JPH06128557A

JPH06128557A - 有機非線形光学材料

Info

Publication number: JPH06128557A
Application number: JP28034692A
Authority: JP
Inventors: Tsuneaki Koike; 池恒明小; Hideo Yamaoka; 岡英雄山; Hideo Hama; 秀雄浜; Toru Yamanaka; 中徹山
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1992-10-19
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【構成】【化１】（式中、ＡおよびＡ'はアクセプター性置換基であり、
Φ₁およびΦ₂はそれぞれ独立して芳香族環またはヘテロ
環であり、Ｘは単結合であるか、あるいは芳香族環、ヘ
テロ環、アルキレン、シクロアルカンまたはアルケンで
あり、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子またはアル
キル基、アリール基、アラルキル基およびアルキルオキ
シ基からなる群より選ばれる基であり、ｉおよびｊは１
以上の整数である。ＡとＡ'とは同一であっても異なっ
ていてもよく、またＲ₁とＲ'₁とは同一であっても異な
っていてもよい。）で表わされる有機化合物からなるこ
とを特徴とする有機非線形光学材料。【効果】隣接分子同士が中心対称になりにくく、透明
性に優れ、しかも良好な非線形光学性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、光情報通信もしくは光情
報処理などの分野で用いられる有機非線形光学材料およ
びこのような有機非線形光学材料を含む光波長変換素
子、電気光学素子などの非線形光学素子に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】光情報通信もしくは光情報処理な
どの分野では、最近、有機非線形光学材料が注目されて
いる。この非線形光学材料とは、レーザー光を任意の波
長の光に変換したり、電圧の印加により屈折率が変化し
たりするなどの非線形光学効果を示す材料を意味し、な
かでもレーザー光をその１／２の波長の光にする（第２
高調波発振）効果を有する２次の有機非線形光学材料が
１９８３年の報告（ACS Symposium Series 233(1983)）
以来、無機材料を凌駕する性能を示す材料として注目さ
れている。

【０００３】このような２次の有機非線形光学材料とし
ては、たとえば、芳香族環、ドナー性置換基およびアク
セプター性置換基を有し、芳香族環のπ電子がドナー性
置換基およびアクセプター性置換基により分子内で分極
した構造の材料が挙げられる。この種の材料は、π電子
部位で非線形光学性が生じるため、非線形光学応答性が
極めて高くなると考えられている。

【０００４】ところが、高い非線形光学応答性が期待さ
れるパラニトロアニリンは、光波長変換素子、電気光学
素子などの非線形光学素子として実用上不可欠な単結晶
状態にすると、隣接する２分子が互いに反転した構造を
とり、このため非線形光学性が失われる。このように有
機非線形光学材料は、隣接分子同士が中心対称となる
と、非線形光学性が失われる傾向がある。このため、こ
のような隣接分子同士の対称性をなくすための置換基や
光学活性を付与する置換基などを導入した有機化合物の
合成が行われている。たとえばこのようにして合成され
た２−メチル−４−ニトロアニリンは、高い非線形光学
性を示すことが明らかにされている。

【０００５】有機非線形光学材料は、分子内分極率が高
くなるにしたがって非線形光学性が高くなるが、分子内
での分極が高すぎると電荷移動が起こり、このため材料
の透明性が失われる。同時に、第２次高調波の波長と有
機非線形光学材料の最大吸収波長λｍａｘとが合致し
て、第２次高調波が効率よく取り出せなくなってしま
う。

【０００６】さらに有機非線形光学材料を得るために、
直線状分子、たとえばスチルベンなどの分子の両端に、
高いアクセプター性を有するニトロ基と高いドナー性を
有するアミノ基とが導入された化合物が提案されてい
る。しかしながら、このようにして得られた材料は、そ
の隣接分子同士が中心対称になり易い上、透明性がよく
ないなどの問題点がある。

【０００７】これらの問題を解決するために、分子内の
π電子共役系の長さを限定したり、芳香族環内にヘテロ
原子を導入するなどの方法が試みられているが、根本的
な解決策は見出されていない。

【０００８】

【発明の目的】本発明は上記のような事情に鑑みてなさ
れたものであって、隣接分子同士が中心対称になりにく
く、透明性に優れ、しかも良好な非線形光学性を示す新
規な有機非線形光学材料およびこのような有機非線形光
学材料を含む光波長変換素子、電気光学素子などの非線
形光学素子を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明の有機非線形光学材料は、下記一
般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、ＡおよびＡ'はアクセプター性置
換基であり、Φ₁およびΦ₂はそれぞれ独立に芳香族環ま
たはヘテロ環であり、Ｘは単結合であるか、あるいは芳
香族環、ヘテロ環、アルキレン、シクロアルカン、アル
ケンであり、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子また
はアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルキ
ルオキシ基からなる群より選ばれる基であり、ｉおよび
ｊは１以上の整数である。またＡとＡ'とは同一であっ
ても異なっていてもよく、またＲ₁とＲ'₁とは同一であ
っても異なっていてもよい。）で表わされる有機化合物
からなることを特徴としている。

【００１２】また本発明の非線形光学素子は、このよう
な有機非線形光学材料からなることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る有機非線形光
学材料について、具体的に説明する。本発明の有機非線
形光学材料は、上記式（Ｉ）で表わされる化合物からな
り、Φ₁およびΦ₂にアクセプター性置換基ＡおよびＡ'
が結合することによってΦ₁およびΦ₂の分極が生じ、式
（Ｉ）で表わさる化合物全体の分極が促進される。

【００１４】このようなアクセプター性置換基Ａおよび
Ａ'は、ハメット値σが０＜σ＜０．８の範囲にあることが好ましい。このような置換基を、具
体的に例示すると、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロ
メチル基、トリフルオロメチルメトキシ基、トリフルオ
ロメチルチオ基、カルバモイル基、ニトロソ基、シアナ
ト基、チオシアナト基、イソシアナト基、ホルミル基、
あるいはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど
のアルコキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシカル
ボニル基、アセチル基、プロピノイル基、ハロゲン化ア
シル基、スルフォ基、スルフィノ基、スルフェノ基、ハ
ロゲン原子などが挙げられる。これらのうち特にニトロ
基が好ましい。

【００１５】アクセプター性置換基Ａは、Φ₁およびΦ₂
に１個または複数個結合しており、複数個のＡがΦ₁お
よびΦ₂に結合している場合には、それぞれのＡは互い
に同一であっても異なっていてもよい。

【００１６】またアクセプター性置換基ＡとＡ'とは、
同一であってもよくまた異なっていてもよい。このよう
なアクセプター性置換基ＡおよびＡ'は、Φ₁およびΦ₂
の分極が促進されるように、Φ₁およびΦ₂に結合してい
ることが好ましい。たとえばΦ₁およびΦ₂がベンゼン環
である場合には、アクセプター性置換基ＡおよびＡ'
は、−ＮＲ₂ＮＲ₃ＣＯ−結合（カルボヒドラジド結合）
に対してパラ位でΦ₁およびΦ₂に結合していることが好
ましく、またアクセプター性置換基ＡおよびＡ'がそれ
ぞれ複数個ある場合には、上記のようなカルボヒドラジ
ド結合に対してパラ位およびメタ位でΦ₁およびΦ₂に結
合していることが好ましい。

【００１７】上記式（Ｉ）におけるΦ₁およびΦ₂は芳香
族環またはヘテロ環であり、芳香族環、複素５員環また
は複素６員環が好ましく、特にベンゼン環または複素５
員環が好ましい。これらの芳香族環またはヘテロ環が電
子共鳴の場を提供し、これらの環によって非線形光学効
果が有効に発揮されるようになる。Φ₁およびΦ₂として
の芳香族環またはヘテロ環を具体的に例示すると、下記
の通りである。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】ここに示されたΦ₁およびΦ₂は同一であっ
ても異なっていてもよい。また上記（Ｉ）式におけるＸ
は単結合、または二価の基であり、この二価の基は芳香
族環、ヘテロ環、アルキレン、シクロアルカンからなる
群より選ばれる。ここでＸとしては、具体的には、下記
のような芳香族環、ヘテロ環、アルキレン、シクロアル
カン、アルケンが例示される。

【００２２】

【化６】

【００２３】ここで示されたＸは−ＮＲ₂ＮＲ₃ＣＯ−結
合（カルボヒドラジド結合）に対してどのような位置で
結合していてもよい。とくにＸがベンゼン環である場合
には、上記のようなカルボヒドラジド結合は互いにパラ
位およびメタ位でＸに結合していることが好ましい。

【００２４】上記Ｘが芳香族環、ヘテロ環、アルキレ
ン、シクロアルカン、アルケンである場合、これらのＸ
には種々の置換基が結合していてもよい。これらの置換
基の例としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル
基、アミド基等が上げられ、これらが組合わさった基で
もよい。また、これら置換基はカルボヒドラジド基に対
してどのような位置に付与していてもよい。このような
例としてＸがベンゼン環であり、カルボヒドラジド基が
メタ位でベンゼン環に結合している場合、オルト位でメ
チル基が付与していることが好ましい。

【００２５】また上記（Ｉ）式におけるＲ₁〜Ｒ₃はそれ
ぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、
アラルキル基およびアルキルオキシ基からなる群より選
ばれる基である。このうちのＲ₁は、水素原子、または
アルキル基、特にそれぞれがメチル基またはエチル基で
あることが好ましく、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子であるこ
とが好ましい。

【００２６】上記のアルキル基は、直鎖状であっても分
岐状であってもよく、炭素数が１〜６であり、好ましく
は炭素数が１〜３である。このようなアルキル基として
は、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
n-ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、
sec-ブチル基、sec-アミル基などの２級アルキル基、te
rt- ブチル基、tert- アミル基などの３級アルキル基が
挙げられる。

【００２７】上記のアリール基は、置換基を有していて
もよい。このようなアリール基としては、具体的には、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などが
挙げられる。

【００２８】上記アラルキル基としては、具体的には、
ベンジル基、フェネチル基、α- メチルベンジル基、ト
リルメチル基などが挙げられる。上記のアルキルオキシ
基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、このアル
キルオキシ基の炭素数は１〜８であり、好ましくは１〜
６である。このようなアルキル基としては、具体的に
は、メチルオキシ基、エチルオキシ基、n-プロピルオキ
シ基、n-ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ
基、イソプロピルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、sec-
アミルオキシ基などの２級アルキルオキシ基、tert- ブ
チルオキシ基、tert- アミルオキシ基などの３級アルキ
ル基が挙げられる。

【００２９】上記のような化合物では、Ｒ₁およびＲ'₁
は、それぞれΦ₁およびΦ₂にカルボヒドラジド結合に対
して同じ位置で結合していることが好ましい。たとえば
Φ₁およびΦ₂がベンゼン環の場合には、Ｒ₁はカルボヒ
ドラジド結合に対してオルト位でΦ₁に結合されている
とともにＲ'₁はカルボヒドラジド結合に対してオルト位
でΦ₂に結合されているか、もしくはＲ₁はカルボヒドラ
ジド結合に対してメタ位でΦ₁に結合されているととも
にＲ₁はカルボヒドラジド結合に対してメタ位でΦ₂に結
合されていることが好ましい。この場合、２個のＲ₁が
それぞれカルボヒドラジド結合に対してオルト位でΦ₁
に結合されているか、もしくは２個のＲ₄がそれぞれカ
ルボヒドラジド結合に対してオルト位でΦ₂に結合され
ていてもよい。なおΦ₁に複数のＲ₁が結合している場
合、それぞれのＲ₁は互いに同一であっても異なってい
てもよく、Φ₂に複数のＲ₁が結合している場合、それぞ
れのＲ₁は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００３０】さらにＲ₂および／またはＲ₃は、いずれも
光学活性基であってもよい。Ｒ₂および／またはＲ₃が光
学活性基であると、分子の対称性が崩れ、単結晶を作製
した場合、隣接分子同士が中心対称となり難く、非線形
光学性が効果的に保持される。ここで、光学活性基とは
不整炭素を有する基、たとえば１つの炭素原子に３つの
異なる基、メチル基、エチル基、水素原子が結合してい
る置換基を意味する。また、前記式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、少なくとも１個の重水素を有していてもよ
い。

【００３１】以上のような式（Ｉ）で表わされる化合物
としては、具体的には、以下の化合物が例示される。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】上記式（Ｉ）で表わされる化合物として
は、特に上記化学式（２）で表わされるジ（４−ニトロ
フェニル）−１，３−フェニルジカルボヒドラジドが好
ましい。

【００３６】このようなカルボヒドラジド誘導体は、Φ
₁、Φ₂骨格を有するヒドラジン誘導体たとえば

【００３７】

【化１０】

【００３８】と、ベンゼン骨格を有する酸クロライドた
とえば

【００３９】

【化１１】

【００４０】とを塩基の存在下で縮合反応を行なうこと
によって得ることができる。なお原料として異なるアク
セプター性置換基を有する２種類のヒドラジン誘導体を
用いると、式（Ｉ）において異なるＡとＡ'とを有する
カルボヒドラジド誘導体が得られる。

【００４１】この反応に用いられる塩基としては、ピリ
ジン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどを挙げ
ることができ、特にピリジンまたはトリメチルアミンが
好ましい。またこれらの塩基は併用することもできる。

【００４２】前記カルボヒドラジド誘導体は、Ｒ₂およ
びＲ₃がともに水素原子であるヒドラジン誘導体を原料
として用いた場合を例にとって説明すると、次式の反応
を経て得られる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】上記反応式から明らかなように、ヒドラジ
ン誘導体と酸クロライドとの縮合の際にＨＣｌが生じ、
反応を進めるためにはこのＨＣｌを塩基で中和すること
が必要であり、通常、酸クロライド１モルに対して２．
０〜５モル、好ましくは２〜８モルの塩基が用いられ
る。

【００４５】また、この反応は、通常、液相で行なわれ
る。この反応の際には、原料として用いられるヒドラジ
ン誘導体および酸クロライド、さらに生成するカルボヒ
ドラジド誘導体に対して化学的に不活性であり、かつ、
原料として用いられるヒドラジン誘導体および酸クロラ
イドを溶解する溶剤が用いられる。このような溶剤とし
ては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族飽和炭
化水素系溶剤、脂肪族飽和ハロゲン化炭化水素系溶剤、
脂肪族不飽和炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤などの各
種溶剤が用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
が好ましい。これらの溶剤は、単独であるいは２種類以
上の混合物として用いられる。

【００４６】上記反応は、通常、−２０〜１００℃、好
ましくは０〜５０℃の温度範囲で行なわれる。また、こ
の反応は減圧下から、通常、６０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下
で行なうことができるが、０〜３０ｋｇ／ｃｍ²、特に
０〜５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で行なうことが好ましい。
反応時間は、反応温度、圧力条件などに応じて適宜設定
され、特に限定されないが、通常、５〜１００時間であ
り、好ましくは１〜１０時間である。

【００４７】さらに上記反応は、通常、たとえばアルゴ
ンや窒素などの不活性雰囲気下で行なわれる。本発明に
係る有機非線形光学材料は、上記のような式（Ｉ）で表
わされる化合物からなり、結晶化状態で用いられる。

【００４８】このような式（Ｉ）で表わされる化合物の
結晶は、単結晶であることが好ましいが、式（Ｉ）で表
わされる化合物と類似の結晶構造を有する他の成分との
共晶であってもよい。

【００４９】また上記のような式（Ｉ）で表わされる化
合物は、他のポリマーたとえばポリスチレン、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリアミドなどと混合して、非線形光
学材料として用いることもできる。

【００５０】

【発明の効果】上述したように本発明に係る有機非線形
光学材料は、前記式（Ｉ）で表わされる有機化合物から
なり、Φ₁環およびΦ₂環によって共鳴の場が与えられ、
Ａ、Ｒ ₁によって分子分極および分子配列がバランスよ
く制御され、隣接分子同士が中心対称とならないので、
優れた非線形光学効果を有する。

【００５１】このため本発明に係る有機非線形光学材料
は、２次の非線形光学効果を利用した光波長変換素子、
電気光学素子などの非線形光学素子への応用に好適であ
る。

【００５２】

【実施例】以下、本発明をさらに具体的な実施例に基づ
き説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００５３】

【実施例１】３００mlの３つ口フラスコにジクロロメタ
ン５０mlとp-ニトロフェニルヒドラジン２．８ｇを入れ
た。室温で攪拌して、さらにピリジン１５ccを加えた
後、テレフタロイルジクロライド１．６ｇが溶解された
２０cc塩化メチレン溶液を滴下ロートからゆっくりと滴
下した。ただちに黄色沈澱が析出した。１２時間室温で
攪拌した後、薄層クロマトで反応終了を確認してから、
加水分解した後油層を分離、水で洗浄し、水層をジクロ
ロメタンで抽出し、油層をあわせて、真空乾燥した。そ
の後テトラヒドロフラン／ヘキサンで再沈澱を行なった
ところ、前記化学式（１）で表されるビス（ｐ−ニトロ
フェニル）-１，４- フェニレンジカルボヒドラジド
３．７７ｇが得られた。

【００５４】得られた粉末を用いて粉末法によるＳＨＧ
強度測定を行なった。入力はＹＡＧレーザーを用いた。
ＳＨＧ強度を尿素に対して比較した結果、６．４倍であ
った。

【００５５】

【実施例２】３００mlの３つ口フラスコにジクロロメタ
ン１００mlとp-ニトロフェニルヒドラジン１．６０ｇを
入れた。室温で攪拌して、さらにピリジン２０ccを加え
た後、あらかじめジクロロメタン２０ccに溶解させたイ
ソフタロイルクロライド１．０ｇを滴下ロートからゆっ
くりと滴下した。ただちに黄色沈澱が析出した。１２時
間室温で攪拌した後、薄層クロマトで反応終了を確認し
てから、加水分解した後油層を分離、水で洗浄し、水層
をジクロロメタンで抽出し、油層をあわせて、真空乾燥
した。その後テトラヒドロフラン／ヘキサンで再沈澱を
行なったところ、前記化学式（２）で表されるビス（ｐ
−ニトロフェニル）−１，３−フェニレンジカルボヒド
ラジド３．６６ｇが得られた。

【００５６】得られた粉末を用いて粉末法によるＳＨＧ
強度測定を行なった。入力はＹＡＧレーザーを用いた。
ＳＨＧ強度を尿素に対して比較した結果、１７．５倍で
あった。

【００５７】

【実施例３】３００mlの２つ口フラスコに塩化メチレン
１００mlとp-ニトロフェニルヒドラジン１．６ｇを入れ
た。室温で攪拌して、さらにピリジン２０ccを加えた
後、塩化メチレンに溶解させた１．０ｇのフタリルクロ
ライドを滴下ロートからゆっくりと滴下した。反応進行
とともに赤色沈澱が析出してきた。２４時間室温で攪拌
した後、薄層クロマトで反応終了を確認してから、加水
分解した後ロータリーエバポレーターで油分を除き、水
層をジクロロメタンで抽出し、油層をあわせて、真空乾
燥した。その後テトラヒドロフラン／ヘキサンで再沈澱
を行なって、前記化学式（３）で表されるビス（ｐ−ニ
トロフェニル）−１，２−フェニレンジカルボヒドラジ
ド１．９４ｇが得られた。

【００５８】得られたの粉末を用いて粉末法によるＳＨ
Ｇ強度測定を行なった。入力はＹＡＧレーザーを用い
た。ＳＨＧ強度を尿素に対して比較した結果、１．１倍
であった。

【００５９】

【実施例４】１００mlの２つ口フラスコに４，５−ナフ
タレンジカルボン酸１．０８ｇとチオニルクロライド
７．５mlとＤＭＦ０．１ml、ヘキサン５mlをまぜ５時間
還流した。得られた溶液をアスピレーターで減圧し、酸
と過剰のチオニルクロライドとを除去した。このように
して４，５−ナフタレンジカルボン酸の酸無水物が得ら
れた。一方、ＴＨＦ１０mlにp-ニトロフェニルヒドラジ
ン１．５４ｇを入れた。室温で攪拌して、さらにピリジ
ン１６ccを加えた後、ＴＨＦ３０mlに溶解させたさきほ
どの４，５−ナフチルジカルボン酸の酸無水物を全量滴
下ロートからゆっくりと滴下した。反応進行とともに黄
色沈澱が析出してきた。２４時間室温で攪拌した後、薄
層クロマトで反応終了を確認してから、これを水にあ
け、加水分解した後濾過し沈澱物を得た。この沈澱物を
乾燥した後、アセトン／ヘキサンで再沈澱を行なって、
前記化学式（６）で表されるビス（ｐ−ニトロフェニ
ル）−４，５−ナフチレンジカルボヒドラジド０．４２
ｇが得られた。

【００６０】得られた粉末を用いて粉末法によるＳＨＧ
強度測定を行なった。入力はＹＡＧレーザーを用いた。
ＳＨＧ強度を尿素に対して比較した結果、１．１倍であ
った。

【００６１】

【実施例５】１００mlの２つ口フラスコにシクロヘキシ
ルジカルボン酸０．８６ｇ、チオニルクロライド３．６
２ml、ＤＭＦ０．１ml、ヘキサン５mlをまぜ、２時間還
流した。得られた溶液をアスピレーターで減圧し、酸と
過剰のチオニルクロライドとを除去した。このようにし
てシクロヘキシルカルボン酸の酸無水物が得られた。

【００６２】次にＴＨＦ１０mlにp-ニトロフェニルヒド
ラジン１．５４ｇを入れた。室温で攪拌して、さらにピ
リジン１６ccを加えた後、さきほどのシクロヘキシルジ
カルボン酸の酸無水物をＴＨＦ５０mlで希釈した溶液を
滴下ロートからゆっくりと滴下した。２４時間室温で攪
拌した後、薄層クロマトで反応終了を確認してから、こ
れを水にあけ加水分解した後、濾過し沈澱物を得た。こ
れを真空乾燥した後、アセトン／ヘキサンで再結晶を行
なって、前記化学式（８）で表されるビス（ｐ−ニトロ
フェニル）−１，４−シクロヘキシルジカルボヒドラジ
ド１．５８ｇが得られた。

【００６３】得られた粉末を用いて粉末法によるＳＨＧ
強度測定を行なった。入力はＹＡＧレーザーを用いた。
ＳＨＧ強度を尿素に対して比較した結果、１．１倍であ
った。

【００６４】

【実施例６】２００mlの２つ口フラスコにＴＨＦ１０ml
とp-ニトロフェニルヒドラジン１．５４ｇを入れた。室
温で攪拌して、さらにピリジン１６ccを加えた後、あら
かじめＴＨＦに溶解させた（ＣＯＣｌ）₂５ｍｍｏｌを
滴下ロートからゆっくりと滴下した。１２時間室温で攪
拌した後、薄層クロマトで反応終了を確認してから、こ
れを水にあけ、加水分解した後沈澱物を濾過した。これ
を真空乾燥したのち、テトラヒドロフラン／ヘキサンで
再沈澱を行なったところ、前記化学式（１０）で表され
るビス（ｐ−ニトロフェニル）ジカルボヒドラジド０．
２２ｇが得られた。

【００６５】得られた粉末を用いて粉末法によるＳＨＧ
強度測定を行なった。入力はＹＡＧレーザーを用いた。
ＳＨＧ強度を尿素に対して比較した結果、１．１倍であ
った。

【００６６】

【実施例７】１００mlの２つ口フラスコにマレイン酸
０．５８ｇ、チオニルクロライド３．６２ml、ＤＭＦ
０．１ml、ヘキサン５mlをまぜ、５時間還流した。得ら
れた溶液をアスピレーターで減圧し、酸と過剰のチオニ
ルクロライドとを除去した。このようにしてマレイン酸
の酸無水物が得られた。

【００６７】次にＴＨＦ１０mlにp-ニトロフェニルヒド
ラジン１．５４ｇを入れた。室温で攪拌して、さらにピ
リジン１６ccを加えた後、さきほどのマレイン酸の酸無
水物をＴＨＦ２０mlで希釈した溶液を滴下ロートからゆ
っくりと滴下した。２４時間室温で攪拌した後、薄層ク
ロマトで反応終了を確認してから、これを水にあけ加水
分解した後、濾過し沈澱物を得た。これを真空乾燥した
後、アセトン／ヘキサンで再結晶を行なったところ、前
記化学式（１３）で表されるビス（ｐ−ニトロフェニ
ル）エチニルジカルボヒドラジド０．１ｇが得られた。

【００６８】得られた粉末を用いて粉末法によるＳＨＧ
強度測定を行なった。入力はＹＡＧレーザーを用いた。
ＳＨＧ強度を尿素に対して比較した結果、１．１倍であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山中徹千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、ＡおよびＡ'はアクセプター性置換基であり、
Φ₁およびΦ₂はそれぞれ独立して芳香族環またはヘテロ
環であり、Ｘは単結合であるか、あるいは芳香族環、ヘ
テロ環、アルキレン、シクロアルカンまたはアルケンで
あり、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子またはアル
キル基、アリール基、アラルキル基およびアルキルオキ
シ基からなる群より選ばれる基であり、ｉおよびｊは１
以上の整数である。ＡとＡ'とは同一であっても異なっ
ていてもよく、またＲ₁とＲ'₁とは同一であっても異な
っていてもよい。）で表わされる有機化合物からなるこ
とを特徴とする有機非線形光学材料。
【請求項２】 Φ₁およびΦ₂が、ベンゼン環または複素
５員環である請求項１記載の有機非線形光学材料。
【請求項３】 Φ₁およびΦ₂がベンゼン環であって、か
つＡがカルボヒドラジド結合に対してパラ位でΦ₁およ
びΦ₂に結合されている請求項２記載の有機非線形光学
材料。
【請求項４】Ｒ₂および／またはＲ₃が、光学活性基で
ある請求項１記載の有機非線形光学材料。
【請求項５】前記式（Ｉ）で表わされる有機化合物
が、少なくとも１つの重水素を有する請求項１記載の有
機非線形光学材料。
【請求項６】請求項１記載の有機非線形光学材料を含
むことを特徴とする非線形光学素子。