JPH06130585A

JPH06130585A - 写真用黒白現像組成物及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH06130585A
Application number: JP30618992A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Kamata; 桂成鎌田; Hiroyuki Seki; 裕之関
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1992-10-20
Publication date: 1994-05-13

Abstract

(57)【要約】【目的】黒白現像液の低排出化のための低補充量処理
においても、黒白現像液の安定性に優れ、感度、階調な
どの写真特性の変動を改良する。【構成】写真用黒白現像組成物、または現像液に、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。（式中、
Ｒ₁〜Ｒ₆は、例えば水素原子を、Ｗは、例えばアルキ
レン基をそれぞれ表す。）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用黒白現像組成物及びその処理方法に関するもので
あり、特に黒白現像液の安定性及び処理安定性が改良さ
れた黒白現像組成物及びその処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の処理において、環
境汚染を低減することを目的として、補充量の低減や、
オーバーフロー液の再生使用などにより廃液を低減する
ことが所望されている。特にＢＯＤ、ＣＯＤの高い現像
液の低排出化が強く望まれている。

【０００３】現像液を低排出化するためには、いくつか
の課題を解決しなければならない。その１つは、現像液
の平均滞留時間が長くなるため、現像液の安定性を向上
する必要がある。更に連続処理時の写真特性の安定化が
大きな課題である。また、低排出化により、感光材料か
ら溶出する成分の蓄積が増大し、特にカルシウム、マグ
ネシウム、鉄などの金属の蓄積が増大し、これら金属の
蓄積は処理液中に沈澱を生じ、感光材料を傷つけたり、
自動現像機の処理液循環系に詰まる等の不都合をおこす
ため、その対策も大きな課題である。

【０００４】黒白現像液には通常現像主薬の酸化防止の
為に、亜硫酸塩が添加されている。この亜硫酸塩とＥＤ
ＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）の効果は、写真工業７
６′７笹井明著“現像液の空気酸化とその防止”に記載
されている。これによると、水中の金属イオン、特に銅
イオンや鉄イオンにより現像主薬の酸化反応が促進され
ないように、金属イオンを封鎖するものである。このた
めの金属イオン封鎖剤として、ＨＡＩＳＴ著、ＭＯＤＥ
ＲＮＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳＩＮ
Ｇ．２．にはＥＤＴＡの他にジエチレントリアミン五酢
酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸や、ホ
スホン酸化合物、等を現像液に添加することができる記
載がある。また、米国特許３７４６５４４号公報には、
ｏ−ジヒドロキシ化合物とアミノポリカルボン酸を含有
する現像組成物が、また、米国特許３２１４４５４号公
報には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸等のジホスホン酸を含有する現像組成物が開示され
ている。

【０００５】しかしながら、これらの効果は不十分であ
り、黒白現像液の低排出化に伴ない液安定性が悪化し、
感度、階調などの写真特性の変動が著しく、その解決が
強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、黒白現像液の低排出化のための低補充量処理におい
ても、黒白現像液の安定性に優れ、感度、階調などの写
真特性の変動のない、写真用黒白現像組成物及びハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴
とする写真用黒白現像組成物によって達成することがで
きた。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連
結基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。）一般式（Ｗ） −（Ｗ₁−Ｚ）_n−Ｗ₂− （Ｗ₁はアルキレン基又は単結合を表す。Ｗ₂はアルキ
レン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、または−Ｎ（Ｒ_w）−（Ｒ_wは水素原子
又は置換されてもよいアルキル基を表す。）を表す。た
だし、ＺとＷ₁が同時に単結合であることはない。ｎは
１ないし３の整数を表す。）また、更に本発明は、前記
一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する黒白現像液
で、処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法によって達成することができた。

【００１０】すなわち、本発明者らは、黒白現像組成
物、または黒白現像液に前記一般式（Ｉ）で示される化
合物を含有することにより、液安定性、写真特性が良好
となったものである。本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平
３−１７３８５７号公報等により公知の化合物である
が、これら公知技術では、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物をキレート剤として用いた洗剤組成物に関するもの
にすぎない。

【００１１】本発明は、この化合物を使用することによ
り黒白現像液の安定性を著しく向上させたものであり、
また、写真変動が小さく、その効果はまさに驚くべきも
のであり、当業界の熟練者といえども従来の知見から容
易に類推されるものではない。

【００１２】以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物につ
いて更に詳細に述べる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅
及びＲ₆で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、
炭素数１ないし１０のものが好ましい。脂肪族基として
はより好ましくはアルキル基であり、更に炭素数１ない
し４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基
が好ましい。

【００１３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で
表される芳香族基としては、単環または２環のアリール
基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
フェニル基がより好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅及びＲ₆で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、
エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、ア
ルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。

【００１４】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆として好ましくは水素原子又は
ヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。

【００１５】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。一般式（Ｗ） −（Ｗ₁−Ｚ）_n−Ｗ₂− Ｗ₁はアルキル基又は単結合を表す。Ｗ₁で表されるア
ルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又は
分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基）または炭素数５〜１０のシクロアルキレ
ン基（例えば１，２−シクロヘキシレン基）である。

【００１６】Ｗ₂はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。
Ｗ₂で表されるアルキレン基はＷ₁で表されるアルキレ
ン基と同義である。Ｗ₁及びＷ₂で表されるアルキレン
基は同一又は互いに異なっていてもよく、又は置換基を
有していてもよい。置換基としてはＲ₁の置換基として
挙げたものが適用であるが、好ましくはアルキル基、ヒ
ドロキシ基又はカルボキシ基である。Ｗ₁及びＷ₂とし
てより好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メ
チレン基又はエチレン基が特に好ましい。

【００１７】Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
または−Ｎ（Ｒ_W）−を表す。Ｒ_Wは水素原子又は置換
されてもよいアルキル基を表す。置換基としてはＲ₁の
置換基として挙げたものが適用できるが、好ましくは、
カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロキシ基又
はアミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合である。

【００１８】ｎとして好ましくは１又は２であり、より
好ましくは１である。Ｗの具体例としては例えば以下の
ものが挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄で表されるカチオン
としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００２２】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。

【００３０】本発明において、〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体
のアミノ酸を原料として合成される化合物の方が他の光
学異性体より好ましい。これらの化合物はスプリンガー
およびコペッカのＣｈｅｍ．Ｚｖｅｓｔｉ．２０
（６）：４１４−４２２（１９６６）記載や特開平３−
１７３８５７号に記載の方法に基づいて合成することが
できる。

【００３１】一般式（Ｉ）の化合物中Ｉ−１、Ｉ−２、
Ｉ−３、Ｉ−１５、Ｉ−１６、Ｉ−１７の化合物が特に
好ましい。本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、黒白現像
液１リットル当たり、０．１ミリモル〜８０ミリモル、
好ましくは１ミリモル〜１０ミリモルにて使用すること
ができる。

【００３２】次に、本発明の黒白現像処理に使用する黒
白現像液について説明する。黒白現像液には、現像主薬
として、良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いるのが好ましい。また、アスコルビン
酸類をハイドロキノン類の代替として使用してもよい。

【００３３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸ナトリウム、ハイドロキノンジスルホ
ン酸などがあるが特にハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホン酸及びその塩が好ましい。

【００３４】本発明に用いる黒白現像液には、その他必
要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、緩
衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールア
ミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶
解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらの
エステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機
酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを
含有させることができる。

【００３５】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませることができる。
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化
銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、Ｋ
₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃などを挙げることが
できる。また、発色現像液のところで説明する有機チオ
エーテル化合物もハロゲン化銀溶剤として使用すること
ができる。

【００３６】これらのハロゲン化銀溶剤の使用量は、余
りに少なすぎると現像進行が遅くなり、逆に多すぎると
ハロゲン化銀乳剤にかぶりを生ぜしめるため、自ら好ま
しい使用量が存在するが、その量の決定は当業者が容易
になしうるものである。たとえばＳＣＮ^-は現像液１リ
ットル当り０．００５〜０．０２モル、特に０．０１〜
０．０１５モルであることが好ましく、ＳＯ₃ ^2-は、
０．０５〜２．５モル、特に０．１〜１モルであること
が好ましい。

【００３７】有機チオエーテル化合物を、本発明の黒白
現像液に添加して使用する場合の添加量は、好ましくは
現像液１リットル当り５×１０^-6モル〜５×１０^-1モ
ル、さらに好ましくは１×１０^-4モル〜２×１０^-1モル
である。又、本発明の黒白現像液には、保恒剤として前
記亜硫酸塩のほかに発色現像液のところで説明する各種
化合物を添加することができる。

【００３８】本発明の黒白現像工程には現像カブリを防
止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カ
ブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃
化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カ
ブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例
えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環
化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合
物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香
族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止
剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これ
らの現像液中に蓄積するものを含む。

【００３９】かかる黒白現像液を用いて増感処理を行う
には通常、標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行え
ばよい。このとき処理温度を上げれば、増感処理のため
の延長時間を短縮することができる。本発明の現像処理
に用いる現像液のｐＨは８．５から１３までの範囲のも
のが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９から１２までの
範囲である。

【００４０】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムの如きｐＨ調節剤を含む。また、特開昭６２−１８
６２５９号公報に記載のもの（ホウ酸塩）、特開昭６０
−９３４３３号公報に記載のもの（例えば、サッカロー
ス、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸）、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

【００４１】また、上記現像液には硬膜剤を用いてもよ
い。硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤またはその重
亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を
挙げればグルタルアルデヒド、またはこの重亜硫酸付加
物などがある。上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等
のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等
のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含
んでもよく、「リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ），第１７６巻、Ｎ
ｏ．１７６４３、第ＸＸＩ頁（１２月号、１９７８年）
に記載された現像促進剤や、更に必要に応じて、色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１
０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００４２】本発明の現像処理において現像液に銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合
物を用いることができる。本発明の現像液には、特開昭
５６−１０６２４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５
８２号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物
を用いることができる。

【００４３】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォト
グラフィック・プロセシング・ケミストリー」、フォー
カル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。本発明の黒白現像液での処理温度は１８℃〜
６０℃が好ましく、２０〜４５℃がより好ましい。

【００４４】本発明の黒白現像処理時間は処理される感
光材料がカラー反転感光材料の場合は、２０秒〜８分、
好ましくは３０秒〜６分である黒白感光材料の場合は５
秒〜１０分が好ましく、８秒〜６分がさらに好ましい。
黒白現像液の補充量は感光材料１ｍ²あたりカラー反転
感光材料の処理の場合は、２０００ｍｌ〜１００ｍｌ
で、好ましくは１５００ｍｌ〜１５０ｍｌである。黒白
感光材料の場合は、２０００ｍｌ〜５０ｍｌで好ましく
は１５００〜１００ｍｌである。

【００４５】黒白現像処理後、黒白感光材料は定着、水
洗、安定化等の工程を経て、画像を得ることができる。
定着工程の前に、水洗浴や停止浴を設けてもよい。次に
カラー反転感光材料の場合の黒白現像処理液から発色現
像までについては、特開平４−３４５４８号公報の第８
頁右上欄６行目〜第１１頁左下欄末行目までの内容をあ
げることができる。尚、発色現像液の沈澱防止剤とし
て、あるいは、安定性向上のために用いられる各種キレ
ート剤と同様に本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
を添加してもよい。

【００４６】本発明における、発色現像後のカラー反転
写真感光材料は、脱銀処理されるが、その前に水洗又
は、調整浴を介してもよい。調整浴とは、特開平４−３
４５４８号公報に記載のホルマリン放出化合物を含有し
ていることが好ましく、好ましい添加量は１×１０^-2モ
ル／リットル〜５×１０^-1モル／リットルである。また
その他の調整液に関する説明も特開平４−３４５４８号
に記載されたとおりである。

【００４７】現像工程後、カラー感光材料は脱銀工程が
行われ、また、一方黒白感光材料は定着工程が行われ
る。カラー感光材料で行われる脱銀工程は、漂白、定
着、漂白定着の組み合せで行われる。その代表例として
以下に記す。漂白−定着漂白−漂白定着漂白−漂白定着−定着漂白−水洗−定着漂白定着定着−漂白定着漂白液及び定着液等の脱銀工程、また脱銀工程の後に続
く水洗工程、安定化工程等については、特開平４−３４
５４８号公報の第１１頁右下欄４行目〜第１５頁右上欄
末行目までの内容をあげることができる。

【００４８】また、カラー反転感光材料については、特
開平４−３４５４８号公報の第１１頁左下欄１行目〜第
２０頁右下欄末行目までの内容をあげることができる。
本発明の現像処理に使用する黒白感光材料については、
特開平４−２１４５５５号公報の第７頁右欄３２行目〜
第９頁右欄２６行目に記載のものがあげられる。

【００４９】

【実施例】

実施例１以下に記す黒白現像液を作成した。表Ａに記載の化合物表Ａに記載塩化第二鉄５ｍｇ炭酸ナトリウム５．０ｇホウ酸１０．０ｇ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン０．１ｇ亜硫酸カリウム８５．０ｇ臭化ナトリウム６．０ｇジエチレングリコール４０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ０．３ｇハイドロキノン３０．０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン１．６ｇ水を加えて１リットル（ｐＨ調整後）ｐＨ（水酸化カリウムで調整）１０．７作成した各液を開口率を０．０１ｃｍ^-1にした状態にし
て４０℃で１４日間経時させた。

【００５０】経時させたあと高速液体クロマトグラフィ
ー法で、ハイドロキノンの劣化量を調べた。その残存率
を表Ａに記す。

【００５１】

【表１】

【００５２】以上のように、本発明の化合物を黒白現像
液に含有したＮｏ．５〜９は、現像主薬のハイドロキノ
ンの劣化が抑えられ、液の安定性が良好であった。

【００５３】実施例２実施例１の作成したての黒白現像液（フレッシュ液）と
経時させた黒白現像液（経時液）を用いて、黒白現像液
の経時安定性を写真性にて評価した。感光材料は以下に
示すフィルムＡを用いた。〔１〕乳剤の調製乳剤Ａの調製１液水１．０１ゼラチン２０ｇ塩化ナトリウム２０ｇ１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン２０ｍｇベンゼンチオスルホン酸ナトリウム８ｍｇ２液水４００ｍｌ硝酸銀１００ｇ３液水４００ｍｌ塩化ナトリウム２７．１ｇ臭化カリウム２１ｇヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム１５ｍｌ（０．００１％水溶液）ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム１．５ｍｌ（０．００１％水溶液）３８℃、ｐＨ４．５に保った１液に２液と３液を攪拌し
ながら、同時に１０分間を要して加え、０．１６μｍの
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間を
要して加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え
粒子形成を終了した。

【００５４】４液水４００ｍｌ硝酸銀１００ｇ５液水４００ｍｌ塩化ナトリウム２７．１ｇ臭化カリウム２１ｇヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム（０．１％水溶液）５ｍｌその後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００５５】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、
チオ硫酸ナトリウム２．６ｍｇとトリフェニルホスフィ
ンセレニドを１．０ｍｇと塩化金酸６．２ｍｇを加え、
ベンゼンチオスルホン酸ソーダを４ｍｇ、ベンゼンスル
フィン酸ソーダを１ｍｇ添加して５５℃で最高感度にな
るように化学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２
００ｍｇ、防腐剤としてフェノキシエタノールを加え
た。最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．
２μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係
数９％）塗布試料の作成上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、
５０ｍｇ、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテッ
クスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、
さらにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％
添加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／ｍ²、
ゼラチン１．０ｇ／ｍ²になるように塗布した。この上
に下記組成の保護層下層および保護層上層を同時塗布し
た。

【００５６】

【化１１】

【００５７】＜保護層下層＞ゼラチン０．２５ｇ／ｍ² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム２５ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス１２５ｍｇ／ｍ² ＜保護層上層＞ゼラチン０．２５ｇ／ｍ² 平均２．５μｍのシリカマット剤５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ゼラチン分散物）３０ｍｇ／ｍ² 粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ３０ｍｇ／ｍ² 化合物５ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２２ｍｇ／ｍ²

【００５８】

【化１２】

【００５９】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² 化合物７０ｍｇ／ｍ² 化合物８５ｍｇ／ｍ² 化合物９０ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール６０ｍｇ／ｍ²

【００６０】

【化１３】

【００６１】〔バック保護層〕ゼラチン０．５ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ）３０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 化合物２ｍｇ／ｍ² 化合物（ゼラチン分散物）１００ｍｇ／ｍ² できあがった塗布試料でテストを行った。

【００６２】なお定着液は、下記組成のものを用いた。エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩０．０２５ｇ亜硫酸ソーダ７．０ｇメタ重亜硫酸ソーダ２０．０ｇチオ硫酸ナトリウム・５水塩３００．０ｇ水を加えて１リットルｐＨ５．７フィルムＡを用い４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィル
ターと連続ウェッジを介入し、発光時間１０^-6ｓｅｃの
キセノンフラッシュ光で露光した。

【００６３】処理工程は、現像３８℃ １１秒定着３８℃ １１秒水洗３８℃ １１秒のように行った。

【００６４】ここで、フレッシュ液で処理した感光材料
の画像濃度が０．５を示すときの露光量をｌｏｇＥ₀、
経時液で処理した感光材料の画像濃度が０．５を示すと
きの露光量をｌｏｇＥ₁とした。下記式に示すように露
光量の差により黒白現像液の安定性を評価した。 ΔｌｏｇＥ＝ｌｏｇＥ₀−ｌｏｇＥ₁ 液安定性はΔｌｏｇＥの変動値が小さいほど安定であ
る。その結果を表Ｂに示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】この結果、本発明の式〔Ｉ〕に示される化
合物を有する黒白現像液Ｎｏ．５〜９を用いた処理で
は、処理により得られる感光材料の写真特性に優れ、ほ
とんど黒白現像液の劣化が生じていないことがわかる。

【００６７】実施例３下記成分及び表Ｃの内容の黒白現像液を作成し、実施例
１と同様に液経時テストを行った。ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩１．５ｇ表Ｃの化合物表Ｃに記載塩化第二鉄５ｍｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム２０ｇ炭酸カリウム１５ｇ重炭酸ナトリウム１２ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン１．５ｇ臭化カリウム２．５ｇチオシアン酸カリウム１．２ｇヨウ化カリウム２．０ｍｇジエチレングリコール１３ｇ水を加えて１０００ミリリットルｐＨ９．６０上記現像液を３０日間経過し、経過後の現像液から、現
像主薬であるハイドロキノンモノスルホン酸カリウムを
定量し、現像主薬の残存率から液安定性を評価した。分
析方法は高速液体クロマトグラフィーで行い、その分析
値から残存率を求め表Ｃに記した。

【００６８】

【表３】

【００６９】上記の結果から、実施例１と同様に液安定
性が良好であることがわかる。

【００７０】実施例４実施例３で経時した黒白現像液を用いて、以下工程で
下記感光材料を露光量２０ＣＭＳで連続ウェッジ露光を
与え処理し、更に、経時した黒白現像液と同じ成分を有
する黒白現像液を新たに作り、感光材料を処理して、比
較した。試料１０１の作製フィルムの両面に下塗りを施した厚み２０５μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１と
した。

【００７１】各組成の塗布量は、試料１ｍ²当の値を示
した。なおハロゲン化銀、コロイド銀については、当量
の銀に換算した重量を示した。

【００７２】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．２５ｇゼラチン１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．２ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ染料Ｅ−１の微結晶固体分散物０．１ｇ

【００７３】第２層：中間層非感光性微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．１５ｇ表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ０．０５ｇゼラチン０．４ｇ

【００７４】第３層：中間層ゼラチン０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ１ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ３ｍｇ染料Ｄ−４０．４ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３４０ｍｇ

【００７５】第４層：低感度赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量０．３ｇ乳剤Ｂ銀量０．４ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．０９ｇカプラーＣ−２０．０３ｇカプラーＣ−３０．０２ｇカプラーＣ−１００．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ１ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１０ｇエチルアクリレートのラテックス分散物０．５ｇ

【００７６】第５層：中感度赤感性乳剤層乳剤Ｂ銀量０．２ｇ乳剤Ｃ銀量０．３ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．２ｇカプラーＣ−２０．０５ｇカプラーＣ−３０．２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇエチルアクリレートのラテックス分散物０．０５ｇ

【００７７】第６層：高感度赤感性乳剤層乳剤Ｄ銀量０．４ｇゼラチン１．１ｇカプラーＣ−１０．３ｇカプラーＣ−２０．１ｇカプラーＣ−３０．１ｇ添加物Ｐ−１０．０２ｇエチルアクリレートのラテックス分散物０．１ｇ

【００７８】第７層：中間層ゼラチン１．０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ０．２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｌ０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｎ０．０２ｇ添加物Ｐ−１０．０５ｇ染料Ｄ−１０．０２ｇ

【００７９】第８層：中間層表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％）銀量０．０２ｇゼラチン０．４ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ１ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ０．０５ｇ

【００８０】第９層：低感度緑感性乳剤層粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、ＡｇＩ含量０．１モル％）銀量０．１５ｇ乳剤Ｅ銀量０．３ｇ乳剤Ｆ銀量０．１ｇ乳剤Ｇ銀量０．１ｇゼラチン２．０ｇカプラーＣ−４０．０３ｇカプラーＣ−７０．０５ｇカプラーＣ−８０．０２ｇカプラーＣ−９０．０５ｇカプラーＣ−１２０．２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ１ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．２ｇ

【００８１】第１０層：中感度緑感性乳剤層乳剤Ｇ銀量０．３ｇ乳剤Ｈ銀量０．１ｇゼラチン０．６ｇカプラーＣ−４０．１ｇカプラーＣ−７０．０５ｇカプラーＣ−８０．０５ｇカプラーＣ−９０．０２ｇカプラーＣ−１２０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ０．０５ｇ添加剤Ｆ−５０．０８ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０１ｇ

【００８２】第１１層：高感度緑感性乳剤層粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２μｍ、ＡｇＩ含量０．１モル％）銀量０．０５ｇ乳剤Ｉ銀量０．５ｇゼラチン１．１ｇカプラーＣ−４０．１ｇカプラーＣ−７０．３ｇカプラーＣ−８０．０７ｇカプラーＣ−９０．０５ｇカプラーＣ−１２０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｈ０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０４ｇ

【００８３】第１２層：中間層ゼラチン０．４ｇエチルアクリレートのラテックス分散物０．１５ｇ染料Ｄ−１０．１ｇ染料Ｄ−２０．０５ｇ染料Ｄ−３０．０７ｇ

【００８４】第１３層：イエローフィルター層黄色コロイド銀銀量０．０８ｇゼラチン１．０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ０．０４ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０１ｇ染料Ｅ−２の微結晶固体分散物０．０５ｇ

【００８５】第１４層：中間層ゼラチン０．６ｇ

【００８６】第１５層：低感度青感性乳剤層粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２μｍ、ＡｇＩ含量０．１モル％）銀量０．１ｇ乳剤Ｊ銀量０．４ｇ乳剤Ｋ銀量０．１ｇ乳剤Ｌ銀量０．１ｇゼラチン１．０ｇカプラーＣ−５０．５ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−１１０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．１ｇ

【００８７】第１６層：中感度青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量０．１ｇ乳剤Ｍ銀量０．１ｇゼラチン０．６ｇカプラーＣ−５０．０２ｇカプラーＣ−６０．００２ｇカプラーＣ−１１０．０２ｇ

【００８８】第１７層：高感度青感性乳剤層乳剤Ｎ銀量０．６ｇゼラチン１．４ｇカプラーＣ−５０．０５ｇカプラーＣ−６０．０８ｇカプラーＣ−１１０．８ｇ

【００８９】第１８層：第１保護層ゼラチン０．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．０１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．０３ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．０５ｇ紫外線吸収剤Ｕ−６０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｃ０．２ｇＣｐｄ−Ｉ０．４ｇエチルアクリレートのラテックス分散物０．０５ｇ染料Ｄ−３０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ａ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｎ０．０１ｇ

【００９０】第１９層：第２保護層コロイド銀銀量０．０５ｍｇ微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ，ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．０５ｇゼラチン０．３ｇ

【００９１】第２０層：第３保護層コロイド銀銀量０．０５ｍｇ微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０７μｍ，ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．０５ｇゼラチン０．６ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）０．１ｇメチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μｍ）０．１ｇシリコーンオイル０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３．０ｍｇ界面活性剤Ｗ−２０．０３ｇ各ハロゲン化銀乳剤層および中間層には添加剤Ｆ−１〜
Ｆ−９を添加した。

【００９２】また、各層には上記組成物以外にゼラチン
硬化剤Ｈ−１および塗布用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４お
よびＷ−５を、乳化用界面活性剤Ｗ−６を添加した。更
に防腐・防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソ
チアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、イ
ソチオシアン酸フェニル、およびフェネチルアルコール
を添加した。

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】

【表６】

【００９６】

【化１４】

【００９７】

【化１５】

【００９８】

【化１６】

【００９９】

【化１７】

【０１００】

【化１８】

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】以上のようにして作成したハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を露光した後、以下の工程に従い処理
した。処理工程時間温度黒白現像６分３８℃ 水洗２分３８℃ 反転２分３８℃ 発色現像６分３８℃ 前漂白２分３８℃ 漂白６分３８℃ 定着４分３８℃ 水洗４分３８℃ 最終リンス１分２５℃

【０１１２】〔反転液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩３．０ｇ塩化第一スズ・２水塩１．０ｇｐ−アミノフェノール０．１ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸１５ミリリットル水を加えて１０００ミリリットルｐＨ６．００ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１３】〔発色現像液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩２．０ｇ亜硫酸ナトリウム７．０ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩３６ｇ臭化カリウム１．０ｇヨウ化カリウム９０ｍｇ水酸化ナトリウム３．０ｇシトラジン酸１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩１１ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール１．０ｇ水を加えて１０００ミリリットルｐＨ１１．８０ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１１４】〔前漂白〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩８．０ｇ亜硫酸ナトリウム６．０ｇ１−チオグリセロール０．４ｇホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物３０ｇ水を加えて１０００ミリリットルｐＨ６．２０ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１５】〔漂白液〕エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩２．０ｇエチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・２水塩１２０ｇ臭化カリウム１００ｇ硝酸アンモニウム１０ｇ水を加えて１０００ミリリットルｐＨ５．７０ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１６】〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム８０ｇ亜硫酸ナトリウム５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム５．０ｇ水を加えて１０００ミリリットルｐＨ６．６０ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１１７】〔最終リンス液〕ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．０２ｇポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３ｇポリマレイン酸（平均分子量２，０００）０．１ｇ水を加えて１０００ミリリットルｐＨ７．０経時した液で処理した、感光材料のマゼンタ濃度が０．
５を示す時の露光量：ｌｏｇＥ₁と、フレッシュ液で処
理した、感光材料のマゼンタ濃度：０．５を示す時の露
光量をｌｏｇＥ₀との差の感度変化（ΔｌｏｇＥ；０．
５）を、富士写真フィルム社製、ＦＳＤ−１０３型濃度
計を用いて測定し結果を表Ｄに記した。感度変化は下記
式のように計算した。表Ｄ中のＮｏ．は、実施例３の液
のＮｏ．と同様である。

【０１１８】ΔｌｏｇＥ＝ｌｏｇＥ₀−ｌｏｇＥ₁

【０１１９】

【表７】

【０１２０】上記結果から、本発明の式（Ｉ）で示され
る化合物を含有するＮｏ．４〜１１を用いた処理では、
感度変化が小さく写真特性に優れ、液安定性が良好であ
ることがわかる。

【０１２１】実施例５実施例５において、用いた感光材料は、特開平４−１８
４４３２号公報記載の実施例−１のハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、第１１層にイラジエーション防
止染料として下記Ｃｐｄ−１７，１８，１９，２０をそ
れぞれ０．０１ｇ／ｍ²添加し、第９層、第１０層の退
色防止剤（Ｃｐｄ−１４）を下記化合物（Ｃｐｄ−１
４′）に等重量でおきかえた。更に、各層には防腐剤と
して下記Ｃｐｄ−２４，２５，２６を用い、ハロゲン化
銀あるいはコロイド銀含有層には安定剤としてＣｐｄ−
２１，２２，２３を用いた。尚、支持体表面の色度は
（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）表色系でそれぞれ８９．０、−
０．１８、−０．７３であった。

【０１２２】

【化２９】

【０１２３】

【化３０】

【０１２４】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を後
述の露光した後、自動現像機を用いて以下に記載の方法
で、第一現像液（黒白現像液）の累積補充量がそのタン
ク容量の３倍になるまで処理した。処理量は１日あたり
５ｍ²でおこなった。処理時間時間温度タンク容量補充量黒白現像 75秒 38℃ ８リットル (a)330ミリリットル／m² (b)160ミリリットル／m² 第一水洗（１） 45秒 33℃ ５リットル − 第一水洗（２） 45秒 33℃ ５リットル 5000ミリリットル／m² 反転露光 15秒 100 lux 発色現像 135秒 38℃ 15リットル 330ミリリットル／m² 第二水洗 45秒 33℃ ５リットル 1000ミリリットル／m² 漂白定着（１） 60秒 38℃ ７リットル ─ 漂白定着（２） 60秒 38℃ ７リットル 220ミリリットル／m² 第三水洗（１） 45秒 33℃ ５リットル − 第三水洗（２） 45秒 33℃ ５リットル − 第三水洗（３） 45秒 33℃ ５リットル 5000ミリリットル／m² 乾燥 45秒 75℃ ここで第一水洗及び第三水洗は、それぞれ向流水洗方式
とした。即ち第一水洗（２）に水洗水を流し、そのオー
バーフローを第一水洗（１）に導き、又第三水洗（３）
に水洗水を流し、そのオーバーフローを第三水洗（２）
に導き、第三水洗（２）のオーバーフローを第三水洗
（１）に導いた。

【０１２５】各処理液の組成は以下の通りであった。〔補充液〕〔補充液〕〔黒白現像液〕〔タンク液〕（ａ）（ｂ）ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩１．０ｇ１．０ｇ１．２ｇ表Ｅの化合物表Ｅに記載タンク液に同じタンク液に同じ亜硫酸カリウム３０．０ｇ３０．０ｇ３０．０ｇチオシアン酸カリウム１．２ｇ１．２ｇ１．２ｇ炭酸カリウム３５．０ｇ３５．０ｇ３５．０ｇハイドロキノンモノスルホン酸カリウム２５．０ｇ２５．０ｇ２７．０ｇ１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン２．０ｇ２．０ｇ２．０ｇ臭化カリウム２．５ｇ ─ ─ ヨウ化カリウム８．０ｍｇ ─ ─ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ９．６０９．７０９．８ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２６】〔発色現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕ベンジルアルコール１５．０ミリリットル１５．０ミリリットルジエチレングリコール１２．０ミリリットル１４．０ミリリットル３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール０．２０ｇ０．２５ｇニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩０．５ｇ０．５ｇＩ−１化合物２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム２．０ｇ２．５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．０ｇ３．６ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩５．０ｇ８．０ｇ蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系）１．０ｇ１．２ｇ臭化カリウム０．５ｇ ─ ヨウ化カリウム１．０ｍｇ ─ 水を加えて１０００ミリリットル１０００ミリリットルｐＨ１０．２５１０．４０ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２７】〔漂白定着液〕〔タンク液〕〔補充液〕エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩・２水塩５．０ｇ母液に同じエチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・１水塩８０．０ｇ亜硫酸ナトリウム１５．０ｇチオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）１６０ミリリットル２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール０．５ｇ水を加えて１０００ミリリットルｐＨ６．５０ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１２８】露光は、感光材料に感光計（富士フィルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、連続ウェッジ露光を与えた。この時の露光は、
０．１秒の露光時間で１００ＣＭＳの露光量となるよう
に行った。ランニングテスト前後でのマゼンタ濃度Ｅ＝
０．６での感度変化（ΔｌｏｇＥ；０．６）をマクベス
濃度計を用いて測定し、その結果を表Ｅに示した。ここ
で、ランニングテスト前に処理した感光材料のマゼンタ
濃度Ｅ＝０．６を示す露光量をｌｏｇＥ₀とし、ランニ
ングテスト後に処理した感光材料のマゼンタ濃度Ｅ＝
０．６を示す露光量をｌｏｇＥ₁とて、下記式により感
度変化を測定した。

【０１２９】ΔｌｏｇＥ＝ｌｏｇＥ₀−ｌｏｇＥ₁ 更に、ランニングテスト終了後、黒白現像液中の現像主
薬のハイドロキノンモノスルホン酸カリウムの残存率
を、高速液体クロマトグラフィー分析法により測定し、
その結果を表Ｅに示した。

【０１３０】

【表８】

【０１３１】表Ｅより明らかな様に、本発明の化合物を
用いた場合、ランニングテスト終了時の処理液中の主薬
濃度が高く、明らかに黒白現像液の保恒性が向上してい
ることがわかる。更に、黒白現像液の補充量を著しく低
減しても、ランニングテストスタート時と終了時にそれ
ぞれ処理した感光材料の感度変化も少なく、良好な写真
特性が得られた。

【０１３２】

【発明の効果】本発明は、一般式（Ｉ）を含有すること
により、黒白現像液の安定性が向上し、更に、処理して
得られる画像の写真特性が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含
有することを特徴とする写真用黒白現像組成物。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄はそれぞれ水素原子又はカチ
オンを表す。）一般式（Ｗ） −（Ｗ₁−Ｚ）_n−Ｗ₂− （Ｗ₁はアルキレン基又は単結合を表す。Ｗ₂はアルキ
レン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、または−Ｎ（Ｒ_w）−（Ｒ_wは水素原子
又は置換されてもよいアルキル基を表す。）を表す。た
だし、ＺとＷ₁が同時に単結合であることはない。ｎは
１ないし３の整数を表す。）
【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料を、請求項１
に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する黒白
現像液で、処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。