンを含有す
ることによって得られる電子写真感光体はキャリア輸送
物質を併用してもよい。キャリア輸送物質としては種々
のものが使用できるが、代表的なものとして例えばオキ
サゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾ
ール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核及び
その縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカン系
の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、
トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、ポリ
ス（ビス）スチリル系化合物、スチリルトリフェニルア
ミン系化合物、β-フェニルスチリルトリフェニルアミ
ン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリエン系化
合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合物等が挙
げられる。これらのキャリア輸送物質の具体例としては
例えば特開昭61-107356号に記載のキャリア輸送物質を
挙げることができる。バインダに対するキャリア輸送物
質の割合は10〜200wt％とすることが望ましい。

【００４８】感光層の形成においてはキャリア発生物質
或はキャリア輸送物質を単独でもしくは混合してバイン
ダや添加剤とともに分散若しくは溶解させた溶液を塗布
する方法が有効である。しかし、一般にキャリア発生物
質の溶解度は低いため、そのような場合キャリア発生物
質を超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキ
サ等の分散装置を用いて適当な分散媒中に微粒子分散さ
せた液を塗布する方法が有効となる。この場合、バイン
ダや添加剤は分散液中に添加して用いられるのが通常で
ある。

【００４９】感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒
としては広く任意のものを用いることができる。例え
ば、ブチルアミン、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸-t-ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、トルエン、キシレン、アセトフェノン、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロル
エタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等が挙げられる。

【００５０】積層型感光体のキャリア輸送層の形成に前
記硬化性樹脂の他に特性を損わぬ程度に任意のバインダ
を併用することができる。又、多層型感光体の海島構造
の海部、島部のバインダとして任意のバインダを併用で
きる。このようなバインダとしては例えば次のものを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５１】ポリカーボネート樹脂アクリル樹脂メタクリル樹脂ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリ
デンポリスチレンスチレン-ブタ
ジエン共重合体ポリ酢酸ビニルポリビニルホル
マールポリビニルブチラールポリビニルアセ
タールポリビニルカルバゾールスチレン-アル
キッド樹脂シリコーン樹脂シリコーン-ア
ルキッド樹脂シリコーン-ブチラール樹脂ポリエステルポリウレタンポリアミドエポキシ樹脂フェノール樹脂塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体バインダに対するキャリア輸送物質の割合は10〜500wt
％、好ましくは10〜300wt％である。

【００５２】前記感光層には感度の向上や残留電位の減
少、或は反復使用時の疲労の低減を目的として電子受容
性物質を含有させることができる。このような電子受容
性物質としては例えば、9-フルオレノン、2,4,7-トリニ
トロ-9-フルオレノン、2,7-ジニトロフルオレノン、2,6
-ジニトロフルオレノン、2,5-ジニトロフルオレノン、
2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン、無水琥珀酸、無水
マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3-
ニトロ無水フタル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジ
ニトロベンゼン、1,3,5-トリニトロベンゼン、p-ニトロ
ベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイ
ミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ-p-
ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノ
ン、9-フルオレニリデンマロノニトリル、ポリニトロ-9
-フルオレニリデンマロノニトリル、ピクリン酸、o-ニ
トロ安息香酸、p-ニトロ安息香酸、3,5-ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、5-ニトロサリチル酸、3,
5-ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他
の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。電
子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重量100
に対して0.01〜200が望ましく、さらには0.1〜100が好
ましい。

【００５３】また、上記感光層中には保存性、耐久性、
耐環境依存性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤
等の劣化防止剤を含有させることができる。そのような
目的に用いられる化合物としては例えばトコフェロール
等のクロマノール誘導体及びそのエーテル化化合物もし
くはエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、
ハイドロキノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化
合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導
体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸
エステル、フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合
物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、
環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが有効
である。特に有効な化合物の具体例としては「IRGANOX
1010」、「IRGANOX 565」（チバ・ガイギー社製）、「スミ
ライザー BHT」、「スミライザーMDP」（住友化学工業社
製）等のヒンダートフェノール化合物、「サノール LS-
2626」、「サノール LS-622LD」（三共社製）等のヒンダ
ートアミン化合物が挙げられる。更に表面改質剤として
シリコーンオイルを存在させてもよい。また耐久性向上
剤としてアンモニウム化合物を含有させてもよい。

【００５４】感光層と導電性支持体との間には中間層を
設けてもよく、感光体の表面には、表面保護層を設けて
よい。

【００５５】中間層、保護層等に用いられるバインダと
しては、前記硬化性樹脂やキャリア発生層及びキャリア
輸送層用に挙げたものを用いることができるが、そのほ
かにナイロン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エ
チレン-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エチレン
-酢酸ビニル-メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹
脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が有効
である。また、メラミン、エポキシ、イソシアネート等
の熱硬化或は化学的硬化を利用した硬化型のバインダを
用いることができる。

【００５６】導電性支持体としては金属板、金属ドラム
が用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の
導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の
金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙
やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるも
のを用いることができる。

【００５７】感光体の層構成には種々の形態が知られて
いる。本発明の感光体はそれらのいずれの形態もとりう
るが、積層型もしくは単層型の機能分離型感光体とする
のが望ましい。この場合、通常は図３（ａ）から同図
（ｃ）のような構成となる。

【００５８】図３は、本発明による感光体を例示するも
のであって、41は導電性支持体、42は必要に応じて設け
られる中間層、43は感光層である。

【００５９】感光層43は、上記したフタロシアニンとバ
インダ樹脂と必要に応じて酸化防止剤と電子受容性物質
等とを、バインダ樹脂の溶剤を用いて微粒子状に混合分
散して塗布液を調製し、この塗布液を中間層42上に塗布
し、乾燥し、熱硬化処理して形成される。

【００６０】中間層42は接着層又はバリア層等として機
能するものである。

【００６１】図３（ａ）の感光体において、光導電層43
にはキャリア輸送物質（ＣＴＭ）を含有させなくてよい
が、この場合は、図１（ｂ）、図２（ａ）に示した如き
高γの光減衰特性の感光体となる。ＣＴＭを含有させて
もよいが、その上限はバインダ樹脂100重量部に対して2
0重量部とするのがよい。

【００６２】また、感光層43の厚さは、５〜100μm程度
であるのがよく、一層好ましくは５〜50μmである。な
お、感光層の膜厚が過小であると高帯電性が得られ難
く、雪崩現象による高γ特性が得られ難い。一方、過大
であると高帯電性が付与されるが、裾の長い光減衰特性
となり、鮮鋭度の高いドット状の画像が得られ難い。

【００６３】図３（ｂ）、同図（ｃ）は、他の態様の感
光体を示すものであって、図３（ｂ）は、支持体41上に
電荷輸送層53を上層とし、電荷発生層52を下層とする積
層構成の光導電層43を設けたもの、図３（ｃ）は、層53
と52とを上下逆にしたものを示す（但し、55は電荷発生
物質としてのフタロシアニン、56はキャリア輸送物質で
ある）。

【００６４】この積層構成の場合、電荷発生層52の厚さ
は好ましくは１〜20μm、特に好ましくは２〜10μmであ
る。この厚さが大き過ぎると残留電位が生じ、薄過ぎる
とオン・オフ特性を示さなくなる傾向がある。

【００６５】又、上記の図３（ａ）〜（ｂ）の感光層表
面に保護層を設けてもよい。

【００６６】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００６７】尚、実施例は使用する各フタロシアニンに
夫々アルキルジオール、アルキレングリコールの各々を
組合せて実施例Ａ〜Ｆ群を作り、実施例Ａ群において使
用したフタロシアニン、アルキルジオールのみを、各群
に振当てたフタロシアニン、ジオール、グリコールの条
件に取替えた以外は全く同様にして感光体を作成し、ま
た同様の評価を行った。

【００６８】またチタニルフタロシアニンをＹ−ＴiＯ
Ｐc、バナジルフタロシアニンをＶＯＰc、更にフルオロ
フタロシアニンをＦ−ＴiＯＰc、と標記した。

【００６９】：実施例Ａ群：Ｙ−ＴiＯＰc … （I）ブラッグ角２θ；27.2°，24.1
°，9.5° （II）ブラッグ角２θ；27.2°，24.1°，9.0° アルキルジオール (I) (II) 実施例Ａ１，Ａ６ … 1,4-ブタンジオールＡ２，Ａ７ … 1,3-ブタンジオールＡ３，Ａ８ … 1,3-プロパンジオールＡ４，Ａ９ … 1,5-ペンタンジオールＡ５，Ａ10 … 1,6-ヘキサンジオール比較例Ａ(１)，Ａ(４) …1-ヘプタノールＡ(２)，Ａ(５) …1,4-ブタンジオール（0.001wt部）Ａ(３)，Ａ(６) …1,4-ブタンジオール（400wt部）Ｙ−ＴiＯＰc粉末20wt部、ポリエステル樹脂「アルマテ
ックスＰ-645；三井東圧化学（株）」40wt部、メラミン
樹脂「ユーバン20HS；三井東圧化学（株）」10wt部、シ
クロヘキサノン250wt部、アルキルジオール10wt部を、
粒径2.4〜4.0mmのガラスビーズ「ハイビーNO.8；（株）
オハラ」と共に10時間分散して分散液を調合した。

【００７０】この分散液を180φのドラムに浸漬塗布、1
20℃，１hr乾燥して15μｍの感光層を形成した。

【００７１】得られたサンプルを20℃、50％ＲＨの環境
下にて「Konica 9028」（コニカ社製、半導体レーザ光
源使用）改造機に搭載し、グリッド電圧Ｖ_Gを600Ｖに調
節し、未露光部電位Ｖ_H及び光照射時の露光部の電位Ｖ_L
を測定した。

【００７２】次にサンプルを10℃、20％ＲＨの環境に移
し十分環境に順応させた後、前述の条件でＶ_H、Ｖ_Lを測
定した。また、10℃、20％ＲＨの環境下において１万プ
リントの繰返し使用を行った後のＶ_H、Ｖ_Lも合せて測定
した。

【００７３】また、２ドット細線を黒で画像出しを行な
い、これをマイクロデシシトメータ（コニカ（株）製）
で測定し、ピーク濃度の1/2の値の線幅を求め画質評価
を行った。

【００７４】評価結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】：実施例Ｂ群：Ｙ−ＴiＯＰc …（I）ブラッグ角２θ；27.2°，24.1
°，9.5° （II）ブラッグ角２θ；27.2°，24.1°，9.0° アルキレングリコール (I) (II) （分子量）実施例Ｂ１，Ｂ５ … トリエチレングリコール（ 150 ）Ｂ２，Ｂ６ … テトラエチレングコール（ 194 ）Ｂ３，Ｂ７ … ポリエチレングリコール（ 500 ）Ｂ４，Ｂ８ … トリプロピレングリコール（ 192 ）比較例Ｂ(１)，Ｂ(４) …スベリン酸Ｂ(２)，Ｂ(５) …トリエチレングリコール（150）（0.001wt部）Ｂ(３)，Ｂ(６) …トリエチレングリコール（150）（400wt部）評価結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】：実施例Ｃ群：Ｙ−ＴiＯＰc／ＶＯＰc（1/1混晶）…（I）ブラッグ角
２θ；27.2° （II）ブラッグ角２θ；27.2°，24.1°，9.0° アルキルジオール (I) (II) 実施例Ｃ１，Ｃ５ … 1,4-ブタンジオールＣ２，Ｃ６ … 1,3-ブタンジオールＣ３，Ｃ７ … 1,3-プロパンジオールＣ４，Ｃ８ … 1,5-ペンタンジオール比較例Ｃ(１)，Ｃ(４)… 1-ヘプタノールＣ(２)，Ｃ(５)… 1,4-ブタンジオール（0.001wt部）Ｃ(３)，Ｃ(６)… 1,4-ブタンジオール（400wt部）評価結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】：実施例Ｄ群：Ｙ−ＴiＯＰc／ＶＯＰc（1/1混晶）…（I）ブラッグ角
２θ；27.2° （II）ブラッグ角２θ；27.2°，24.1°，9.5° アルキレングリコール (Ｉ) (II) （分子量）実施例Ｄ１，Ｄ５ … トリエチレングリコール（ 150 ）Ｄ２，Ｄ６ … テトラエチレングコール（ 194 ）Ｄ３，Ｄ７ … ポリエチレングリコール（ 500 ）Ｄ４，Ｄ８ … トリプロピレングリコール（ 192 ）比較例Ｄ(１)，Ｄ(４) …スベリン酸Ｄ(２)，Ｄ(５) …トリエチレングリコール（150）（0.001wt部）Ｄ(３)，Ｄ(６) …トリエチレングリコール（150）（400wt部）評価結果を表４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】：実施例Ｅ群：Ｙ−ＴiＯＰc …（I）ブラッグ角２θ；6.8°，15.9
°，25.3° アルキルジオール実施例Ｅ１ … 1,4-ブタンジオールＥ２ … 1,3-ブタンジオールＥ３ … 1,3-プロパンジオールＥ４ … 1,5-ペンタンジオール比較例Ｅ(１) … 1-ヘプタノールＥ(２) … 1,4-ブタンジオール（0.001wt部）Ｅ(３) … 1,4-ブタンジオール（400wt部）評価結果を表５に示す。

【００８３】

【表５】

【００８４】：実施例Ｆ群：Ｙ−ＴiＯＰc …（I）ブラッグ角２θ；682°,15.9
°，25.3° アルキレングリコール（分子量）実施例Ｆ１ … トリエチレングリコール（ 150 ）Ｆ２ … テトラエチレングコール（ 194 ）Ｆ３ … ポリエチレングリコール（ 500 ）Ｆ４ … トリプロピレングリコール（ 192 ）比較例Ｆ(１) …スベリン酸Ｆ(２) …トリエチレングリコール（150）（0.001wt部) Ｆ(３) …トリエチレングリコール（150）（400wt部) 評価結果を表６に示す。

【００８５】

【表６】

【００８６】表１〜６から明らかなように、本実施例で
は、初期感度Ｖ_Lが良好で、繰返しにおいて、Ｖ_H，Ｖ_L
及び線幅が安定しているが、比較例では変動が大きい。

【００８７】

【発明の効果】高感度でかつ高γであり、更に繰返し表
面電位の安定は、細線再現性のよい感光体がえられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】感光体の帯電-暗減衰-光減衰の領域に亘る表面
電位変動を示す図。

【図２】光減衰曲線の微分係数及び繰返し使用時の電位
低下を示す図。

【図３】本発明に係る感光体の層構成例の断面図。

【符号の説明】

ａ高γ光減衰曲線ａ′ 低γ光減衰曲線Ａａの微分係数曲線Ａ′ ａ′微分係数曲線Ｖ_L レーザオン電位Ｖ_H レーザオフ電位 41 導電性支持体 42 中間層 43 光導電層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北原洋子東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に設けた感光層に、Ｃu
−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ
において、27.2±0.2°に最大ピークを有する結晶型の
チタニルフタロシアニンと無触媒硬化性樹脂、並びに２
つのヒドロキシル基が互に非隣接位にある炭素原子に結
合した炭素数３〜12のアルキルジオール化合物をチタニ
ルフタロシアニン100重量部に対して0.1〜300重量部含
有し、かつ該感光層の帯電-暗減衰-光減衰（露光）に亘
る電位変動の前記光減衰領域において、光量に関する電
位微分係数の絶対値に極大値を有することを特徴とする
電子写真感光体。
【請求項２】チタニルフタロシアニンがＣu−Ｋα線
に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
の27.2±0.2°、24.1±0.2°及び9.5±0.2°にピークを
有する結晶であることを特徴とする請求項１に記載の電
子写真感光体。
【請求項３】チタニルフタロシアニンがＣu−Ｋα線
に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
の27.2±0.2゜、24.1±0.2°及び9.0±0.2゜にピークを
有する結晶であることを特徴とする請求項１記載の電子
写真感光体。
【請求項４】導電性支持体上に設けた感光層に、Ｃu
−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ
において、27.2±0.2°に最大ピークを有する結晶型の
チタニルフタロシアニンと無触媒硬化性樹脂、並びに分
子量が110〜2000の範囲のポリアルキレングリコールを
チタニルフタロシアニン100重量部に対して0.1〜300重
量部含有し、かつ該感光層の帯電-暗減衰-光減衰（露
光）に亘る電位変動の前記光減衰領域において、光量に
関する電位微分係数の絶対値に極大値を有することを特
徴とする電子写真感光体。
【請求項５】チタニルフタロシアニンがＣu−Ｋα線
に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
の27.2±0.2°、24.1±0.2°及び9.5±0.2°にピークを
有する結晶であることを特徴とする請求項４記載の電子
写真感光体。
【請求項６】チタニルフタロシアニンがＣu−Ｋα線
に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ
の27.2±0.2°、24.1±0.2°及び9.0±0.2°にピークを
有する結晶であることを特徴とする請求項４記載の電子
写真感光体。
【請求項７】導電性支持体上に設けた感光層に、Ｃu
−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ
において、27.2±0.2°に最大ピークを有するチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶と無触
媒硬化性樹脂、並びに２つのヒドロキシル基が互に非隣
接位にある炭素原子に結合した炭素数３〜12のアルキル
ジオール化合物をチタニルフタロシアニンとバナジルフ
タロシアニンの混晶100重量部に対して0.1〜300重量部
含有し、かつ該感光層の帯電-暗減衰-光減衰（露光）に
亘る電位変動の前記光減衰領域において、光量に関する
電位微分係数の絶対値に極大値を有することを特徴とす
る電子写真感光体。
【請求項８】チタニルフタロシアニンとバナジルフタ
ロシアニンの混晶がＣu−Ｋα線に対するＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角２θの27.2±0.2゜、24.1
±0.2°及び9.5±0.2゜にピークを有する結晶であるこ
とを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】導電性支持体上に設けた感光層に、Ｃu
−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２θ
において、27.2±0.2°に最大ピークを有するチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶と無触
媒硬化性樹脂、並びに分子量が110〜2000の範囲のポリ
アルキレングリコールを、チタニルフタロシアニンとバ
ナジルフタロシアニンの混晶100重量部に対して0.1〜30
0重量部含有し、かつ該感光層の帯電-暗減衰-光減衰
（露光）に亘る電位変動の前記光減衰領域において、光
量に関する電位微分係数の絶対値に極大値を有すること
を特徴とする電子写真感光体。
【請求項１０】チタニルフタロシアニンとバナジルフ
タロシアニンの混晶がＣu−Ｋα線に対するＸ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角２θの27.2±0.2゜、24.
1±0.2°及び9.5±0.2゜にピークを有する結晶であるこ
とを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】導電性支持体上に設けた感光層に、Ｃ
u−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２
θにおいて、6.8±0.2°、15.9±0.2°、25.3±0.2°に
ピークを有する結晶型フルオロチタニルフタロシアニン
と無触媒硬化性樹脂、並びに２つのヒドロキシル基が互
に非隣接位にある炭素原子に結合した炭素数３〜12のア
ルキルジオール化合物をフルオロチタニルフタロシアニ
ン100重量部に対して0.1〜300重量部含有し、かつ該感
光層の帯電-暗減衰-光減衰（露光）に亘る電位変動の前
記光減衰領域において、光量に関する電位微分係数の絶
対値に極大値を有することを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項１２】導電性支持体上に設けた感光層に、Ｃ
ｕ-Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角２
θにおいて、6.8±0.2°、15.9±0.2°、25.3±0.2°に
ピークを有する結晶型フルオロチタニルフタロシアニン
と無触媒硬化性樹脂、並びに分子量が110〜2000の範囲
のポリアルキレングリコールをフルオロチタニルフタロ
シアニン100重量部に対して0.1〜300重量部含有し、か
つ該感光層の帯電-暗減衰-光減衰（露光）に亘る電位変
動の前記光減衰領域において、光量に関する電位微分係
数の絶対値に極大値を有することを特徴とする電子写真
感光体。