JPH06124686A

JPH06124686A - 質量分析装置

Info

Publication number: JPH06124686A
Application number: JP4270123A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Tanigawa; 建一谷川; Katsuaki Abe; 勝明阿部; Noriko Minagawa; 則子皆川; Tetsuya Nishida; 哲也西田; Tadao Mimura; 忠男三村; Kazumi Matsumura; 和美松村
Original assignee: Hitachi Instruments Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Instruments Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JP3200476B2

Abstract

(57)【要約】【目的】多価イオン質量スペクトルを得る表示装置に
おいて、多価イオン質量スペクトルの他に、イオン価や
分子量分布スペクトルの双方を画面を通して表示でき、
しかも、この分子量分布スペクトルの作成精度を容易に
高める。【構成】イオン源１，質量分析部２、イオン検出部
３、制御部４、収集部５等を用いて多価イオンの質量ス
ペクトルを得る。ＣＰＵ６は、測定者が前記多価イオン
質量スペクトルに出現した多価イオンピークの中からイ
オン価の価数が１違う多価イオンピークを２本指定する
と、指定された多価イオンピークのｍ／ｚ（質量対電荷
比）＝ｍ₁とｍ₂及び付加イオン種の質量数ｍ_aに基づき
指定多価イオンピークのイオン価及び試料の分子量を計
算し、さらに、所定の関数式により分子量分布スペクト
ルを作成し、これらを表示部７により表示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、質量分析装置に係り、
特に多価イオン質量スペクトル等の測定データの表示や
イオン価，試料分子量等の計算機能を備えた質量分析装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多価イオン質量スペクトルが得ら
れる質量分析装置が開発されている。多価イオン質量ス
ペクトルは、数万ダルトンの高分子量物質の分子量を求
めることができるが、多価イオン質量スペクトルだけで
は、直接試料の分子量が現われず、分子量計算を行わな
ければならない。

【０００３】（１）多価イオン質量スペクトルより試料
分子量を計算し、その結果を出力表示する従来技術とし
ては、分子量分布スペクトルの横軸の分子量範囲を数万
ダルトンと広く取り、前記分子量分布スペクトル中で最
大強度のピークの分子量を試料分子量とする表示方式
が、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９０／０２７１６号（ＷＯ９
０／１４１４８）で提案されている。この手法では以下
のような分子量計算式が用いられている。

【０００４】観測された多価イオン質量スペクトルに出
現した多価イオンピークのｍ／ｚ値は下式により与えら
れる。

【０００５】

【数４】

【０００６】ここで、ｋ_iは多価イオンピークのｍ／ｚ
値（質量対電荷比）、Ｍは試料分子の分子量、ｉはイオ
ン価、ｍ_aは付加イオン種の質量数である。

【０００７】分子量の計算値は、数４式を変形すること
により下式のように与えられる。

【０００８】

【数５】Ｍ′＝ｉ（ｋ_i−ｍ_a）ここで、Ｍ′は分子量の計算値、他の符号は数４式と同
様である。

【０００９】分子量と分子量分布強度との関係を、多価
イオンピークのｍ／ｚ値とイオン強度から次式のように
求める。

【００１０】

【数６】

【００１１】ここで、Ｆは分子量分布強度を表す関数、
Ｍ′は計算した分子量、iはイオン価（１以上の整
数）、fは測定した多価イオン質量スペクトル中のピー
ク強度を表す関数である。横軸を分子量、縦軸を分子量
分布強度とすると、Ｆは分子量分布スペクトルを表す。

【００１２】ｉを１≦ｉ＜∞で変化させた時、Ｍ′が真
の分子量Ｍの時、測定した多価イオンピークのイオン強
度はすべてＦに足し込まれる。よって、Ｆは最大値を示
す。

【００１３】したがって、Ｆが最大値を示すＭ′を試料
分子量と決定できる。

【００１４】図１１（ａ）は、(１)の手法によって

【００１５】

【外１】

【００１６】の分子量を計算した結果である。図１１
（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。分子量分布スペク
トルのピークの中で最大のピークの横軸の値（Ｍで示さ
れる）29005が分子量計算値である。

【００１７】（２）また、分子量分布スペクトルを作成
せず、多価イオン質量スペクトルの中からイオン価数が
１違う２本の多価イオンピークを指定して、これを基に
イオン価と試料分子量を直接計算し、計算結果をリスト
として表示する方式も提案されている（例えば、ＳＣＩ
ＥＸ HyperMass Application Note No.15188 参
照）。この手法では以下のような分子量計算式が用いら
れている。

【００１８】ｍ／ｚ＝ｍ₁とｍ₂にそれぞれイオン価数が
ｎ₁個及びｎ₂個で質量数ｍ_aの付加イオン種が付加した
多価イオンスペクトルの観測されたとすると、

【００１９】

【数７】

【００２０】

【数８】

【００２１】となる。

【００２２】ここで、ｍ₂＞ｍ₁、ｎ₁＝ｎ₂＋１とすると
数７式と数８式より

【００２３】

【数９】ｎ₂＝（ｍ₁−ｍ_a）／（ｍ₂−ｍ₁）

【００２４】

【数１０】Ｍ＝ｎ₂（ｍ₂−ｍ_a）となり、イオン価ｎ₂と分子量Ｍが計算できる。

【００２５】図１２（ａ）、（ｂ）は（２）の計算手法
を用いた分子量計算結果の表示例で、（ａ）は横軸にｍ
／ｚ値を、縦軸にイオン強度を示した多価イオン質量ス
ペクトル（同図の数値737.4、808.1、848.5、…1304.8
は各多価イオンピークの数値ｍ／ｚで実際には画面表示
されていないが、ここでは便宜上図示した）、（ｂ）が
分子量計算結果の表示リストである。図１２（ｂ）は、
イオン価数が１違う２つの多価イオンピークを順次指定
して、そのｍ／ｚ＝ｍ₂，ｍ₁を順次指定して、これに基
づき計算した分子量Ｍの平均値を試料分子量とする。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来技術のう
ち、（１）の手法では、多価イオン質量スペクトルに出
現したすべてのピークを計算に用いる。このため、分子
量計算に先立って多価イオンピークの指定等の条件入力
が不要であり、簡便な分子量計算方法といえる長所を有
する。反面、多成分試料で濃度が薄い場合には、試料の
分子量ピーク強度が小さくなるため、試料分子のピーク
が夾雑物のピークに埋もれて検出しにくくなるという問
題があった。

【００２７】一方、（２）の手法では、２本の多価イオ
ンピークを指定した場合、その指定多価イオンピークが
どのものであるか、それを表示装置の画面を通して一目
で視認できる配慮がなされていないため、指定すべき多
価イオンピークの確認に不便をきたし、また、分子量分
布スペクトルの表示がないので、分子量分布や試料濃度
に関する情報が得られない、という改善すべき点があっ
た。

【００２８】本発明は以上の点に鑑みてなされ、その目
的は、上記従来技術の抱く問題点を解消し、多価イオン
質量スペクトルを表示する画面を通して、その分子量計
算に必要なデータ（例えばイオン価）を一目で確認でき
たり、さらには、多価イオン質量スペクトルと分子量分
布スペクトルの双方を画面を通して表示でき、しかも、
この分子量分布スペクトルの作成精度を容易に高めるこ
とができる質量分析装置を提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、基本的には次のような課題解決手段を提
案する。

【００３０】すなわち、試料の多価イオンを生成する手
段と、生成された多価イオンを質量分析する手段と、質
量分析された多価イオンを検出する手段と、検出された
多価イオンの質量スペクトルを表示する手段とを備えた
質量分析装置において、一つは、前記多価イオン質量ス
ペクトルの各多価イオンピークのイオン価を計算する手
段を有し、且つ、このイオン価を多価イオンピークと共
に前記表示手段を通して表示するよう設定したものを提
案し（これを第１の課題解決手段とする）、もう一つ
は、測定者が前記多価イオン質量スペクトルに出現した
多価イオンピークの中からイオン価の価数が１違う多価
イオンピークを２本指定する手段と、指定された多価イ
オンピークのｍ／ｚ（質量対電荷比）＝ｍ₁とｍ₂及び付
加イオン種の質量数ｍ_aに基づき指定多価イオンピーク
のイオン価及び試料の分子量を計算し、さらに、このイ
オン価ｉ及び分子量Ｍ′（Ｍ′は計算した分子量）及び
付加イオン種の質量数ｍ_aを多価イオン質量スペクトル
中のピーク強度を表す関数式に取り入れて分子量分布ス
ペクトル（ここで、分子量分布スペクトルとは、分子量
と分子量分布強度との関係を示す折線グラフである）の
作成を行う演算手段とを備え、且つこれらのイオン価、
分子量、分子量分布スペクトルを前記表示手段を通して
前記多価イオン質量スペクトルと共に表示するよう設定
したものを提案する（これを第２の課題解決手段とす
る）。

【００３１】さらに、これに付随する発明として、
（ａ）分子量を計算する際に、最初に指定した２本の多
価イオンピークの指定を誤り、算出されるイオン価が整
数でない場合はエラーの表示を行うものや、（ｂ）前記
試料が多成分試料（２成分以上の混合試料）である場合
には、前記表示手段を通して前記多価イオン質量スペク
トルの多価イオンピークに成分の種別を区別する記号と
イオン価を付加して表示するものや、（ｃ）多成分試料
である場合に、多価イオン質量スペクトルに出現した多
価イオンピークを試料成分ごとに色分けして表示するも
のや、（ｄ）多価イオン質量スペクトルの中からイオン
価の価数が１違う２本の多価イオンピークを指定する
と、該指定ピークが他の多価イオンピークと異なる色に
変化して表示するものや、（ｅ）多成分試料である場合
に、前記多価イオン質量スペクトルの他に計算により求
めた分子量分布スペクトルも試料成分ごとに色分けして
表示するものや、（ｆ）質量分析の測定モードが正イオ
ン測定か或いは負イオン測定かを指定する測定モード切
換スイッチを備え、この切換スイッチによる測定モード
指定が前記多価イオン質量スペクトル或いはこれに加え
て前記分子量分布スペクトルと共に表示するものや、
（ｇ）多価イオンを生成させた付加イオン種を選択でき
る付加イオン種選択スイッチを備え、この切換スイッチ
により選択された付加イオン種を前記多価イオン質量ス
ペクトル或いはこれに加えて前記分子量分布スペクトル
と共に表示するものや、（ｈ）前記分子量分布スペクト
ルの作成に用いる２本の指定多価イオンピークの相対イ
オン強度の下限を任意に設定可能なスレッショルドレベ
ル設定機能を備えたものや、（ｉ）前記分子量分布スペ
クトル表示終了後の画面で、測定サンプル名、サンプル
番号、測定スキャン番号、保持時間、測定モード、付加
イオン種、スレッショルドレベルとともに、多価イオン
質量スペクトルに出現したピークの中、該試料の分子量
分布スペクトルの作成に用いた指定多価イオンピークの
ｍ／ｚ値、イオン強度、イオン価及び該多価イオンピー
クより計算した分子量とその平均値、標準偏差をリスト
にして表示し、前記指定多価イオンピークのうち最初に
選択した２本の多価イオンピークに目印を付けて表示す
るよう設定し（２成分以上の混合試料）の多価イオン質
量スペクトルを測定した際に、異なる分子量分布スペク
トルとなることを示すために、各々異なった色で前記分
子量分布スペクトルを折線グラフで表示するもの等を提
案する。

【００３２】

【作用】

第１の課題解決手段の作用…測定された多価イオン質量
スペクトルの各多価イオンピークのイオン価は、例え
ば、その多価イオンピークのｍ／ｚを指定して、数８式
を用いることで、算出できる。この算出されたイオン価
を該当する多価イオンピークに付加し表示手段を通して
画面に表示することで、分子量を求めるための計算デー
タ（例えば、数９式の計算に用いるデータ）を研究者に
容易に提供することができる。

【００３３】第２の課題解決手段の作用…本課題解決手
段は、第１の課題解決手段をより発展させたもので、表
示手段には多価イオン質量スペクトルの他に、この多価
イオン質量スペクトルを基に計算した各多価イオンピー
クのイオン価（価数）、試料分子量、分子量分布スペク
トルを精度良く算出して画面に表示するものである。

【００３４】すなわち、測定者が上記多価イオン質量ス
ペクトルに出現した多価イオンピークの中からイオン価
の価数が１違う多価イオンピークを２本指定すると、例
えば次のようにして、指定多価イオンピークのイオン
価、試料の分子量、分子量分布スペクトルが求められ
る。

【００３５】２本の指定多価イオンピークのｍ／ｚ値を
ｍ₁、ｍ₂とすると、イオン価と分子量は前述の数９式
（数１式）、数１０式（数２式）により求められる。た
だし、ｍ₂＞ｍ₁、ｎ₁＝ｎ₂＋１とする。よって、他の多
価イオンピークのｍ／ｚ値ｍは次式を満たす。

【００３６】ｍ＞ｍ₂の時

【００３７】

【数１１】

【００３８】ただし、ｎ_i＝ｎ₂−ｊ（ｊは正の整数）ｍ＜ｍ₁の時

【００３９】

【数１２】

【００４０】ただし、ｎ_i′＝ｎ₁＋ｊ（ｊは正の整数）以上から求めたイオン価と分子量を用いて、前述の数６
式（数３式）によって分子量分布スペクトルを作成し、
この分子量分布スペクトルを多価イオン質量スペクトル
と共に表示する。

【００４１】このような作用をなすことで、多価イオン
質量分布スペクトルを得る質量分析装置であっても、表
示手段には、これと併せて分子量分布スペクトルを画面
表示でき、しかも、分子量分布スペクトルの作成におい
て、２本の指定の多価イオンピークを基に任意のイオン
価数（例えばｎ₂）及びこれより試料分子量Ｍ′を算出
し、この計算式より求めた明確なデータを数５式に取り
入れて分子量スペクトルを求めるので、他成分で濃度の
薄い試料の場合にも精度の良い分子量分布スペクトルを
作成できる。その結果、試料分子量、分子量分布、試料
濃度に関する知見を得ることができる。

【００４２】また、付随的な手段として、（ａ）によれ
ば、多価イオンピークの指定の誤りを”エラー”で表示
することにより、誤った分子量計算値を与えることを防
ぐ。

【００４３】（ｂ）によれば、多成分試料の多価イオン
質量スペクトルにおける各多価イオンピークを一目で識
別でき、しかも、それぞれのイオン価数を成分の種別を
分けて表示するので、各成分ごとの分子量計算を容易に
行い得る。

【００４４】（ｃ）によれば、多成分試料の多価イオン
質量スペクトルを各成分ごとに分けて一目で視認でき
る。

【００４５】（ｄ）によれば、多価イオン質量スペクト
ルの中からイオン価数や分子量計算を行う対象の多価イ
オンスペクトルを一目で認識できる。

【００４６】（ｅ）によれば、多成分試料の各分子量分
布スペクトルの表示色が異なるため、容易に多成分試料
の分子量分布スペクトルを識別することができる。

【００４７】（ｆ）によれば、多価イオン質量スペクト
ル測定の極性が正、負のいずれかであるかを指定する測
定モード切り換えスイッチを設定することにより、正だ
けではなく負イオンモードの多価イオン質量スペクトル
測定による分子量計算もできる。

【００４８】（ｇ）によれば、多価イオン生成に用いら
れた付加イオン種を選択できる付加イオン種選択スイッ
チを設定することにより、Ｈプラスイオン以外のＮａプ
ラスイオンのようなイオン種が付加した多価イオンピー
クから分子量計算ができる。

【００４９】（ｈ）によれば、２本の指定多価イオンピ
ークを夾雑物と混同することなく指定でき、精度の良い
イオン価計算、分子量計算を可能にする。

【００５０】（ｉ）によれば、分子量分布スペクトル表
示終了後、多価イオンピークの検索結果を表示すること
により、容易に多価イオンピークの同定ができる。

【００５１】

【実施例】本発明の一実施例に係る質量分析装置の構成
を図１に示す。

【００５２】図１において、イオン源１で生成された試
料の多価イオンは質量分析部２で質量分離される。質量
分離された多価イオンはイオン検出部３で信号化され
る。この信号は収集部５で、多価イオン質量スペクトル
として取り込まれる。質量分析部２とイオン検出部３
は、ＣＰＵ６を介して制御部４で制御される。収集部５
はＣＰＵ６からの指令により収集を開始する。

【００５３】収集部５で取り込まれた多価イオン質量ス
ペクトルはＣＰＵ６、制御部４を介して例えばＣＲＴ，
液晶ディスプレイ等の表示部７に表示する。表示部７に
表示された多価イオン質量スペクトルからＣＰＵ６と制
御部４を介して、以下に示すアルゴリズム（図２のフロ
ーチャート）によって試料多価イオンピークのイオン価
と分子量の計算を行い、その結果を表示部７に表示す
る。

【００５４】すなわち、図２に示すように、ステップＳ
１で測定者が、多価イオン質量スペクトルに出現したイ
オン価数が１違う多価イオンピークを最初に２本指定
し、次いで、ステップＳ２で２本のピーク指定が正しい
か否か判断する。

【００５５】正しければ、ステップＳ４，ステップＳ５
にて次のようにして多価イオンピークのイオン価計算及
びそれを基に分子量計算及び分子量分布スペクトルの作
成が実行される。

【００５６】上記２本の多価イオンピークのｍ／ｚ値を
ｍ₁、ｍ₂とすると、イオン価と分子量は前述のように数
９式、数１０式のように表される。ただし、ｍ₂＞ｍ₁、
ｎ₁=n₂＋１とする。よって、他の多価イオンピークのｍ
／ｚ値ｍは次式を満たす。

【００５７】ｍ＞ｍ₂の時

【００５８】

【数１３】

【００５９】ただし、ｎ_i＝ｎ₂−ｊ（ｊは正の整数）ｍ＜ｍ₁の時

【００６０】

【数１４】

【００６１】ただし、ｎ_i′＝ｎ₁＋ｊ（ｊは正の整数）数１３式、数１４式を満たすピークをＣＰＵが自動検索
する。検索した多価イオンピークを他のピークと区別し
た同一色で表示する。同時に該多価イオンピークととも
に同一色でイオン価数を表示する（ステップＳ６）。

【００６２】次いで、ステップＳ７にて、検索した該試
料の多価イオンピークだけを用いて、数３式によって分
子量分布スペクトルを作成する。

【００６３】この分子量計算では、１本の多価イオンピ
ークに１つのイオン価数だけを対応させて、計算を行っ
ている。

【００６４】なお、ステップＳ２にてのピーク指定判断
において、最初に指定した２本の多価イオンピークの指
定を誤り、ｎ₂が整数でない場合はエラーの表示を行う
（ステップＳ３）。

【００６５】なお、本実施例においては、多成分試料の
多価イオン質量スペクトルを測定した際に、表示部７に
は多価イオン質量スペクトルを表示すると共に、異なる
分子量分布スペクトルとなることを示すために、各々異
なった色で分子量分布スペクトルを折線グラフで表示す
る。

【００６６】また、分子量分布スペクトルの重心点を分
子量計算値とする。また、分子量分布スペクトルの頂点
の強度を分子量分布強度の最大値とする。分子量計算値
と分子量分布強度の最大値を前記分子量分布スペクトル
とともに表示する。

【００６７】また、多価イオン質量スペクトル測定の極
性が正あるいは負のいずれかであることを表示する測定
モード切り換えスイッチと、多価イオン生成に用いられ
た付加イオン種を選択できるスイッチを備えている。

【００６８】さらに、分子量分布スペクトル表示終了
後、測定サンプル名、サンプル番号、測定スキャン番
号、保持時間、測定モード、付加イオン種、スレッショ
ルドレベルの表示と同時に、多価イオン質量スペクトル
に出現したピークの中、該試料の分子量分布スペクトル
を構成するのに用いられた多価イオンピークのｍ／ｚ
値、イオン強度、イオン価及び該多価イオンピークより
計算した分子量とその平均値、標準偏差を表示する機能
を備えている。

【００６９】ここで、上記実施例の装置を利用しての具
体例を説明する。

【００７０】（具体例１）単一試料の場合図３、４、５に具体例１を示す。

【００７１】図３は分子量15053のヘモグロビンを正イ
オンモードで測定した多価イオン質量スペクトルであ
る。多価イオン質量スペクトルではm/zの大きい方から
小さい方にイオン価が１ずつ増えた多価イオンピークが
観測される。主要な８本の多価イオンピークが観測され
ている。それらのピークの周辺にはイオン強度の小さな
数本の同位体ピークが出現し多価イオンピーク群を形成
している。

【００７２】以下の手順に従って分子量計算を行なう。

【００７３】（１）測定モードとして正イオンモードを
指定する。POSI、NEGAは各々正、負イオンモードを表
す。POSIの左脇に＊マークを表示する。

【００７４】（２）多価イオンを生成させた付加イオン
種としてＨプラスイオンを選択する。Ｈプラスイオンの
左脇に＊マークを表示する。

【００７５】（３）分子量計算に用いる多価イオンピー
クのスレッショルドレベルとして１％を指定する。多価
イオン質量スペクトルの右脇に矢印とともに１％の表示
を行う。相対イオン強度が１％以上の多価イオンピーク
が計算に用いられる。

【００７６】（４）図３の多価イオン質量スペクトルに
出現した多価イオンピークの中、矢印で示すイオン価数
の１違うm/z941.6とm/z886.2の２本のピークを指定す
る。この２本のピークの表示色は緑色から白色に変化す
る。

【００７７】（５）分子量計算開始の指示を与える。図
３で出力されている600から1050の質量範囲内で該試料
の多価イオンピークを検索し、該多価イオンピークの上
部にイオン価を表示する。同時に、分子量分布スペクト
ルを多価イオン質量スペクトルとともに表示する。

【００７８】図４にヘモグロビンの分子量計算結果を示
す。１５価から２２価までの多価イオンピークが同定さ
れ、該多価イオンピーク上部に該イオン価数が表示され
ている。

【００７９】多価イオン質量スペクトルの左下に分子量
分布スペクトルが表示されている。

【００８０】分子量計算値は15050、分子量分布強度の
最大値は1660257である。計算誤差は３ダルトン、０．
０２％である。これらの多価イオンピークとイオン価と
分子量分布スペクトルを白色で表示する。

【００８１】（６）図５は、図４で分子量計算を行った
試料の多価イオンピークのリストである。

【００８２】サンプル名はHEMOGLOBIN，サンプル番号は
746、スキャン番号は5から12、保持時間は0.7(min)、測
定モードは正イオンモード、付加イオン種はＨプラスイ
オン、スレッショルドレベルは１％である。図４で同定
された該試料の多価イオンピークのm/z値、イオン強
度、相対イオン強度、イオン価及び、そのm/z値とイオ
ン価から計算した分子量が表示されている。図５ではm/
z値が1004.5、941.6、886.2、837.2、793.3、753.6、71
7.8、685.1の８本の多価イオンピークが検出されている
ことがわかる。m/z941.6と886.2の左脇に表示された＊
マークにより、この２本のピークが最初に指定されたピ
ークであることを示す。多価イオンピークの検索をした
結果、質量スペクトル上に多価イオンピークが検出され
なかった場合、ＮＯＴＤＥＴＥＣＴＥＤの表示をす
る。ここでは、イオン価が23と24の多価イオンピークの
m/z値は各々655.5、628.2で600から1050の質量範囲内に
あるが、多価イオン質量スペクトルには出現していない
ことを示している。

【００８３】リストの右下に、リストに表示された計算
分子量の平均分子量15052と標準偏差2.1を示す。

【００８４】

【具体例２】多成分試料の場合図６、７、８、９、１０に具体例２を示す。

【００８５】図６は分子量16950のミオグロビンと分子
量12360のチトクロムＣの混合試料を正イオンモードで
測定した多価イオン質量スペクトルである。前記２種の
試料の多価イオンピークが混在して出現している。

【００８６】以下の手順に従って各試料の分子量計算を
行う。

【００８７】（１）測定モードとして正イオンモードを
指定する。POSIの左脇に＊マークを表示する。

【００８８】（２）多価イオンを生成させた付加イオン
種としてＨプラスイオンを選択する。Ｈプラスイオンの
左脇に＊マークを表示する。

【００８９】（３）分子量計算に用いる多価イオンピー
クのスレッショルドレベルとして５％を指定する。多価
イオン質量スペクトルの右脇に矢印とともに５％の表示
を行う。相対イオン強度が５％以上の多価イオンピーク
が計算に用いられる。

【００９０】（４）最初に、２成分の中の１つの試料の
分子量計算を行う。図６の多価イオン質量スペクトルに
出現した多価イオンピークの中、矢印１で示すm/z942.7
とm/z893.0の隣接した２本の多価イオンピークを指定す
る。この２本のピークの表示色は緑色から白色に変化す
る。

【００９１】（５）分子量計算開始の指示を与える。図
６で出力されている600から1050の質量範囲内で多価イ
オンピークを検索し、該多価イオンピークの上部にイオ
ン価を表示する。同時に、分子量分布スペクトルを多価
イオン質量スペクトルとともに表示する。

【００９２】図７に１つの成分の分子量計算結果を示
す。１７価から２６価までの多価イオンピークが同定さ
れ、該多価イオンピーク上部に数字１（成分の一つを示
す記号）とともに該イオン価数が表示されている。多価
イオン質量スペクトルの左下に分子量分布スペクトルが
表示されている。分子量計算値は16945、分子量分布強
度の最大値は2032019である。ミオグロビンの分子量が1
6950であることから、この試料がミオグロビンであると
定性できる。計算誤差は５ダルトン、０．０３％であ
る。これらの多価イオンピークとイオン価と分子量分布
スペクトルを白色で表示する。

【００９３】（６）次に、２成分の中の第２の試料の分
子量計算を行う。図６の多価イオン質量スペクトルに出
現した多価イオンピークの中、矢印２で示すm/z951.2と
m/z883.5の隣接した２本の多価イオンピークを指定す
る。この２本のピークの表示色は緑色から黄色に変化す
る。

【００９４】（７）分子量計算開始の指示を与える。図
６で出力されている600から1050の質量範囲内で多価イ
オンピークを検索し、該イオンピークの上部にイオン価
を表示する。同時に、分子量分布スペクトルを多価イオ
ン質量スペクトルとともに表示する。

【００９５】図８に第２の成分の分子量計算結果を示
す。１３価から２０価までの多価イオンピークが同定さ
れ、該多価イオンピーク上部に数字２とともに該イオン
価数が表示されている。第１の成分であるミオグロビン
の分子量分布スペクトルの右側に該試料の分子量分布ス
ペクトルが表示されている。分子量計算値は12352、分
子量分布強度の最大値は1423022である。チトクロムＣ
の分子量が12360であることから、この試料がチトクロ
ムＣであるであると定性できる。計算誤差は２ダルト
ン、０．０２％である。これらの多価イオンピークとイ
オン価と分子量分布スペクトルを黄色で表示する。

【００９６】（８）図９は、図７で分子量計算を行った
試料の多価イオンピークのリストである。サンプル名は
CYT-C/MYOGLOBIN、サンプル番号は1160、スキャン番号
は90から120、保持時間は7.3(min)、測定モードは正イ
オンモード、付加イオン種はＨプラスイオン、スレッシ
ョルドレベルは５％である。図７で同定された該試料の
多価イオンピークのm/z値、イオン強度、相対イオン強
度、イオン価及び、そのm/z値とイオン価から計算した
分子量が表示されている。図９ではm/z値が998.0、942.
7、893.0、848.5、808.0、771.2、737.6、707.2、679.
2、652.9の１０本の多価イオンピークが検出されている
ことがわかる。m/z942.7と893.0の左脇に表示された＊
マークにより、この２本のピークが最初に指定された多
価イオンピークであることを示す。多価イオンピークの
検索をした結果、質量スペクトル上にスレッショルドレ
ベル以上の相対イオン強度を持つ多価イオンピークが検
出されなかった場合、ＮＯＴＤＥＴＥＣＴＥＤの表示
をする。イオン価が27と28の多価イオンピークのm/z値
は各々628.8、606.3であり、600から1050の質量範囲内
にあるが、検出はできなかったことを示している。

【００９７】リストの右下に、リストに表示された計算
分子量の平均分子量16948と標準偏差3.6を示す。

【００９８】（９）図１０は、図８で分子量計算を行っ
た試料の多価イオンピークのリストである。サンプル名
はCYT-C/MYOGLOBIN、サンプル番号は1160、スキャン番
号は90から120、保持時間は7.3(min)、測定モードは正
イオンモード、付加イオン種はＨプラスイオン、スレッ
ショルドレベルは５％である。図８で同定された該試料
の多価イオンピークのm/z値、イオン強度、相対イオン
強度、イオン価及び、そのm/z値とイオン強度から計算
した分子量が表示されている。図１０ではm/z値が951.
2、883.5、824.6、773.0、727.7、687.8、650.8、618.3
の８本の多価イオンピークが検出されていることがわか
る。m/z951.2と883.5の左脇に表示された＊マークによ
り、この２本のピークが最初に指定された多価イオンピ
ークであることを示す。多価イオンピークの検索をした
結果、質量スペクトル上にスレッショルドレベル以上の
相対イオン強度を持つ多価イオンピークが検出されなか
った場合、ＮＯＴＤＥＴＥＣＴＥＤの表示をする。イ
オン価が12の多価イオンピークのm/z値は1031.0であ
り、600から1050の質量範囲内にあるが、検出はできな
かったことを示している。

【００９９】リストの右下に、リストに表示された計算
分子量の平均分子量12353と標準偏差5.1を示す。

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、第１の課題解決手段で
は、多価イオン質量スペクトルを表示する画面を通し
て、その分子量計算に必要なデータ（例えばイオン価）
を一目で確認でき、第２の課題解決手段によれば、多価
イオン質量スペクトルと分子量分布スペクトルの双方を
画面を通して表示でき、しかも、この分子量分布スペク
トルの作成精度を容易に高めることができ、単一試料だ
けではなく混合試料の場合でも多価イオン質量スペクト
ルから試料分子量を容易に算出することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る質量分析装置のブロッ
ク図

【図２】上記実施例における分子量計算のフローチャー
ト

【図３】ヘモグロビンの多価イオン質量スペクトル

【図４】ヘモグロビンの分子量計算結果

【図５】ヘモグロビンの多価イオンピークのリスト

【図６】ミオグロビンとチトクロムＣの多価イオン質量
スペクトル

【図７】ミオグロビンの分子量計算結果

【図８】ミオグロビンとチトクロムＣの分子量計算結果

【図９】ミオグロビンの多価イオンピークのリスト

【図１０】チトクロムＣの多価イオンピークのリスト

【図１１】（ａ）は従来の技術（１）による分子量計算
結果の表示例、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図

【図１２】（ａ）従来の技術（２）に示された多価イオ
ン質量スペクトル、（ｂ）は従来の技術（２）による分
子量計算結果の表示例

【符号の説明】

１…イオン源、２…質量分析部、３…イオン検出部、４
…制御部、５…収集部、６…ＣＰＵ、７…表示部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者皆川則子茨城県勝田市市毛882番地株式会社日立製作所計測機器事業部内 (72)発明者西田哲也茨城県勝田市市毛882番地株式会社日立製作所計測機器事業部内 (72)発明者三村忠男茨城県勝田市市毛882番地株式会社日立製作所計測機器事業部内 (72)発明者松村和美茨城県勝田市市毛882番地株式会社日立製作所計測機器事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料の多価イオンを生成する手段と、生
成された多価イオンを質量分析する手段と、質量分析さ
れた多価イオンを検出する手段と、検出された多価イオ
ンの質量スペクトルを表示する手段とを備えた質量分析
装置において、前記多価イオン質量スペクトルの各多価イオンピークの
イオン価を計算する手段を有し、且つ、このイオン価を
多価イオンピークと共に前記表示手段を通して表示する
よう設定してあることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】試料の多価イオンを生成する手段と、生
成された多価イオンを質量分析する手段と、質量分析さ
れた多価イオンを検出する手段と、検出された多価イオ
ンの質量スペクトルを表示する手段とを備えた質量分析
装置において、測定者が前記多価イオン質量スペクトルに出現した多価
イオンピークの中からイオン価の価数が１違う多価イオ
ンピークを２本指定する手段と、指定された多価イオン
ピークのｍ／ｚ（質量対電荷比）＝ｍ₁とｍ₂及び付加イ
オン種の質量数ｍ_aに基づき指定多価イオンピークのイ
オン価及び試料の分子量を計算し、さらに、このイオン
価ｉ及び分子量Ｍ′（Ｍ′は計算した分子量）及び付加
イオン種の質量数ｍ_aを多価イオン質量スペクトル中の
ピーク強度を表す関数式に取り入れて分子量分布スペク
トル（ここで、分子量分布スペクトルとは、分子量と分
子量分布強度との関係を示す折線グラフである）の作成
を行う演算手段とを備え、且つこれらのイオン価、分子
量、分子量分布スペクトルを前記表示手段を通して前記
多価イオン質量スペクトルと共に表示するよう設定して
あることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】請求項２において、前記演算手段は、前
記イオン価及び分子量の計算を、指定された多価イオン
ピークのｍ／ｚ＝ｍ₁とｍ₂及び付加イオン種の質量数ｍ
_a、ｍ₁に対応のイオン価ｎ₁，ｍ₂に対応のイオン価ｎ₂
とすると（ただし、ｍ₂＞ｍ₁、ｎ₁＝ｎ₂＋１とする）、【数１】ｎ₂＝（ｍ₁−ｍ_a）／（ｍ₂−ｍ₁）【数２】Ｍ＝ｎ₂（ｍ₂−ｍ_a）の式により実行し、また、前記分子量分布スペクトルの作成を、【数３】（ただし、ｎ_min，ｎ_maxは各々多価イオンピークの最小
価数，最大価数であり、その値は正の整数とする。）の
式により実行することを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】請求項２又は請求項３のいずれか１項に
おいて、２本の多価イオンピークの指定を誤った場合、
前記表示手段にエラー表示が出力されるよう設定してあ
ることを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】請求項１ないし請求項４のいずれか１項
において、前記試料が２成分以上の試料（以下、多成分
試料と称する）である場合には、前記表示手段を通して
前記多価イオン質量スペクトルの多価イオンピークに成
分の種別を区別する記号とイオン価を付加して表示する
よう設定してあることを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】請求項１ないし請求項５のいずれか１項
において、前記表示手段は、前記多価イオン質量スペク
トルに出現した多価イオンピークを試料成分ごとに色分
けして表示するよう設定してあることを特徴とする質量
分析装置。
【請求項７】請求項１ないし請求項６のいずれか１項
において、前記表示手段に表示される多価イオン質量ス
ペクトルの中からイオン価の価数が１違う２本の多価イ
オンピークを指定すると、該指定ピークが他の多価イオ
ンピークと異なる色に変化して表示されるよう設定して
あることを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】請求項２ないし請求項７のいずれか１項
において、前記表示手段が前記分子量分布スペクトルを
表示する場合に前記試料が多成分試料である場合には、
前記分子量分布スペクトルも試料成分ごとに色分けして
表示するよう設定してあることを特徴とする質量分析装
置。
【請求項９】請求項１ないし請求項８のいずれか１項
において、質量分析の測定モードが正イオン測定か或い
は負イオン測定かを指定する測定モード切換スイッチを
備え、この切換スイッチによる測定モード指定が前記表
示手段に前記多価イオン質量スペクトル或いはこれに加
えて前記分子量分布スペクトルと共に表示されるよう設
定してあることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１０】請求項１ないし請求項９のいずれか１
項において、多価イオンを生成させた付加イオン種を選
択できる付加イオン種選択スイッチを備え、この切換ス
イッチにより選択された付加イオン種が前記表示手段に
前記多価イオン質量スペクトル或いはこれに加えて前記
分子量分布スペクトルと共に表示されるよう設定してあ
ることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１１】請求項２ないし請求項１０のいずれか
１項において、前記分子量分布スペクトルの作成に用い
る２本の指定多価イオンピークの相対イオン強度の下限
を任意に設定可能なスレッショルドレベル設定機能を備
えていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項１２】請求項２ないし請求項１１のいずれか
１項において、前記表示手段は、前記分子量分布スペク
トル表示終了後の画面で、測定サンプル名、サンプル番
号、測定スキャン番号、保持時間、測定モード、付加イ
オン種、スレッショルドレベルとともに、多価イオン質
量スペクトルに出現したピークの中、該試料の分子量分
布スペクトルの作成に用いた指定多価イオンピークのｍ
／ｚ値、イオン強度、イオン価及び該多価イオンピーク
より計算した分子量とその平均値、標準偏差をリストに
して表示し、前記指定多価イオンピークのうち最初に選
択した２本の多価イオンピークに目印を付けて表示する
よう設定してあることを特徴とする質量分析装置。